技术领域
[0001] 本
发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
[0002] 对二甲苯是化工中的重要原料，但是在传统的甲醇制芳烃的反应中，产物中对二甲苯的含量受热
力学控制，对二甲苯在二甲苯中只占 24％左右，很难突破
热力学的限制，加之三个二甲苯异构体的沸点接近，采用普通的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，必须采用昂贵的
吸附分离工艺。另外，我国的
能源结构是“富
煤、少油、贫气”，因此，利用煤炭通过制备甲醇来制取芳烃对我国的能源发展有重要的战略意义。然而在甲醇制芳烃的反应中，现有的催化剂普遍对对二甲苯的选择性较低。
[0003] 乙烯和丙烯(低碳烯烃)是两种基本的石油化工原料，其需求量日益增加。乙烯和丙烯主要以石脑油为原料进行生产，依赖于石油路线。近年来，非石油路线制取乙烯、丙烯越来越受到重视，特别是甲醇转化制取低碳烯烃工艺路线，此路线是实现石油替代战略、减轻和缓解我国对石油的需求和依赖的重要途径。
[0004] 甲醇传统消费领域已成型，投产速度与甲醇产能扩张速度不成正比，导致甲醇产能过剩。将甲醇制成对二甲苯和低碳烯烃两种高附加值化学品，可以缓解我国的能源结构，而在甲醇反应过程中，催化剂至关重要。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂及其制备方法。
[0006] 为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
[0007] 一种甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，以ZSM-5为原料，依次进行了铵交换、锌负载、第一次
硅改性、第二次硅改性和镁改性，具体包括以下步骤：
[0008] Step1：铵交换
[0009] 将ZSM-5通过铵交换制成HZSM-5；
[0010] Step2：锌负载
[0011] 将HZSM-5浸入到可溶性锌盐溶液中，搅拌均匀，静置，然后烘干并
焙烧，制成Zn-ZSM-5；
[0012] Step3：第一次硅改性
[0013] 第一次硅改性进行的是干胶转化、硅酯改性或硅烷改性，其中：
[0014] (1)干胶转化
[0015] 将Zn-ZSM-5与硅溶胶混合，搅拌均匀，烘干，
研磨成粉，然后将粉末置于有机胺
蒸汽中进行二次结晶转
化成全沸石晶体，反应结束后将固体洗涤过滤，烘干，焙烧，得到干胶转化的催化剂；
[0016] (2)硅酯改性
[0017] 将Zn-ZSM-5与正
硅酸乙酯的环己烷溶液混合，搅拌均匀，静置，烘干，焙烧，得到硅酯改性的催化剂；
[0018] (3)硅烷改性
[0019] 将Zn-ZSM-5与聚苯基甲基硅
氧烷的石油醚溶液混合，搅拌均匀，静置，烘干，焙烧，得到硅烷改性的催化剂；
[0020] Step4：第二次硅改性
[0021] 第二次硅改性进行的是硅酯改性或硅烷改性，其中：
[0022] (1)硅酯改性
[0023] 将经过一次硅改性的催化剂与正硅酸乙酯的环己烷溶液混合，搅拌均匀，静置，烘干，焙烧，得到硅酯改性的催化剂；
[0024] (2)硅烷改性
[0025] 将经过一次硅改性的催化剂与聚苯基甲基硅氧烷的石油醚溶液混合，搅拌均匀，静置，烘干，焙烧，得到硅烷改性的催化剂；
[0026] Step5：镁改性
[0027] 将经过两次硅改性的催化剂与可溶性镁盐溶液混合，均匀搅拌，静置，烘干，焙烧，得到镁改性后的催化剂。
[0028] 前述的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，在Step2中，前述可溶性锌盐溶液为六
水合
硝酸锌、
硫酸锌或氯化锌的水溶液。
[0029] 前述的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，在Step2中，前述Zn-ZSM-5中Zn的含量为1-3wt％。
[0030] 前述的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，在Step3中，在干胶转化步骤中，硅溶胶中的硅的重量占 Zn-ZSM-5重量的10-50％。
[0031] 前述的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，在Step3中，在干胶转化步骤中，前述有机胺为乙胺、正丁胺或四丙基
氢氧化铵。
