技术领域
[0001] 本
发明涉及
电池添加剂制备技术领域，具体涉及一种球磨负极包及其制备方法。
背景技术
[0002] 铅酸电池负极是填满海绵状铅的铅板，需要添加负极膨胀剂组合物。铅酸电池负极一般含有铅粉、木素磺酸钠(分散剂)、
硫酸钡(成核剂)、
炭黑(导电材料)等组分，传统的铅酸电池负极将这些组分和
水、硫酸等一次性加入和膏机(卧式低速搅拌混合机)中和膏后，涂板成型成负极生极板。
[0003] 传统的和膏机混合方法的
缺陷是各组分混合不均匀，硫酸钡、铅粉等化合物重、木素轻、炭黑更轻，这种混合物方法无法将很抛(堆
密度很小)的炭黑混进混合物中，导致团聚和分布不均严重，造成模具成型刮刀一刮就出现黑线，几个微米左右的成核剂硫酸钡也无法被没有分散好的木素分散和分布开去，导致硫酸钡的成核作用不能发挥好、硫酸铅盐化严重。进而导致铅酸电池负极的一致性差，整个铅酸电池产品的循环充放电一致性、低温电容、耐高温性差，最终电池的寿命不长。因此，在和膏过程中如何解决原料充分分散的问题，是本领域的一大难题。
发明内容
[0004] 为了解决铅酸电池负极在和膏过程中原料不能充分分散的问题，本发明提供一种球磨负极包。该球磨负极包是业界首次提出的，即先将导电材料、成核剂以及分散剂等组分先拿出来单独分散好，形成球磨负极包；然后在铅酸电池负极和膏过程中直接加入该负极包，加入该负极包后能够使得原料铅粉和球磨负极包中的成分能够充分分散；进一步促使分散剂在水中充分发挥作用分散成核剂、导电材料、铅粉等物质，成功解决了和膏过程中原料分散难的问题。
[0005] 本发明所要解决的上述技术问题，通过如下技术方案予以实现：
[0006] 一种球磨负极包的制备方法，其包含如下步骤：
[0007] (1)取导电材料、成核剂以及分散剂进行混合得负极包混合物；
[0008] (2)将负极包混合物进行球磨5～60min得球磨负极包。
[0009] 优选地，所述的导电材料选自炭黑、
碳纳米管和
石墨烯中一种或两种以上的混合；所述的成核剂选自硫酸钡；所述的分散剂选自木素磺酸钠、腐植酸、栲胶、
单宁、聚天
门冬
氨酸、聚
萘磺酸钠和鞣剂中的一种或两种以上的混合物。
[0010] 优选地，所述的混合是在混合机中进行混合；所述的球磨在
球磨机中进行。
[0011] 优选地，所述的混合机选自卧式
犁刀混合机。
[0012] 优选地，球磨机的内壁材质为不锈
钢、聚氨酯或陶瓷
衬板；球磨机中的
研磨介质选用密度为2.7～9g/cm3的金属球和/或金属
氧化物陶瓷球。
[0013] 最优选地，所述的
不锈钢为304不锈钢。
[0014] 优选地，所述的金属球选自不锈钢球；所述的金属氧化物陶瓷球选自二氧化锆陶瓷球或三氧化二
铝陶瓷球。
[0015] 最优选地，所述的不锈钢球为304不锈钢球。
[0016] 优选地，球磨机中研磨介质的体积填充率为20～60％。
[0017] 优选地，球磨机中研磨介质选用三种尺寸的金属球和/或金属氧化物陶瓷球进行级配；分别为直径为2～15mm的金属球或金属氧化物陶瓷球；直径为15～50mm的金属球或金属氧化物陶瓷球；直径为50～100mm的金属球或金属氧化物陶瓷球。
[0018] 进一步优选地，直径为2～15mm的金属球或金属氧化物陶瓷球、直径为15～50mm的金属球或金属氧化物陶瓷球以及直径为50～100mm的金属球或金属氧化物陶瓷球的重量比为1～50：1～50:1～50。
