技术领域
[0001] 本
发明涉及
生物探针领域，尤其涉及一种硫化镉量子点修饰的AIE荧光探针分子的制备方法。
背景技术
[0002] 量子点作为一种新型荧光探针具有很大潜
力。量子点已经在荧光检测很多领域得到了广泛应用，比如在生物细胞标记及成像、生物探针、离子测定、药物测定等领域更展示了其广阔的应用前景。
[0003] 硫化镉晶体有两种，α-式呈柠檬黄色粉末，β-式呈桔红色粉末。微溶于
水，溶于酸，微溶于
氨水。可用于制焰火、玻璃釉、瓷釉、发光材料、颜料。高纯度硫化镉是良好的
半导体，对可见光有强烈的
光电效应，可用于制光电管、
太阳能电池。将
硫化氢通入镉盐的
酸溶液中制取。
[0004] 自2001年唐本忠院士团队发现聚集诱导发光(AIE)现象以来，国内外诸多科学家开展了针对AIE材料的发光机理和应用前景研究。与传统有机发光染料相比，AIE
荧光染料是在聚集或固态
薄膜状态下发强光，而在良
溶剂中不发光或发微弱光的一类特殊的有机荧光材料。截止目前，所报道的AIE发光机理大致可分为分子内旋转受限、分子内共平面、抑制光物理过程或光化学反应、非紧密堆积、J-聚集体形成以及特殊激基缔合物等。基于对AIE发光机理研究的逐步深入，大量的具有AIE性能的发光染料体系已经被研发出来，包括四苯基乙烯(TPE)、噻咯(silole)、三苯胺衍生物以及蒽取代物等。随着AIE染料体系的不断丰富，探索其广泛的应用潜力显得十分必要。近十几年来，AIE材料已经在生物成像、化学/生物传感和
有机发光二极管(OLED)等领域具有十分重大的研究进展。
发明内容
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种硫化镉量子点修饰的AIE荧光探针分子的制备方法，本发明以硫化钠溶液为硫源，
醋酸镉溶液为镉源，通过水热法合成的硫化镉量子点量子产率高，光
稳定性好，发射
光谱具有较窄的半峰宽和好的对称性，没有拖尾现象，易于检测和分析，通过调控尺寸可以控制发射
波长；然后通过反应合成1，2-二(4-溴苯基)-1，2-二苯乙烯，与传统的卤化反应相比只有一种异构体的生成。通过该方法提高
电子转移效率。并利用置换反应与
酸化反应得到AIE型分子H2BCTPE，最后以简单高效的水热法制备出硫化镉量子点修饰的AIE型分子。针对硫化镉量子点的
生物相容性差、
水溶性差的缺点，AIE型分子可很好地弥补这一缺点，并且两者的结合可提高对离子检测的灵敏性以及荧光强度。
[0006] 本发明的具体技术方案为：一种硫化镉量子点修饰的AIE荧光探针分子的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 步骤1：硫化镉量子点的制备：将硫化钠溶液和醋酸镉溶液混合并搅拌，超声处理，静置，离心得到沉淀，用去离子水洗涤，将洗涤后的沉淀放入聚四氟乙烯反应釜中，反应，室温下冷却，用去离子水和
乙醇溶液洗涤，干燥，
研磨后得到硫化镉量子点。
[0008] 由于量子点的尺寸小于电子波长，其载流子的
能量呈量子化，其禁带宽度Eg＝2.42ev，在可见光范围内，室温下的禁带宽度在2.53ev左右。所以，其可用做
太阳能电池的光电转换器、平板显示器中的发光二级管，荧光探针等。并且硫化镉量子点易于制备，并可通过改变其组成、尺寸、形状和表面包覆调节其发光特性。
[0009] 步骤2：2Br-TPE的制备：往干燥容器中加入4-溴-二苯甲
酮和锌粉，抽
真空通氮气置换；然后用注入四氢呋喃，在低温环境下加入TiCl4，然后在通氮气下情况下70-80℃冷凝回流4-8h，反应冷却到室温后，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相后用无水
硫酸钠干燥；粗产物通过
硅胶柱色谱法纯化，得到2Br-TPE。
[0010] 采用无水硫酸钠干燥，较无水
硫酸镁，无水硫酸钠吸水量很大，便宜，颗粒大处理方便，属于中性干燥剂，作用慢，且性质稳定和吸水能力强。
[0011] 步骤3：H2BCTPE分子的制备：向容器中加入2Br-TPE，CuCN和无水四氢呋喃，将所得混合物在150-170℃下加热2-4天，然后冷却至85-95℃；随后将乙二胺和H2O添加到混合物中，并加热回流2-4小时；冷却至室温后，通过用二氯甲烷萃取并用无水硫酸镁干燥，得到粗制的4，4′-(1，2-二苯基乙烯1，2-二基)二苄腈；在过滤和溶剂
蒸发后，将粗制的4，4′-(1，2-二苯基乙烯1，2-二基)二苄腈在190-210℃下在含有NaOH的乙二醇中进行
水解反应2-4天；然后冷却至室温，加入HCl溶液以淬灭反应，过滤，水洗并
风干后，研磨得到固体粉末H2BCTPE分子。
[0012] 步骤4：硫化镉量子点修饰的AIE荧光探针分子的制备：将溶于N，N-二甲基甲酰胺中的硫化镉量子点与溶于N，N-二甲基甲酰胺中的H2BCTPE分子超声分散，将混合物溶液转移到Teflon衬里的
