技术领域
[0001] 本
发明属于新型
建筑材料领域,是一种掺稻壳灰、
纤维素纤维、改性
碳纳米管和
氧化
石墨烯的高强度、高韧性和高耐久性混凝土，具体涉及一种具有高韧性的C200强度等级的超高强高性能纤维混凝土及其制备方法。
背景技术
[0002] 普通混凝土和
水泥基材料的
抗拉强度低，韧性差，硬化过程中或外部荷载作用下会产生大量微裂缝，使Cl-、SO42-等有害离子和CO2等有害气体侵入混凝土内部，加快混凝土结构的侵蚀，严重影响混凝土或
水泥基
复合材料结构的耐久性，降低结构服役寿命。
[0003]
碳纳米管是一种具有
纳米级别直径和微米级别长度的一维纤维材料，其长径比高达100-1000，
弹性模量(可达到1TPa左右)大约是
钢材的5倍而
密度却只是钢材的1/6；碳纳米管的拉伸强度则可达到60-150GPa，压缩强度为100-170GPa，断裂应变在30％-50％范围。因其优异的物理、
力学性能，使碳纳米管成为理想的复合材料增强纤维。但是，由于碳纳米管表面完整光滑、
缺陷少、缺少活性基团，在水及各种溶液或复合材料中的相对
溶解度较低，加之碳纳米管之间存在较大的范德华力、表面处存在很大的表面自由能，因此碳纳米管之间极易发生自发的团聚或缠绕，严重影响碳纳米管在某些
聚合物中的均匀分散。本发明使用
表面活性剂对
多壁碳纳米管进行分散和超声处理，在不切断碳纳米管且不破坏其表面结构的
基础上，得到能够在水中稳定分散的改性多壁碳纳米管分散液，从而使其能够用于混凝土中，充分发挥其微纤维增韧作用。
[0004] 而
石墨烯也是现有材料中强度和硬度最高的
晶体结构，抗拉强度和弹性模量分别可达到125GPa和1.1TPa。
单层石墨烯厚度仅为约0.35nm，是目前发现的自然界中最薄的二维材料，具有较高的
比表面积，能很好的与聚合物结合。但是由于石墨烯面内是sp2杂化结构，
纳米粒子间存在很强的分子引力引起相互
吸附，造成石墨烯团聚在一起，不能稳定分散在聚合物中并发挥其作用，甚至会引起基体内部出现缺陷。而经过氧化处理的石墨烯单片表面引入了很多羟基、羧基等含氧官能团，使其能够均匀分散在水中，但是氧化石墨烯在
碱性条件下容易发生絮凝，这对于氧化石墨烯在水泥中分散不利，甚至会引起混凝土的强度损失。本发明通过添加分散剂制备了能够在水泥中稳定分散的氧化石墨烯分散液，使其能够用于混凝土中，改善混凝土的综合性能。
[0005] 为了克服普通混凝土和高性能混凝土的脆性以及现有纤维混凝土与水泥基复合材料的缺点，采用具有蓄水功能和增韧作用的纤维素纤维以及具有超细微孔结构的稻壳灰(具有多孔结构的稻壳灰可吸收水分)，两种材料的“内养护作用”能够促进胶凝材料的水化
进程；另外，通过在混凝土中加入改性碳纳米管和氧化石墨烯这两种组分，以改善混凝土的韧性，并使胶凝材料在水化过程中水化的更加充分，改善水化产物的晶体形状乃至混凝土内部结构的致密程度，最终达到提高混凝土的强度和耐久性能，并提升其韧性、塑性和抗拉强度之目标。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种C200强度等级的超高强高性能纤维混凝土及其制备方法，本发明的创新性系在混凝土中掺入了具有增韧和内养护作用的纤维素纤维、具有内养护作用的一种新型活性矿物掺合料无碳稻壳灰，以及具有增韧和纳米填充效应的改性多壁碳纳米管和氧化石墨烯。各组分之间的协同作用能够促进胶凝材料水化更加充分，改善混凝土内部的微观组成，减少有害孔隙数量，使混凝土内部结构更加密实，最终制备出具有超高强度、高韧性、高耐久性、高体积