[0032] 前述的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，在Step3和Step4中，在硅酯改性步骤中，正硅酸乙酯中的硅的重量占Zn-ZSM-5或经过一次硅改性的催化剂重量的10-50％。
[0033] 前述的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，在Step3和Step4中，在硅烷改性步骤中，聚苯基甲基硅氧烷中的硅的重量占Zn-ZSM-5或经过一次硅改性的催化剂重量的 5-15％。
[0034] 前述的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，在Step5中，前述可溶性镁盐溶液为
醋酸镁或硝酸镁的水溶液。
[0035] 前述的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，在Step5中，可溶性镁盐溶液中的镁的重量占两步硅改性后的催化剂重量的2-5％。
[0036] 本发明的有益之处在于：
[0037] (1)本发明提供的催化剂，应用于甲醇制芳烃的反应中，在其催化作用下，更有价值的对二甲苯和低碳烯烃能同时高选择性获得，实现了甲醇一步制成低碳烯烃和高选择性的对二甲苯，不仅缓解了我国对石油的依赖，而且避免了使用昂贵的吸附分离技术，通过简单的结晶分离即可获得高纯度的对二甲苯，更加高效且节省成本；
[0038] (2)本发明提供的催化剂的制备方法，过程简单、易于操作，环保。
具体实施方式
[0039] 以下结合具体
实施例对本发明作具体的介绍。
[0040] 实施例1：干胶转化+硅酯改性
[0041] Step1：铵交换
[0042] 将10gZSM-5浸入到100mL浓度为0.4mol/L的硝酸铵溶液中，于 80℃的水浴锅中搅拌3h，然后将得到的固体用去离子水洗涤过滤三次。
[0043] 上述步骤重复三次后，将洗涤过滤后的固体放入80℃烘箱中烘 10h，之后再放入
马弗炉中在500℃焙烧4h，得到HZSM-5。
[0044] 由ZSM-5制备HZSM-5，实际上是铵交换的过程，硝酸铵溶液是用来提供NH4+的，所以其可以用
氯化铵等可溶性铵盐溶液替代，并且可溶性铵盐溶液的浓度和用量对铵交换的结果影响不大。
[0045] Step2：锌负载
[0046] 称1.365g六水合硝酸锌，加入7g去离子水，迅速搅拌混合，超声0.5h，得到六水合硝酸锌溶液。
[0047] 将10g HZSM-5浸入到上述六水合硝酸锌溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，静置2h，然后放入80℃烘箱中烘10h，之后再放入马弗炉中在500℃焙烧4h，得到Zn-ZSM-5。
[0048] 理论上，Zn-ZSM-5中Zn的含量为3wt％。经检测，Zn-ZSM-5中 Zn的实际含量为2.8wt％。由于理论值与实际测量值相差不多，所以后面关于Zn-ZSM-5中Zn的含量，我们采用理论值进行比较和说明。
[0049] 六水合硝酸锌溶液是用来提供Zn2+的，所以其可以用硫酸锌、氯化锌等可溶性锌盐溶液替代。
[0050] Step3：干胶转化(第一次硅改性)
[0051] 将2g Zn-ZSM-5与2g浓度为30wt％的硅溶胶(理论上提供0.6g
二氧化硅，二氧化硅的重量占Zn-ZSM-5重量的30％)混合，搅拌均匀，在80℃烘箱中烘10h，然后将得到的固体研磨成粉并称取2g放入到20mL聚四氟乙烯
内衬中，将配好的6mL浓度为20wt％的乙胺溶液倒入100mL聚四氟乙烯内衬中，将20ml聚四氟乙烯内衬放入100ml聚四氟乙烯内衬中，然后将100ml聚四氟乙烯内衬放入不锈
钢反应釜中，加热
不锈钢反应釜至150℃，产生乙胺蒸汽，在乙胺蒸汽的作用下，20mL聚四氟乙烯内衬中的粉末进行二次结晶转化成全沸石晶体，反应时间1d。
[0052] 反应结束后，将固体用去离子水洗涤过滤三次，然后在80℃烘箱中烘10h，之后于马弗炉中在500℃下焙烧4h，得到干胶转化的催化剂Zn-Si-ZSM-5。
[0053] 由于乙胺溶液是用来提供有机蒸汽的，所以其可以用正丁胺或四丙基氢氧化铵来替代，并且其浓度对结果影响不大。
[0054] 关于二次结晶的时间，二次结晶类似于催化剂的合成过程，所以一般反应时间是1-5d。
[0055] Step4：硅酯改性(第二次硅改性)
[0056] 将0.8g环己烷与0.556g正硅酸乙酯混合均匀，超声0.5h，然后取 2g干胶转化的催化剂倒入到该混合溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，静置2h，然后在80℃烘箱中烘10h，再放于马弗炉中在500℃焙烧4h，得到硅酯改性的催化剂Zn-Si-Si'-ZSM-5。
