技术领域
[0001] 本
发明涉及土壤调理剂领域，尤其是一种重金属土壤活化剂，寻求一种来源广泛、绿色环保、成本低廉的以
水果残渣作为主体的新型活化剂，既能实现对土壤镉的活化，不造成环境污染，同时实现废弃物资源化利用。
背景技术
[0002] 我国土壤重金属污染严重，其中以镉污染最为突出，点位超标率最高达到7％(全国
土壤污染状况调查
公报，2014)。土壤镉污染不仅危害农产安全，还会通过食物链影响人体健康。因此对镉污染土壤的修复与控制迫在眉睫。目前土壤重金属污染的修复主要包括工程措施、物化措施、
生物修复及农艺措施。工程措施需花费大量的人
力与财力，存在着占用土地等问题，物化措施容易造成渗漏以及二次污染等负面影响，而利用植物进行
植物提取修复具有扰动小、环境友好、无二次污染等优点而受到学术界的青睐。但是由于土壤中重金属有效性较低，导致植物提取效率难以提高，因此通过添加重金属活化剂来强化植物提取修复十分必要。
[0003] 螯合剂可以与土壤溶液中的重
金属离子结合，活化土壤重金属。螯合剂分为天然螯合剂和人工螯合剂两种。
乙二胺四乙酸(EDTA)是应用较广的一种人工有机螯合剂，对重金属活化效率突出，但EDTA具有植物毒性并且
生物降解性很低，与金属形成的
螯合物极易溶于水进入河流湖泊，环境
风险较大。故一些能被
微生物降解的绿色天然螯合剂如GLDA和低分子量
有机酸如
柠檬酸、
草酸等就引起了研究者的注意，但是这些螯合剂存在价格高、成本大等问题，限制了其推广应用。
发明内容
[0004] 本发明要解决的技术问题是，克服
现有技术中的不足，提供一种利用植物活性物质制备土壤镉活化剂的方法。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0006] 提供一种利用植物活性物质制备土壤镉活化剂的方法，包括以下步骤：
[0007] (1)取新鲜的菠萝皮渣，置于
搅拌机中
粉碎，得到菠萝原浆；
[0008] (2)在搅拌下将超纯水分数次加入菠萝原浆中，菠萝原浆与水的
质量比为1∶8；搅拌均匀后进行超声处理，然后过滤取上清液；
[0009] (3)向上清液中加入螯合剂GLDA(谷
氨酸N,N-二乙酸四钠)溶液、生物
表面活性剂茶皂素溶液，然后将容器置于往复式振荡机中进行振荡处理；
[0010] 上清液、GLDA溶液和茶皂素溶液的体积比为15∶4∶1；其中，螯合剂GLDA溶液的质量浓度为0.7％，茶皂素溶液的质量浓度为4％；
[0011] (4)离心分离经振荡处理的
混合液，取上清液调节pH值为5，避光密闭保存。
[0012] 本发明中，在步骤(2)中，超声处理时控制
超声波频率为53kHz，
温度为15℃，处理时间为20min；超声处理后，过滤使用的尼龙网规格为80目。
[0013] 本发明中，在步骤(3)中，振荡处理时控制振荡频率为200r/min，时间为36h，温度为20℃。
[0014] 本发明中，在步骤(4)中，离心处理时控制离心转速为5000r/min，时间为15min，温度为20℃。
[0015] 本发明中，在步骤(4)中，使用0.1mol/L的氢
氧化钠调节pH值。
[0016] 发明原理描述：
[0017] 本发明寻求一种来源广泛绿色环保成本低廉的以水果残渣作为主体的新型活化剂，既能实现对土壤镉的活化，不造成环境污染，同时实现废弃物资源化利用。
[0018] 通过研究表明，在有机螯合剂中添加表面活性剂可以提高重金属的活化效率，茶皂素是植物产生的生物表面活性剂的代表物，进入土壤后可以
加速重金属的
解吸，它还有易降解、制备容易、来源广泛、价格低廉等特点。菠萝本身富含柠檬酸、苹果酸等多种活性物质，对重金属的活化效率显著，而菠萝皮渣是菠萝在加工罐头和果汁的生产过程中的废弃物，成本低廉而且绿色环保。因此本发明利用超声法获取含有菠萝细胞内有机酸等活性成分的提取液，通过与天然螯合剂和生物表面活性剂的组配，制备新型的重金属活化剂，在保证对镉一定活化效率的同时还实现了弃物的资源化利用。
[0019] 超纯水中的重金属离子和有机物含量极地，起到排除重金属离子的干扰以及降低有机物对提取溶液中的离子的螯合络合作用，并且pH在6.8～7较为稳定。
[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0021] (1)发明所述的新型重金属活化剂，原料来源广泛，价格低廉。
[0022] (2)发明所述的新型重金属活化剂制备方法简单，耗时短。
[0023] (3)发明所属的新型重金属活化剂绿色环保，不会造成二次污染。
附图说明
[0024] 图1是是不同
试剂对重金属活化效率的对比图。
[0025] 图中柱状图依次表示为：单一螯合剂EDTA、菠萝皮渣提取物、菠萝原浆上清液与GLDA溶液和茶皂素溶液按不同体积比的混合物。
具体实施方式
[0026] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
[0027] 利用植物活性物质制备土壤镉活化剂的方法，包括以下步骤：
[0028] (1)取新鲜的菠萝皮渣，置于搅拌机中粉碎，得到菠萝原浆；
[0029] (2)在搅拌下将超纯水分数次加入菠萝原浆中，菠萝原浆与水的质量比为1∶8；搅拌均匀后进行超声处理，然后过滤取上清液；