稳定性的新型高性能纤维混凝土材料。
[0007] 为实现上述目的，本发明公开的技术方案是：
[0008] 一种C200强度等级的超高强高性能纤维混凝土，包括下述
质量份数的原料：
[0009] 水泥520份、水66份、碎石990份、细
骨料760份、
粉煤灰65份、稻壳灰72份、
硅灰126份、
减水剂15.6份、激发剂10.2份、纤维素纤维1.7份、羟基改性碳纳米管分散液46份，氧化石墨烯分散液47份、消泡剂2.8份。
[0010] 所述水泥为P·Ⅰ62.5R
硅酸盐水泥，其与聚
羧酸系减水剂相容性良好。
[0011] 所述细骨料采用质量比为8:2的质地坚硬的河砂和级配良好的优质
石英砂，河砂细度模数为2.8-3.2，石英砂中
二氧化硅含量不小于98％，粒径为0.3-0.6mm，密度为2.62g/3
cm。
[0012] 所述碎石选择级配良好、致密坚硬、表面粗糙的
玄武岩碎石，将连续粒级的5-10mm、10-16mm的碎石按照7:3的质量比混合使用，母体
岩石强度不低于250MPa，最大粒径不超过16mm。
[0013] 所述粉煤灰采用电厂优质Ⅰ级特细粉煤灰，需水量比不大于95％，比表面积应大于600m2/kg。
[0014] 所述硅灰中二氧化硅的质量百分比不小于93％，
火山灰活性指数大于95％，平均粒径0.1-0.3μm，比表面积大于15m2/g。
[0015] 所述减水剂为
聚羧酸系高性能减水剂，固含量为20％，pH值为7-8，减水率在30％以上，7d、28d抗压强度比不小于180％；
[0016] 所述消泡剂采用美国瀚森AXILAT DF6352DD消泡剂。
[0017] 所述稻壳灰是由稻壳在650-800℃的
温度下经过焚烧、使用
球磨机研磨30-40min制得的灰粉色粉末，其二氧化硅含量为93.6％，粒径为5-25μm，比表面积大于70m2/g。
[0018] 所述激发剂为有机-无机复合激发剂，按照下述质量百分比计的原料复配而成：
[0020] 所述水玻璃溶液的模数为1.2，是由工业氢氧化钠和市售的模数为3.4的水玻璃溶液配制而成的。
[0021] 所述纤维素纤维为UF500纤维素纤维，长度2-3mm，直径为15-20μm，抗拉强度≥900MPa，弹性模量≥8.5GPa，断裂延伸率达到10％，比重为1.1g/cm3，具有良好的亲水性，较高的握裹力和耐酸碱性能。
[0022] 所述碳纳米管分散液是羟基改性碳纳米管分散液，是由多壁碳纳米管依次经过碱性条件下的水热反应得到羟基改性多壁碳纳米管粉末，然后与表面活性剂和助剂在去离子水中分散处理后得到。
[0023] 所述羟基改性碳纳米管分散液的制备方法如下：
[0024] 1)配制浓度为2.0M的NaOH水溶液，称取2份多壁碳纳米管加入100份配制的NaOH水溶液中，超声处理5min；将碳纳米管分散液倒入高压反应釜，密封后180℃反应120min；后冷却至室温，离心分离，加入去离子水稀释并洗涤，除去清液；再超声10min，搅拌，偏氯乙烯滤
膜过滤，所得固态产物水洗至滤液为中性；40℃下干燥12h，得到表面含羟基等含氧官能团的改性多壁碳纳米管；
[0025] 2)称取步骤1)中制备的表面含羟基等含氧官能团的改性多壁碳纳米管、表面活性剂0.5份、消泡剂0.1份和去离子水98份，将表面活性剂、消泡剂和改性碳纳米管依次分散到去离子水中，搅拌，使碳纳米管被表面活性剂水溶液完全浸湿；超声处理30min；之后对分散液进行离心沉降；