[0057] Step5：镁改性
[0058] 称取0.530g醋酸镁，加入1.2g去离子水，配制成均匀的醋酸镁溶液。
[0059] 将2g经过两次硅改性的催化剂Zn-Si-Si'-ZSM-5与上述醋酸镁溶液混合，用玻璃棒均匀搅拌，静置2h，然后在80℃烘箱中烘10h，再放于马弗炉中在500℃焙烧4h，得到镁改性后的催化剂 Zn-Si-Si'-Mg-ZSM-5。
[0060] 由于醋酸镁溶液是用来提供催化剂改性用的镁的，所以其可以用硝酸镁等可溶性镁盐溶液来替代。
[0061] 实施例2：干胶转化+硅烷改性
[0062] Step1：铵交换
[0063] 与实施例1相同。
[0064] Step2：锌负载
[0065] 与实施例1相同。
[0066] Step3：干胶转化(第一次硅改性)
[0067] 与实施例1相同。
[0068] Step4：硅烷改性(第二次硅改性)
[0069] 将0.243g石油醚与0.971g聚苯基甲基硅氧烷混合均匀，超声0.5h，然后取2g干胶转化的催化剂Zn-Si-ZSM-5倒入到该混合溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，静置2h，然后在80℃烘箱中烘10h，再放于马弗炉中在500℃焙烧4h，得到硅烷改性的催化剂Zn-Si-Si”-ZSM-5。
[0070] Step5：镁改性
[0071] 与实施例1相同。
[0072] 实施例3：两次硅酯改性
[0073] Step1：铵交换
[0074] 与实施例1相同。
[0075] Step2：锌负载
[0076] 与实施例1相同。
[0077] Step3：第一次硅酯改性(第一次硅改性)
[0078] 将0.8g环己烷与0.347g正硅酸乙酯混合均匀(理论上提供0.1g 二氧化硅，二氧化硅的重量占Zn-ZSM-5重量(2g)的5％)，超声0.5h，然后取2g Zn-ZSM-5倒入到该混合溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，静置2h，然后在80℃烘箱中烘10h，再放于马弗炉中在500℃焙烧 4h，得到第一次硅酯改性的催化剂Zn-Si'-ZSM-5。
[0079] Step4：第二次硅酯改性(第二次硅改性)
[0080] 将0.8g环己烷与0.347g正硅酸乙酯混合均匀，超声0.5h，然后取 2g第一次硅酯改性的催化剂Zn-Si'-ZSM-5倒入到该混合溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，静置2h，然后在80℃烘箱中烘10h，再放于马弗炉中在500℃焙烧4h，得到第二次硅酯改性的催化剂 Zn-Si'-Si'-ZSM-5。
[0081] Step5：镁改性
[0082] 与实施例1相同。
[0083] 实施例4：硅酯改性+硅烷改性
[0084] Step1：铵交换
[0085] 与实施例1相同。
[0086] Step2：锌负载
[0087] 与实施例1相同。
[0088] Step3：硅酯改性(第一次硅改性)
[0089] 与实施例3相同。
[0090] Step4：硅烷改性(第二次硅改性)
[0091] 将0.242g石油醚与0.971g聚苯基甲基硅氧烷混合均匀，超声0.5h，然后取2g硅酯改性的催化剂Zn-Si'-ZSM-5倒入到该混合溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，静置2h，然后在80℃烘箱中烘10h，再放于马弗炉中在500℃焙烧4h，得到硅烷改性的催化剂Zn-Si'-Si”-ZSM-5。
[0092] Step5：镁改性
[0093] 与实施例1相同。
[0094] 实施例5：硅烷改性+硅酯改性
[0095] Step1：铵交换
[0096] 与实施例1相同。
[0097] Step2：锌负载
[0098] 与实施例1相同。
[0099] Step3：硅烷改性(第一次硅改性)
[0100] 将0.242g石油醚与0.971g聚苯基甲基硅氧烷混合均匀(理论上提供0.2g二氧化硅，二氧化硅的重量占Zn-ZSM-5重量的10％)，超声0.5h，然后取2g Zn-ZSM-5倒入到该混合溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，静置2h，然后在80℃烘箱中烘10h，再放于马弗炉中在500℃焙烧 4h，得到硅烷改性的催化剂Zn-Si”-ZSM-5。
[0101] Step4：硅酯改性(第二次硅改性)