[0019] 更进一步优选地，直径为2～15mm的金属球或金属氧化物陶瓷球、直径为15～50mm的金属球或金属氧化物陶瓷球以及直径为50～100mm的金属球或金属氧化物陶瓷球的重量比为1～5：1～5:1～5。
[0020] 更进一步优选地，球磨机中研磨介质选用三种尺寸的金属球和/或金属氧化物陶瓷球进行级配；分别为直径为2～15mm的不锈钢球；直径为15～50mm的二氧化锆陶瓷球；直径为50～100mm的三氧化二铝陶瓷球；所述不锈钢球、二氧化锆陶瓷球以及三氧化二铝陶瓷球的重量比为3～5：1～2：1。
[0021]
发明人进一步研究发现，即使本领域技术人员能够想到将木素磺酸钠、硫酸钡、炭黑拿出来单独分散好形成负极包；但如果仅仅将木素磺酸钠、硫酸钡、炭黑经普通混合机、高速混合机、卧式
犁刀混合机等混合，负极包内的组分依然混合得不好，因为炭黑太轻、与木素磺酸钠、硫酸钡的堆密度差别太大，经这些混合机混合后，负极包内的组分依然分层、结
块、碳黑无法分布和分散进其它两个组分中。
[0022] 为了确保负极包内的组分能够充分分散，发明人经大量的研究发现，将负极包内的木素磺酸钠、硫酸钡、炭黑必须先经卧式犁刀混合机然后再经球磨机球磨，才能得到分散性能优异的球磨负极包。
[0023] 退一步，如果本领域技术人员能够想到用卧式犁刀混合机来混合木素磺酸钠、硫酸钡、炭黑，但没有经后续球磨机球磨分散，那么所得到的组合物均匀一致性依然不够好，也会导致硫酸钡的成核作用不能发挥好、硫酸铅盐化严重，导致铅酸电池负极的一致性差、继而导致整个铅酸电池产品的循环充放电一致性、低温电容性、耐高温性差，最终电池的寿命不长。
[0024] 发明人研究表明：球磨机内壁材质、磨球材质、磨球尺寸、大小磨球级配、磨球填充率等球磨条件，对能否得到分散性能优异的球磨负极包具有十分关键的作用；在本发明所述的球磨条件下能够使得球磨负极包中的木素磺酸钠、硫酸钡、碳黑形成了以硫酸钡和碳黑小颗粒包裹木素磺酸钠大颗粒的包裹结构，得到分散性极好的球磨负极包，所述球磨负极包中的成分不结块、比重均一，在研磨过程中不粘壁、物料流动性好；生产出来的球磨负极包能通过气体辅助吹送至自动
包装线，实现全封闭的高效率的自动化连续化生产。如上述球磨条件选择不当，容易造成球磨负极包中的成分容易结块、比重不均一，在球磨过程中物流容易粘壁，且物料的流动性也变差，从而造成物料球磨阶段到包装阶段需要做大量清理工作、耗时费
力效率低，从而无法连续化生产，增加了工业化生产中的操作难度。
[0025] 进一步的采用本发明所述结构的球磨负极包与后续的铅酸电池其他组分和水混合时，木素磺酸钠会溶解继而将整个混合体系分割成许多小室，硫酸铅盐晶体仅限制在小室内长大，而又由于小室内有分散良好的硫酸钡和碳黑小颗粒对铅盐起到快速成核作用，这些作用
叠加使得铅酸电池负极内的铅盐只能非常细小且分布均匀的晶体，从而导致了铅酸电池的性能高度一致。
[0026] 有益效果：本发明首次提出将导电材料、成核剂以及分散剂等组分先拿出来单独分散好，形成球磨负极包；然后在铅酸电池负极和膏过程中直接加入该负极包，加入该负极包后能够使得原料铅粉和球磨负极包中的成分能够充分分散，成功解决了和膏过程中原料分散难的问题。进一步的，在制备球磨负极包的过程中，采用卧式犁刀混合机初混和球磨机球磨的方法，将三种密度和体积差别悬殊的负极包组分木素磺酸钠、硫酸钡以及碳黑混合成高度一致性混合物，该混合呈现硫酸钡和炭黑包木素磺酸钠的