[0026] 3)将上层液体过300目
滤布，得到碳纳米管分散液1；将底部沉淀团聚的碳纳米管按照步骤2)再次进行超声60min，得到碳纳米管分散液2，碳纳米管分散液1和2中羟基改性多壁碳纳米管在水中能够均匀稳定分散。
[0027] 所述多壁碳纳米管平均管径为40-50nm，长度为10-20μm，纯度≥98％。
[0028] 所述表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚，pH＝7.0，
浊点63℃，是一种非离子型表面活性剂；所述消泡剂为美国瀚森AXILAT DF6352DD消泡剂。
[0029] 所述氧化石墨烯分散液通过下述方法得到：
[0030] (1)在1份氧化石墨烯粉末中加入100份去离子水，使用超声机超声分散30min，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
[0031] (2)将0.1份减水剂加入到50份去离子水中，搅拌均匀，然后加入步骤(1)制备的氧化石墨烯分散液，使用专用
搅拌机搅拌90s，最终得到能够在水泥里均匀分散的氧化石墨烯分散液。
[0032] 所述氧化石墨烯为粉末状，纯度≥98％，直径10μm-20μm，其表面具有大量的含氧基团，在水中具有较高的分散度；
[0033] 所述减水剂为聚羧酸系高性能减水剂，固含量为20％，pH值为7。
[0034] 本发明还公开了一种C200强度等级的超高强高性能纤维混凝土的制备方法，包括如下步骤：
[0035] 1)将质量份数为10.2激发剂和2.8份消泡剂溶入总水量的25％的水中，记为水溶液1，将15.6份减水剂、46份羟基改性碳纳米管分散液和47份氧化石墨烯分散液加入到总水量的50％的水溶液中，记为水溶液2；
[0036] 2)称取760份按质量比为8:2配置的河砂和石英砂、990份碎石和1.7份纤维素纤维依次加入到搅拌机中，均匀搅拌2-3min；
[0037] 3)然后，依次加入520份水泥、65份粉煤灰、72份稻壳灰、126份硅灰，再将步骤1)中配制的水溶液1加入到搅拌机中，均匀搅拌2-3min；
[0038] 4)随后向搅拌机中加入步骤1)中的水溶液2，均匀搅拌3-4min；
[0039] 5)最后观察拌合物的流动性，继续加入总水量剩余的25％的水，均匀搅拌3-5min，出料，得到所制备的混凝土拌合料；并成型、养护。
[0040] 所述的制备方法中混凝土采用
蒸汽养护，其成型与养护方法如下：
[0041] 将混凝土拌和物浇筑到
铸铁模具中成型、振实，在温度为20℃±2℃、
相对湿度≥95％的标准养护室中静置1d，
拆模，将混凝土移至高温养护设备中，升温加热(升温速度为每小时10℃)至90℃，恒温养护2d，降温(降温速度为每小时10℃)至室温后，在标准养护室的水池(水池中为饱和石
灰水溶液，溶液温度为20℃±2℃)中养护至所需龄期。
[0042] 本发明首次使用纤维素纤维、稻壳灰、改性碳纳米管、氧化石墨烯、水泥、粉煤灰、石英砂、河砂、碎石、化学外加剂(包括减水剂、激发剂、消泡剂)、水制备了一种具有高体积稳定性、高韧性、高耐久性的C200强度等级的超高强高性能纤维混凝土，克服了普通混凝土脆性大、易开裂、耐久性差等不足。
[0043] 本发明的有益效果是：
[0044] 1)本发明中使用的纤维素纤维具有天然的亲水性和高弹模特点，能够有效抑制混凝土
