技术领域
[0001] 本
发明属于负极材料技术领域,具体涉及一种导电型聚合物包覆硅基负极材料的制备方法。
背景技术
[0002] 近年来,作为新
能源之一的
锂离子电池已被广泛应用于移动电源和电动
汽车上,尽管
锂离子电池在可充电池中已经具有最高的
能量密度,但是其循环
稳定性,
倍率性能,容量的进一步改善和提高仍然是主要的研究方向,硅的理论
比容量为4200mAh/g,远高于
石墨材料的比容量,且硅的
电压平台略高于石墨,在充电时不会引起表面析锂,安全性能更好,另外硅的来源广泛,存储丰富,所以硅被认为最有可能替代石墨的新型负极材料之一;但以硅作为锂离子电池负极材料在
嵌锂的过程中体积膨胀达300%,充放电过程中锂离子反复的嵌入脱出,材料逐渐粉化,造成结构坍塌,最终导致
电极活性物质与集
流体脱离,丧失电
接触,导致电池循环性能大大降低;此外,由于这种体积效应,硅在
电解液中难以形成稳定的固体
电解质界面(SEI)膜,伴随着电极结构的破坏,在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜,加剧了硅的
腐蚀和容量衰减。
[0003] 目前对于高容量硅负极材料的改性主要采用表面改性、掺杂、复合等方法形成包覆或高度分散的体系,通过提高材料的
力学性能,以缓解脱嵌锂过程中体积膨胀产生的内
应力对材料结构的破坏,从而提高其电化学循环稳定性;通过有机
碳源表面聚合或
水热碳化包覆的到的碳硅负极多为单分散的碳硅纳米球,这些材料虽能在循环性上得到一定的改善,但颗粒之间的
电子传导受到极大的限制,效果依然不够理想,无法满足高性能动力锂离子电池的性能要求。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种导电型聚合物包覆硅基负极材料的制备方法,以克服上述技术问题。
[0005] 本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的:
[0006] 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法,包括以下步骤,S1、按一定
质量比将纳米硅粉和
乙醇水溶液进行超声分散,再加入酸性溶液,在室温充分搅拌、离心、洗涤、干燥,得到表面
刻蚀的介孔硅的纳米硅颗粒;S2、按一定质量比将纳米
银粉和步骤(1)得到的纳米硅颗粒放入高能
球磨机的球磨罐中,以乙醇为
溶剂,在300-800r/min转速下进行球磨6~8h,取出球磨后得到的复合物并进行抽滤和干燥,将干燥后的复合物在惰性气氛保护下进行高温处理,按一定的升温速率升温至800~1000℃,恒温2~6小时,冷却取出,即获得纳米硅银
复合材料;S3、按一定质量比将导电聚合物和步骤(2)制备的纳米硅银复合材料在酸性条件下进行超声混合,持续进行搅拌,在搅拌后得到的混合溶液中加入
氧化剂使导电聚合物进行原位聚合,即可得到三元复合材料。
[0007] 进一步地,步骤S1中,所述酸性溶液为
硫酸、
硝酸、
氢氟酸、
盐酸一种或多种。
[0008] 进一步地,步骤S1中,所述酸性溶液为按1:1-6摩尔比的硝酸和氢氟酸的混合物。
[0009] 进一步地,步骤S1中,所述纳米硅粉和乙醇水溶液的质量比为1:1~2。
[0010] 进一步地,步骤S2中,所述纳米银粉和所述纳米硅颗粒的质量比为1:10~20。
[0011] 进一步地,步骤S3中,所述导电聚合物和纳米硅银复合材料的质量比为1:5-10。
[0012] 进一步地,步骤S3中,所述
氧化剂为过硫酸铵。
[0013] 进一步地,步骤S3中,所述混合溶液和氧化剂的质量比为1:1.5~4。
[0014] 进一步地,步骤S2中,升温速率为3~5℃/min。
[0015] 进一步地,步骤S3中,持续进行搅拌的时间为2~6h。
[0016] 有益效果:
[0017] (1)本发明所述的制备方法采用的原料丰富且广泛易得、合成简单,有较高
导电性等优点,导电聚合物不仅具有较好的导电性,而且具有一定弹性和柔韧性,利用导电聚合物的优点可用来修饰硅基电极。
[0018] (2)本发明一方面,所述导电聚合物可与硅进行复合,可以提高材料的导电性,缩短锂离子的扩散路径;另一方面,可提供一个的三维网状
框架来容纳硅的体积膨胀,并抑制基体的粉化,应用于锂离子电池中有着良好的电化学性能。
附图说明
[0019] 图1为
实施例1在5000倍下的SEM图;
[0020] 图2为实施例1和对比例2在不同倍率的常温循环图。
具体实施方式