[0030] (3)向菠萝原浆上清液中加入螯合剂GLDA溶液、生物表面活性剂茶皂素溶液，然后将容器置于往复式振荡机中进行振荡处理；
[0031] 菠萝原浆上清液、GLDA溶液和茶皂素溶液的体积比为15∶4∶1；其中，螯合剂GLDA溶液的质量浓度为0.7％，茶皂素溶液的质量浓度为4％；
[0032] (4)离心分离经振荡处理的混合液，取上清液调节pH值为5，避光密闭保存。
[0033] 超声处理时控制
超声波频率为53kHz，温度为15℃，处理时间为20min；超声处理后，过滤使用的尼龙网规格为80目。振荡处理时控制振荡频率为200r/min，时间为36h，温度为20℃。离心处理时控制离心转速为5000r/min，时间为15min，温度为20℃。使用0.1mol/L的氢氧化钠调节pH值。
[0034] 下面是重金属活化剂的具体应用示例：
[0035] 1、
正交实验确定土壤重金属活化的最佳实验条件：
[0036] 本发明活化剂应用于含镉土壤的镉活化处理时，具体包括以下步骤：
[0037] 本发明活化剂应用于含镉土壤的镉活化处理时，具体包括步骤：称取土样约1.000g于50ml离心管中，取本发明制备获得的植物源土壤重金属活化剂20ml加入对应的离心管中，放入振荡机中振荡(200r/min，36h，20℃)。然后将振荡好的离心管室温以5000r/min离心15分钟，之后取上清液加入5ml浓
硝酸消煮消解有机质，消煮后过0.45μm滤膜，利用ICP-OES测定溶液镉浓度。
[0038] 取至少9组相同且等量的被镉污染的土壤，每组土壤用等量的活化剂来进行土壤镉活化实验，根据料液比、超声温度和超声时间来进行正交实验设计；其中，料液比是指实验中菠萝原浆与超纯水的质量比；超声温度指对菠萝原浆超声处理时的温度，超声时间是指对菠萝原浆超声处理的时间；实验结束后，选出土壤镉活化率最高的一组，将该组的料液比、超声温度和超声时间定为最佳实验条件。根据表1中的实验结果，9组实验中第1组土壤镉的活化率最高为60.14％，进而确定最佳实验条件为料液比1:8、超声温度15℃和超声时间20min。
[0039] 表1 正交实验结果
[0040]
[0041] 2、在确定的最佳实验条件下，EDTA、GLDA和茶皂素各确定至少3个比较浓度值，分别进行活化剂对镉活化效果的比较实验。
[0042] a：取至少27组相同且等量的被镉污染土壤，根据各自确定的比较浓度值，分别采用溶液浓度为比较浓度值的乙二酸四乙酸(EDTA)0.06mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L；谷氨酸N,N-二乙酸四钠(GLDA)0.5％、0.6％、0.7％；茶皂素2％、3％、4％进行单一活化剂的土壤镉活化实验，记录各组的土壤镉活化率；
[0043] b：取至少15组相同且等量的被镉污染土壤，根据各自确定的比较浓度值，分别采用溶液浓度为比较浓度值的复合型活化剂，进行土壤镉活化实验，其中复合型活化剂是指：菠萝原浆固定为占活化剂体积的75％，谷氨酸N,N-二乙酸四钠(GLDA)和茶皂素体积比为8:
2、6:4、5:5、4:6、2:8的复合型脱附剂，并记录各组实验结束后的土壤镉活化率；
[0044] c：比较步骤b中的各组实验结束后的土壤镉活化率，选出土壤镉活化率最高的一组，该组的复合型活化剂组成体积比和浓度即为用于处理镉污染土壤的新型复合型活化剂的配制结果。
[0045] 实验结束后，确定活化剂由菠萝原浆上清液、GLDA溶液和茶皂素溶液的体积比为15∶4∶1；其中，螯合剂GLDA溶液的质量浓度为0.7％，茶皂素溶液的质量浓度为4％。
[0046] 实验中所用的生物可降解螯合剂GLDA购自阿克苏诺贝尔公司，固体含量约47％，3
密度为1.4g/cm，平均分子量为351.1，其中CAS号为51981-21-6。
[0047] 3、重金属活化剂的制备和应用结果示例
[0048] 1)取10g的菠萝皮渣放入搅拌机搅拌均匀得到菠萝原浆，再将80g超纯水与菠萝原浆混合，转入塑料烧杯中。
[0049] 2)将烧杯放入超声仪中以53kHz超声，超声温度为15℃，时间为20min，超声后在过80目的尼龙网得到粗过滤的上清液。
[0050] 3)取上清液与质量浓度0.7％的GLDA溶液和质量浓度4％的茶皂素溶液分别以体积比15∶4∶1混合制成20ml混合剂，再放入往复式振荡机中在20℃下以200r/min振荡36h。
[0051] 4)取混合液离心分离后，用0.1mol/L的氢氧化钠调节混合溶液的起始pH至5。
[0052] 用该方法制得的活化剂处理高浓度镉污染的土壤，结果表明活化剂对镉的活化率为60.39％。按菠萝原浆上清液、GLDA溶液和茶皂素溶液的体积比分别为15∶3∶2和15∶2.5∶2.5重复上述实验，将获得的活化剂处理高浓度镉污染的土壤，结果表明活化剂对镉的活化率分别为48.21％和34.45％。
[0053] 根据图1可知，单一EDTA的镉活化率为77.67％，单一菠萝皮渣提取物的镉活化率为49.07％。本发明所述活化剂在保证一定高效的活化效率的同时，还避免了对环境的二次污染，并且价格低廉易于制备，实现了废弃物的资源化利用。