核壳结构，该结构使得其具有优异的分散性能，比重均一、相互之间不会结块且物料流动性好；使用所述的球磨负极包在后续和膏时能够在铅膏中分散和分布均匀，形成高一致性的铅膏，继而制成高一致性的铅酸
蓄电池，延长
铅酸蓄电池的寿命。
附图说明
[0028] 图2为实施例1球磨负极包SEM分析图。
[0029] 图3为对比例1负极包产品图。
[0030] 图4为对比例2负极包产品图。
[0031] 图5为对比例3球磨负极包SEM分析图。
具体实施方式
[0032] 以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但本发明的保护范围不仅限于具体实施例。
[0033] 实施例1球磨负极包的制备
[0034] (1)取导电材料炭黑、成核剂沉淀硫酸钡以及分散剂木素磺酸钠在卧式犁刀混合机中进行混合得负极包混合物；
[0035] (2)将负极包混合物在球磨机中进行球磨30min得球磨负极包；
[0036] 步骤(2)中所述的球磨机的内壁材质为304不锈钢材质；球磨机中研磨介质的体积填充率为45％；球磨机中的研磨介质选用三种尺寸的金属球和金属氧化物陶瓷球进行级配；分别为直径为10mm的304不锈钢球；直径为25mm的二氧化锆陶瓷球；直径为75mm的三氧化二铝陶瓷球；所述不锈钢球、二氧化锆陶瓷球以及三氧化二铝陶瓷球的重量比为4：2：1。
[0037] 由图1实施例1球磨负极包产品图可以看出，采用本实施例方法制备得到的球磨负极包为均匀松散的粉料，无结块现象，比重均一，物料流动性好，生产出来的球磨负极包可以通过气体辅助吹送至自动包装线，便于实现全封闭的高效率的自动化连续化生产；对下游应用方便分散，提升性能。
[0038] 由图2实施例1球磨负极包SEM分析图可以看出，球磨负极包中的木素磺酸钠、硫酸钡、碳黑形成了以硫酸钡和碳黑小颗粒包裹木素磺酸钠大颗粒的包裹结构，硫酸钡和碳黑小颗粒均匀的分布在木素磺酸钠大颗粒的表面。采用该结构的球磨负极包与后续的铅酸电池其他组分和水混合时，木素磺酸钠会溶解继而将整个混合体系分割成许多小室，硫酸铅盐晶体仅限制在小室内长大，而又由于小室内有分散良好的硫酸钡和碳黑小颗粒对铅盐起到快速成核作用，这些作用叠加使得铅酸电池负极内的铅盐只能非常细小且分布均匀的晶体，从而有效提高
负极材料在铅膏内的一致性和分散性，有助于提高电池的一致性和
稳定性。
[0039] 对比例1负极包的制备
[0040] (1)取导电材料炭黑、成核剂沉淀硫酸钡以及分散剂木素磺酸钠在卧式犁刀混合机中进行混合得负极包混合物；
[0041] (2)将负极包混合物在高速混合机中进行混合30min得负极包。
[0042] 如图3对比例1负极包产品图可以看出，炭黑、沉淀硫酸钡以及木素磺酸钠未经球磨步骤，炭黑、沉淀硫酸钡以及木素磺酸钠分散不均匀，出现了大块的板接现象，且板结物料内部有大量白色颗粒。
[0043] 对比例2球磨负极包的制备
[0044] (1)取导电材料炭黑、成核剂沉淀硫酸钡以及分散剂木素磺酸钠在卧式犁刀混合机中进行混合得负极包混合物；
[0045] (2)将负极包混合物在球磨机中进行球磨30min得球磨负极包；
[0046] 步骤(2)中所述的球磨机的内壁材质为304不锈钢材质；球磨机中研磨介质的体积填充率为45％；球磨机中的研磨介质选用直径为10mm的304不锈钢球。