[0021] 在本发明的描述中,除非另有说明,术语“上”“下”“左”“右”“前”“后”等指示的方位或
位置关系仅是为了描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或结构必须具有特定的方位,因此不能理解为对本发明的限制。此外,术语“第一”“第二”等仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性。
[0022] 本发明所述的一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法,包括以下步骤,S1、按质量比1:1~2将纳米硅粉和乙醇水溶液进行超声分散,再加入以1:1-6摩尔比的硝酸和氢氟酸进行配比的酸性溶液,在室温充分搅拌、离心、洗涤、干燥,得到表面刻蚀的介孔硅的纳米硅颗粒;S2、按质量比1:10~20将纳米银粉和步骤(1)得到的纳米硅颗粒放入高能球磨机的球磨罐中,以乙醇为溶剂,在300-800r/min转速下进行球磨6~8h,取出球磨后得到的复合物并进行抽滤和干燥,将干燥后的复合物在惰性气氛保护下进行高温处理,并按3~5℃/min的升温速率升温至800~1000℃,恒温2~6小时,冷却取出,即获得纳米硅银复合材料;S3、按质量比1:5~10将导电聚合物和步骤(2)制备的纳米硅银复合材料在酸性条件下进行超声混合,其中导电聚合物优选为苯胺
单体,持续进行搅拌2~6h,在搅拌后得到的混合溶液中加入氧化剂,混合溶液和氧化剂的质量比为1:1.5~4,所述氧化剂优选为过硫酸铵,使导电聚合物进行原位聚合,即可得到三元复合材料。
[0023] 实施例1
[0024] 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0025] S1、按质量比1:1将纳米硅粉和乙醇水溶液进行超声分散,再加入以1:3摩尔比的硝酸和氢氟酸进行配比的酸性溶液,在室温充分搅拌、离心、洗涤、干燥,得到表面刻蚀的介孔硅的纳米硅颗粒;S2、按质量比1:10将纳米银粉和步骤(1)得到的纳米硅颗粒放入高能球磨机的球磨罐中,以乙醇为溶剂,在500r/min转速下进行球磨6h,取出球磨后得到的复合物并进行抽滤和干燥,将干燥后的复合物在惰性气氛保护下进行高温处理,并按3℃/min的升温速率升温至800℃,恒温3小时,冷却取出,即获得纳米硅银复合材料;S3、按质量比1:5将导电聚合物和步骤(2)制备的纳米硅银复合材料在酸性条件下进行超声混合,持续进行搅拌3h,在搅拌后得到的混合溶液中加入氧化剂,混合溶液和氧化剂的质量比为1:1.5,所述氧化剂优选为过硫酸铵,使导电聚合物进行原位聚合,即可得到三元复合材料。
[0026] 实施例2
[0027] 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0028] S1、按质量比1:1将纳米硅粉和乙醇水溶液进行超声分散,再加入以1:3摩尔比的硝酸和氢氟酸进行配比的酸性溶液,在室温充分搅拌、离心、洗涤、干燥,得到表面刻蚀的介孔硅的纳米硅颗粒;S2、按质量比1:15将纳米银粉和步骤(1)得到的纳米硅颗粒放入高能球磨机的球磨罐中,以乙醇为溶剂,在500r/min转速下进行球磨6h,取出球磨后得到的复合物并进行抽滤和干燥,将干燥后的复合物在惰性气氛保护下进行高温处理,并按5℃/min的升温速率升温至900℃,恒温6小时,冷却取出,即获得纳米硅银复合材料;S3、按质量比1:8将导电聚合物和步骤(2)制备的纳米硅银复合材料在酸性条件下进行超声混合,持续进行搅拌6h,在搅拌后得到的混合溶液中加入氧化剂,混合溶液和氧化剂的质量比为1:2,所述氧化剂优选为过硫酸铵,使导电聚合物进行原位聚合,即可得到三元复合材料。
[0029] 实施例3
[0030] 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0031] S1、按质量比1:2将纳米硅粉和乙醇水溶液进行超声分散,再加入以1:6摩尔比的硝酸和氢氟酸进行配比的酸性溶液,在室温充分搅拌、离心、洗涤、干燥,得到表面刻蚀的介孔硅的纳米硅颗粒;S2、按质量比1:20将纳米银粉和步骤(1)得到的纳米硅颗粒放入高能球磨机的球磨罐中,以乙醇为溶剂,在800r/min转速下进行球磨6~8h,取出球磨后得到的复合物并进行抽滤和干燥,将干燥后的复合物在惰性气氛保护下进行高温处理,并按5℃/min的升温速率升温至1000℃,恒温5小时,冷却取出,即获得纳米硅银复合材料;S3、按质量比1:10将导电聚合物和步骤(2)制备的纳米硅银复合材料在酸性条件下进行超声混合,持续进行搅拌6h,在搅拌后得到的混合溶液中加入氧化剂,混合溶液和氧化剂的质量比为1:3,所述氧化剂优选为过硫酸铵,使导电聚合物进行原位聚合,即可得到三元复合材料。