塑性收缩、干缩、温度变化等因素引起的微裂缝的形成及发展；纤维素纤维表面具有很强的握裹力，与水泥基体具有良好的粘结能力，在混凝土开裂时防止纤维拔出，阻止裂缝的进一步发展，且纤维的断裂能够增加混凝土的耗能能力；另外，纤维素纤维具有独特的纤维空腔结构和巨大的比表面积，其空腔结构能够储存部分水分，起到“内养护作用”，促进混凝土的水化进程。因此，纤维素纤维能够提高混凝土的力学性能以及抗裂、抗渗和抗冻融等耐久性能。
[0045] 2)本发明中由稻壳燃烧、研磨得到的稻壳灰含有90％以上的二氧化硅，具有较高的火山灰活性，稻壳灰的颗粒细小(颗粒为5-25μm)，稻壳灰颗粒内部的多孔隙和网道结构使其具有巨大的比表面积，能够达到70m2/g以上。因此，掺入稻壳灰可使胶凝材料颗粒更加均匀，级配良好，可起到填充密实效应，增加混凝土的粘聚性；其次，由于稻壳灰内部大量的微孔结构能够蓄水，起到“内养护作用”；另外，由于稻壳灰具有与硅灰相似的火山灰活性，能够代替部分甚至全部硅灰，与混凝土体系中的Ca(OH)2反应生成致密坚硬的水化硫
铝酸
钙，提高混凝土抗折强度、抗压强度、劈裂抗拉强度、耐久性能；最后，稻壳灰作为农业废料，将其处理后作为建筑材料替代部分水泥，可减少由于稻壳焚烧和水泥生产过程中的CO2
排放量，进而降低混凝土造价，实现农业废物的再利用，达到节能环保的目的。
[0046] 3)本发明使用表面活性剂对多壁碳纳米管进行分散和超声处理，在不切断碳纳米管且不破坏其表面结构的基础上，得到能够在水中稳定分散的改性多壁碳纳米管分散液。由于碳纳米管的纳米尺寸效应和表面效应，作为纳米级纤维起到桥联作用，控制纳米级裂缝的出现和发展，增加了水泥基体材料的强度等；另外，碳纳米管的微填充效应，能够填充混凝土内部的大部分有害孔隙，增加混凝土的密实度，改善混凝土韧性、耐久性能等各方面性能。
[0047] 4)本发明通过添加分散剂制备了能够在水泥中稳定分散的氧化石墨烯分散液。氧化石墨烯一方面起到纳米填充作用，另一方面其表面的含氧官能团能够与水泥水化产物氢
氧化钙、钙矾石、
水化硅酸钙等进一步反应，改变水泥水化晶体产物的形状，增强水泥基体的韧性，使混凝土结构具有较高的抗折与抗压强度等，并增强混凝土与型钢之间的粘结性能。
[0048] 通过添加具有火山灰效应、物理填充效应和“内养护作用”的稻壳灰，具有增韧作用和“内养护作用”的纤维素纤维，以及可发挥微纤维填充增韧效应的改性碳纳米管和氧化石墨烯等，各组分之间协同改善混凝土性能，配制成一种具有高强度、高体积稳定性、高耐久性及较高韧性的C200强度等级的超高强高性能纤维混凝土。
[0049] 上述措施均能有效提高混凝土的抗压强度、韧性、
变形能力、耐久性能等，并增强混凝土与型钢之间的粘结强度和协同变形能力。通过本发明所述方法制备得到的C200强度等级的超高强度高性能混凝土，抗压强度达到207.87MPa，抗折强度达到37.69MPa，劈拉强度达到18.32MPa，与型钢之间的粘结强度达到8.75MPa，氯离子抗渗等级达到Ⅵ级(28d非稳态氯离子迁移系数DRCM＜10×10-14m2/s)。本发明制备出了具有超高强度、高体积稳定性、高耐久性和高韧性的高性能纤维混凝土，其原材料易得、制备工艺简单，符合可持续发展和现代绿色建筑材料应用及推广的要求，是一种绿色环保的新型高性能纤维混凝土材料。
具体实施方式
[0050] 下面结合具体实施方式，利用
实施例进一步详述本发明，以使本发明的优势更易于被本领域技术人员理解，但并不用于限制本发明的保护范围。
[0051] 本发明C200强度等级的超高强高性能纤维混凝土的制备方法，包括如下步骤：