[0102] 将0.8g环己烷与0.556g正硅酸乙酯混合均匀，超声0.5h，然后取 2g硅烷改性的催化剂Zn-Si”-ZSM-5倒入到该混合溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，静置2h，然后在80℃烘箱中烘10h，再放于马弗炉中在 500℃焙烧4h，得到硅酯改性的催化剂Zn-Si”-Si'-ZSM-5。
[0103] Step5：镁改性
[0104] 与实施例1相同。
[0105] 实施例6：两次硅烷改性
[0106] Step1：铵交换
[0107] 与实施例1相同。
[0108] Step2：锌负载
[0109] 与实施例1相同。
[0110] Step3：第一次硅烷改性(第一次硅改性)
[0111] 与实施例5相同。
[0112] Step4：第二次硅烷改性(第二次硅改性)
[0113] 将0.121g石油醚与0.486g聚苯基甲基硅氧烷混合均匀，超声0.5h，然后取2g第一次硅烷改性的催化剂Zn-Si”-ZSM-5倒入到该混合溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，静置2h，然后在80℃烘箱中烘10h，再放于马弗炉中在500℃焙烧4h，得到第二次硅烷改性的催化剂Zn-Si”-Si”-ZSM-5。
[0114] Step5：镁改性
[0115] 与实施例1相同。
[0116] 需要说明的是，烘干
温度在60-90℃这个范围内、烘干时间在8-12h 这个范围内、焙烧的温度在300-500℃这个范围内、焙烧的时间在3-5h 这个范围内均可，对结果影响不大。
[0117] 我们对实施例1至实施例6制备得到的6种催化剂的催化性能进行了评价，具体的：以甲醇为原料，将开发的6种催化剂在小型固定床反应器上进行评价。
[0118] 反应条件：反应温度为450℃，反应压力为1MPa，甲醇进料
质量空速为1h-1，载气流速为25mL/min。
[0119] 检测结果：
[0120]
[0121] 由上表可知，ZSM-5经过铵交换、锌负载、两次硅改性和一次镁改性后，在甲醇制芳烃的反应中，在该改性后的催化剂的催化作用下，二甲苯中对二甲苯的选择性提高到了80％以上，低碳烯烃(C2＝-C4＝) 的选择性提高到了45％以上，实现了甲醇一步制成低碳烯烃和高选择性的对二甲苯。
[0122] 关于Zn-ZSM-5中的Zn，我们在Step2(锌负载)中调整了六水合硝酸锌的用量，其余步骤与实施例1中的其他步骤相同，制备出了 Zn含量不同的改性的催化剂，并对改性的催化剂的催化性能进行了评价，结果如下：
[0123]
[0124] 由上表可知，当Zn-ZSM-5中Zn的含量在1-3wt％这个范围内时，对应的改性的催化剂的催化性能更好一些。
[0125] 关于干胶转化中的硅溶胶，我们在Step3(干胶转化)中调整了硅溶胶的用量，其余步骤与实施例1中的其他步骤相同，制备出了二氧化硅含量不同的改性的催化剂，并对改性的催化剂的催化性能进行了评价，结果如下：
[0126]
[0127]
[0128] 由上表可知，在干胶转化步骤中，当硅溶胶中的硅占Zn-ZSM-5 重量的百分比为10-50％时，对应的改性的催化剂的催化性能更好一些。
[0129] 关于正硅酸乙酯，我们在Step3(硅酯改性)中调整了正硅酸乙酯的用量，其余步骤与实施例4中的其他步骤相同，制备出了正硅酸乙酯含量不同的改性的催化剂，并对改性的催化剂的催化性能进行了评价，结果如下：
[0130]
[0131]
[0132] 由上表可知，在硅酯改性步骤中，当正硅酸乙酯中的硅占 Zn-ZSM-5重量的百分比为2-8％时，对应的改性的催化剂的催化性能更好一些。
[0133] 关于聚苯基甲基硅氧烷，我们在Step3(硅烷改性)中调整了聚苯基甲基硅氧烷的用量，其余步骤与实施例5中的其他步骤相同，制备出了聚苯基甲基硅氧烷含量不同的改性的催化剂，并对改性的催化剂的催化性能进行了评价，结果如下：
[0134]
[0135] 由上表可知，在硅烷改性步骤中，当聚苯基甲基硅氧烷中的硅占 Zn-ZSM-5重量的百分比为5-15％时，对应的改性的催化剂的催化性能更好一些。
[0136] 关于镁，我们在Step5(镁改性)中调整了醋酸镁的用量，其余步骤与实施例1中的其他步骤相同，制备出了镁含量不同的改性的催化剂，并对改性的催化剂的催化性能进行了评价，结果如下：
[0137]
[0138] 由上表可知，在镁改性步骤中，当醋酸镁中的镁占两步硅改性后的催化剂重量的百分比为2-5％时，对应的改性的催化剂的催化性能更好一些。
[0139] 需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