[0032] 实施例4
[0033] 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0034] S1、按质量比1:2将纳米硅粉和乙醇水溶液进行超声分散,再加入以1:6摩尔比的硝酸和氢氟酸进行配比的酸性溶液,在室温充分搅拌、离心、洗涤、干燥,得到表面刻蚀的介孔硅的纳米硅颗粒;S2、按质量比1:20将纳米银粉和步骤(1)得到的纳米硅颗粒放入高能球磨机的球磨罐中,以乙醇为溶剂,在300-800r/min转速下进行球磨6~8h,取出球磨后得到的复合物并进行抽滤和干燥,将干燥后的复合物在惰性气氛保护下进行高温处理,并按3~5℃/min的升温速率升温至900℃,恒温2~6小时,冷却取出,即获得纳米硅银复合材料;S3、按质量比1:4将导电聚合物和步骤(2)制备的纳米硅银复合材料在酸性条件下进行超声混合,持续进行搅拌5h,在搅拌后得到的混合溶液中加入氧化剂,混合溶液和氧化剂的质量比为1:4,所述氧化剂优选为过硫酸铵,使导电聚合物进行原位聚合,即可得到三元复合材料。
[0035] 实施例5
[0036] 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0037] S1、按质量比1:2将纳米硅粉和乙醇水溶液进行超声分散,再加入以1:3摩尔比的硝酸和氢氟酸进行配比的酸性溶液,在室温充分搅拌、离心、洗涤、干燥,得到表面刻蚀的介孔硅的纳米硅颗粒;S2、按质量比1:15将纳米银粉和步骤(1)得到的纳米硅颗粒放入高能球磨机的球磨罐中,以乙醇为溶剂,在800r/min转速下进行球磨8h,取出球磨后得到的复合物并进行抽滤和干燥,将干燥后的复合物在惰性气氛保护下进行高温处理,并按3℃/min的升温速率升温至1000℃,恒温6小时,冷却取出,即获得纳米硅银复合材料;S3、按质量比1:10将导电聚合物和步骤(2)制备的纳米硅银复合材料在酸性条件下进行超声混合,持续进行搅拌6h,在搅拌后得到的混合溶液中加入氧化剂,混合溶液和氧化剂的质量比为1:3,所述氧化剂优选为过硫酸铵,使导电聚合物进行原位聚合,即可得到三元复合材料。
[0038] 对比例1
[0039] 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0040] (1)将纳米硅粉与纳米银粉放入球磨罐中,以乙醇为溶剂,置于高能球磨,在300r/min的转速下进行球磨5小时,取出上述的复合物,经抽滤、干燥,将干燥后的复合物在氩气保护下下进行高温
热处理,以一定的升温速率,升温到600℃,恒温4小时,冷却取出,即获得纳米硅和银复合材料;
[0041] (2)将步骤(1)制备好的纳米硅和银复合材料与苯胺单体在酸性条件下进行超声混合,接着将混合物进行持续搅拌,然后在混合溶液中加入氧化剂将苯胺进行原位聚合,从而得到硅/银/聚苯胺三元复合材料。
[0042] 对比例2
[0043] 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:
[0044] 步骤(1)纳米硅粉在质量比1:1乙醇水溶液中超声分散。
[0045] 步骤(2)将步骤(1)制备好的纳米硅与苯胺单体在酸性条件下进行超声混合,接着将混合物进行持续搅拌,然后在混合溶液中加入氧化剂将苯胺进行原位聚合,从而得到硅/聚苯胺三元复合材料。
[0046] 对实施例1-5与对比例1-2的负极材料性能进行检测,具体检测数据如下表1。
[0047] 表1为实施例1-5和对比例1-2中负极材料性能比较
[0048]
[0049] 从上表1可知,实施例1-5在可逆比容量、首次库伦效率及45次循环容量保持率均优于对比例1-2。
[0050] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了,本发明用以上具体实施例进行说明,仅仅用于描述本发明,不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是,凡在本发明的精神和原则之内所做的任何
修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。因此,本发明
专利的保护范围应以所附
权利要求为准。