[0052] 1)将质量份数为10.2激发剂和2.8份消泡剂溶入总水量的25％的水中，记为水溶液1，将15.6份减水剂、46份羟基改性碳纳米管分散液和47份氧化石墨烯分散液加入到总水量的50％的水溶液中，记为水溶液2；
[0053] 2)称取760份按质量比为8:2配置的河砂和石英砂、990份碎石和1.7份纤维素纤维依次加入到搅拌机中，均匀搅拌2-3min；
[0054] 3)然后，依次加入520份水泥、65份粉煤灰、72份稻壳灰、126份硅灰，再将步骤1)中配制的水溶液1加入到搅拌机中，均匀搅拌2-3min；
[0055] 4)随后向搅拌机中加入步骤1)中的水溶液2，均匀搅拌3-4min；
[0056] 5)最后观察拌合物的流动性，继续加入总水量剩余的25％的水，均匀搅拌3-5min，出料，得到所制备的混凝土拌合料；并成型、养护。
[0057] 所用制备方法中混凝土采用
蒸汽养护，其成型与养护方法如下：
[0058] 将混凝土拌和物浇筑到
铸铁模具中成型、振实，在温度为20±2℃、相对湿度≥95％的标准养护室中静置1d，拆模，将混凝土移至高温养护设备中，升温加热(升温速度为每小时10℃)至90℃，恒温养护2d，降温(降温速度为每小时10℃)至室温后，在标准养护室的水池(水池中为饱和石灰水溶液，溶液温度为20±2℃)中养护至所需龄期。
[0059] 所用水泥为P·Ⅰ62.5R硅酸盐水泥，其与聚羧酸系减水剂相容性良好。
[0060] 所用细骨料采用质量比为8:2的质地坚硬的河砂和级配良好的优质石英砂，河砂细度模数为2.8-3.2，石英砂中二氧化硅含量不小于98％，粒径为0.3mm-0.6mm，密度为2.62g/cm3。
[0061] 所用碎石选择级配良好、致密坚硬、表面粗糙的玄武岩碎石，将连续粒级的5-10mm、10-16mm的碎石按照7:3的质量比混合使用，母体岩石强度不低于250MPa，最大粒径不超过16mm。
[0062] 所用粉煤灰采用电厂优质Ⅰ级特细粉煤灰，需水量比不大于95％，比表面积应大于600m2/kg。
[0063] 所用硅灰中二氧化硅的质量百分比不小于93％，火山灰活性指数大于95％，平均2
粒径0.1-0.3μm，比表面积大于15m/g。
[0064] 所用减水剂为聚羧酸系高性能减水剂，固含量为20％，pH值为7-8，减水率在30％以上，7d、28d抗压强度比不小于180％。
[0065] 所述消泡剂采用美国瀚森AXILAT DF6352DD消泡剂。
[0066] 所用稻壳灰是由稻壳在650-800℃的温度下经过焚烧、使用球磨机研磨30-40min制得的灰粉色粉末，其二氧化硅含量为93.6％，粒径为5-25μm，比表面积大于70m2/g。
[0067] 所用激发剂为有机-无机复合激发剂，按照下述质量百分比计的原料复配而成：
[0068] 98％的水玻璃，2％的三乙醇胺；
[0069] 其中，水玻璃溶液的模数为1.2，是由工业氢氧化钠和市售的模数为3.4的水玻璃溶液配制而成。
[0070] 所用纤维素纤维为美国Burkeye公司研发的UF500纤维素纤维，长度为2-3mm，直径为15-20μm，抗拉强度≥900MPa，弹性模量≥8.5GPa，断裂延伸率达到10％，比重为1.1g/cm3，具有良好的亲水性，较高的握裹力和耐酸碱性能。
[0071] 所用羟基改性碳纳米管分散液是通过下述方法制得的：
[0072] 1)配制浓度为2.0M的氢氧化钠水溶液，称取2份多壁碳纳米管加入100份配制的氢氧化钠水溶液中，超声处理5min；将碳纳米管分散液倒入带有聚四氯乙烯