[0047] 如图4对比例2负极包产品图可以看出，炭黑、沉淀硫酸钡以及木素磺酸钠在球磨步骤中研磨介质仅选用直径为10mm的304不锈钢球，未选用分级的研磨介质，得到的成品仍然会出现板结现象。
[0048] 对比例3球磨负极包的制备
[0049] (1)取导电材料炭黑、成核剂沉淀硫酸钡以及分散剂木素磺酸钠在卧式犁刀混合机中进行混合得负极包混合物；
[0050] (2)将负极包混合物在球磨机中进行球磨30min得球磨负极包；
[0051] 步骤(2)中所述的球磨机的内壁材质为304不锈钢材质；球磨机中研磨介质的体积填充率为45％；球磨机中的研磨介质选用二种尺寸的金属球和金属氧化物陶瓷球进行级配；分别为直径为10mm的304不锈钢球；直径为25mm的304不锈钢球；所述10mm的304不锈钢球和25mm的304不锈钢球的重量比为2：1。
[0052] 由图5对比例3球磨负极包SEM分析图可以看出，对比例3虽然采用了二级不同规格的304不锈钢球，但未采用如实施例1所述的三种不同规格的研磨介质；其得到的球磨负极包与实施例1所述的球磨负极包相比，虽然可以进行简单预分散，但在微观状态下仍然是不均匀的，如图5所示硫酸钡和碳黑小颗粒并不能均匀的分布在木素磺酸钠大颗粒的表面。
[0053] 实施例2球磨负极包的制备
[0054] (1)取导电材料炭黑、成核剂沉淀硫酸钡以及分散剂木素磺酸钠在卧式犁刀混合机中进行混合得负极包混合物；
[0055] (2)将负极包混合物在球磨机中进行球磨60min得球磨负极包；
[0056] 步骤(2)中所述的球磨机的内壁材质为304不锈钢材质；球磨机中研磨介质的体积填充率为30％；球磨机中的研磨介质选用三种尺寸的金属球和金属氧化物陶瓷球进行级配；分别为直径为2mm的304不锈钢球；直径为15mm的二氧化锆陶瓷球；直径为50mm的三氧化二铝陶瓷球；所述不锈钢球、二氧化锆陶瓷球以及三氧化二铝陶瓷球的重量比为10：5：3。
[0057] 实施例3球磨负极包的制备
[0058] (1)取导电材料炭黑、成核剂沉淀硫酸钡以及分散剂木素磺酸钠在卧式犁刀混合机中进行混合得负极包混合物；
[0059] (2)将负极包混合物在球磨机中进行球磨10min得球磨负极包；
[0060] 步骤(2)中所述的球磨机的内壁材质为304不锈钢材质；球磨机中研磨介质的体积填充率为60％；球磨机中的研磨介质选用三种尺寸的金属球和金属氧化物陶瓷球进行级配；分别为直径为5mm的304不锈钢球；直径为50mm的二氧化锆陶瓷球；直径为100mm的三氧化二铝陶瓷球；所述不锈钢球、二氧化锆陶瓷球以及三氧化二铝陶瓷球的重量比为20：10：1。
[0061] 实施例4球磨负极包的制备
[0062] (1)取导电材料炭黑、成核剂沉淀硫酸钡以及分散剂木素磺酸钠在卧式犁刀混合机中进行混合得负极包混合物；
[0063] (2)将负极包混合物在球磨机中进行球磨40min得球磨负极包；
[0064] 步骤(2)中所述的球磨机的内壁材质为304不锈钢材质；球磨机中研磨介质的体积填充率为20％；球磨机中的研磨介质选用三种尺寸的金属球和金属氧化物陶瓷球进行级配；分别为直径为15mm的304不锈钢球；直径为30mm的二氧化锆陶瓷球；直径为60mm的三氧化二铝陶瓷球；所述不锈钢球、二氧化锆陶瓷球以及三氧化二铝陶瓷球的重量比为30：10：1。