内衬的
不锈钢高压反应釜，密封后180℃反应120min；结束后冷却至室温进行离心分离(离心速率为2000r/min，离心时间30min)，然后加入去离子水稀释并洗涤，除去清液，反复2次；随后再超声10min，搅拌后通过直径为0.2μm的偏氯乙烯滤膜过滤，所得固态产物用去离子水清洗至滤液pH＝7；在
真空烘箱中40℃下干燥12h，得到表面含羟基等含氧官能团的改性多壁碳纳米管。
[0073] 2)称取步骤1)中制备的表面含羟基等含氧官能团的改性多壁碳纳米管、表面活性剂0.5份、消泡剂0.1份和去离子水98份，将表面活性剂、消泡剂和改性碳纳米管依次分散到去离子水中，搅拌，使碳纳米管被表面活性剂水溶液完全浸湿；超声处理30min；之后对分散液进行离心沉降(离心速率为2000r/min，离心时间30min)。
[0074] 3)离心结束后，将上层液体过300目滤布，得到碳纳米管分散液1；将底部沉淀(即团聚的碳纳米管)按照步骤2)再次进行超声处理60min，得到碳纳米管分散液2，碳纳米管分散液1和2中羟基改性多壁碳纳米管在水中能够均匀稳定分散。
[0075] 其中，多壁碳纳米管平均管径为40-50nm，长度为10-20μm，纯度≥98％；表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚，pH＝7.0，浊点63℃；消泡剂为美国瀚森AXILAT DF6352DD消泡剂。
[0076] 所用氧化石墨烯分散液通过下述方法得到：
[0077] (1)在1份氧化石墨烯粉末中加入100份去离子水，使用超声机超声分散30min，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；
[0078] (2)将0.1份减水剂加入到50份去离子水中，搅拌均匀，然后加入步骤(1)制备的氧化石墨烯分散液，使用专用搅拌机搅拌90s，最终得到能够在水泥里均匀分散的氧化石墨烯分散液。
[0079] 其中，所用氧化石墨烯为粉末状，纯度≥98％，直径10μm-20μm，其表面具有大量的含氧基团，在水中具有较高的分散度；所用减水剂为聚羧酸系高性能减水剂，固含量为20％，pH值为7。
[0080] 下面给出具体实施例来进一步说明本发明制备方法。
[0081] 本实施例所述C200强度等级的超高强高性能纤维混凝土的配合比(按各组分质量的份数计)如下：
[0082] 水泥520份、水66份、碎石990份、细骨料760份、粉煤灰65份、稻壳灰72份、硅灰126份、减水剂15.6份、激发剂10.2份、纤维素纤维1.7份、羟基改性碳纳米管分散液46份，氧化石墨烯分散液47份、消泡剂2.8份。
[0083] 本实施例所述C200强度等级的超高强高性能纤维混凝土的性能测试结果如表1所示：
[0084] 表1 C200强度等级的超高强高性能纤维混凝土基本性能
[0085]
[0086] 从上述表1可以看出，本发明C200强度等级的超高强高性能纤维混凝土是一种性能良好的混凝土，可以作为现代绿色建筑材料应用。
[0087] 以上所述仅为本发明的实施例，是结合具体的优化实施方式对本发明的进一步详细说明，不能因此限制本发明的保护范围，本领域相关的技术人员利用本发明公开的内容与方法，或者不脱离本发明构思的前提下，做出简单的变化或替换，都应当视为在本发明的保护范围内。本发明的保护范围应当以所公开
权利要求界定的保护范围为准。