高压釜中；将高压釜放入
温度为70-90℃环境中反应20-30小时；冷却至室温后，将所得混合物均匀倒入离心管中，并向每个离心管中加入去离子水，然后进行离心，弃去上清液，将含有沉淀物的离心管干燥，研磨后制得成品。
[0013] 本发明采用水热法高效，简单，而且能够大大提高
比表面积，光敏性以及催化活性，硫化镉量子点与H2BCTPE分子在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中通过π-π堆积作用紧密结合，能够促进电子的转移。通过硫化镉的修饰，能够提高AIE分子的荧光
量子效率，使荧光强度增强。
[0014] 综上，本发明以硫化钠溶液为硫源，醋酸镉溶液为镉源，通过水热法合成的硫化镉量子点量子产率高，光稳定性好，发射光谱具有较窄的半峰宽和好的对称性，没有拖尾现象，易于检测和分析，通过调控尺寸可以控制发射波长；然后通过反应合成1，2-二(4-溴苯基)-1，2-二苯乙烯，与传统的卤化反应相比只有一种异构体的生成。通过该方法提高电子转移效率。并利用置换反应与酸化反应得到AIE型分子H2BCTPE，最后以简单高效的水热法制备出硫化镉量子点修饰的AIE型分子。针对硫化镉量子点的生物相容性差、水溶性差的缺点，AIE型分子可很好地弥补这一缺点，并且两者的结合可提高对离子检测的灵敏性以及荧光强度。
[0015] 作为优选，步骤1中，所述硫化钠溶液和醋酸镉溶液的浓度分别为0.8-1.2mg/L；硫化钠溶液和醋酸镉溶液的体积比为(200-400)∶(250-400)。
[0016] 作为优选，步骤1中，搅拌时间为2-4h，超声处理20-40min，静置20-30h，离心转速为4000-6000rpm，反应温度为200-220℃，反应70-75h，干燥温度为80-100℃，干燥时间为3-7h。
[0017] 作为优选，步骤1中，所述乙醇溶液的浓度为97-99wt％。
[0018] 作为优选，步骤2中，以g和mL计，4-溴-二苯甲酮的添加量为2.5-7.5g，锌粉的添加量为1.24-3.72g，TiCl4的添加量为10-30mL，四氢呋喃(的添加量为30-70mL。
[0019] 作为优选，步骤2中，所述低温温度为-5℃至-1℃。
[0020] 作为优选，步骤3中，以mmol，g和mL计，2Br-TPE的添加量为2.5-7.5mmol，CuCN的添加量为6.1-18.3mmol，无水四氢呋喃的添加量为15-45mL，乙二胺的添加量为2-6mL，H2O的添加量为4-8mL，氢
氧化钠的添加量为0.2-0.6g，乙二醇的添加量为20-60mL，HCl的添加量为5-15mL。
[0021] 作为优选，步骤4中，以mg和mL计，溶于N，N-二甲基甲酰胺中的硫化镉量子点的添加量为5-10mL，硫化镉量子点的浓度为0.8-1.2mg/mL，溶于N，N-二甲基甲酰胺中的H2BCTPE分子的添加量为2-6mL，H2BCTPE分子的浓度为0.8-1.2mg/mL，超声分散时间为50-70min。
[0022] 作为优选，步骤4中，将含有沉淀物的离心管置于50-70℃下干燥40-50小时。
[0023] 与
现有技术对比，本发明的有益效果是：
[0024] 1、本发明以半导体材料硫化镉量子点修饰AIE型分子作为荧光探针用于离子检测，与传统有机荧光染料相比，能够在聚集状态下有很强的荧光强度，能够在这一过程进行长期追踪。
[0025] 2、本发明用硫化镉量子点修饰AIE型分子，硫化镉的荧光发射峰的强度是有机荧光分子的几十倍，并且，半导体量子点的荧光强度在长时间持续发射下不会减弱，荧光发射较为稳定。与AIE型分子起到相互促进作用。
[0026] 3、本发明利用硫化镉量子点的优势量子产率高，高荧光稳定性，可调控性，与AIE型分子的生物相容性好，水溶性好相互弥补，得到的一种硫化镉量子点修饰的AIE荧光探针分子具有高
荧光量子产率，高荧光稳定性，生物相容性好，水溶性好。更好的在离子检测方面的应用。
[0027] 4、采用水热法高效，简单，而且能够大大提高了比表面积，光敏性，以及催化活性，硫化镉量子点与H2BCTPE分子在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中通过形成J-聚集体紧密结合，能够促进电子的转移。通过硫化镉的修饰，能够提高AIE分子的荧光量子效率，使荧光强度增强。
具体实施方式
[0028] 下面结合
实施例对本发明作进一步的描述。
[0029] 实施例1
[0030] 1)硫化镉量子点的制备：
[0031] 将300ml硫化钠溶液(1mg/L)和320ml醋酸镉溶液(1mg/L)混合并搅拌3h，超声处理30分钟，静置24h，5000rpm离心得到沉淀，用去离子水洗涤，将洗涤后的沉淀放入聚四氟乙烯反应釜中，以反应温度为210℃，反应72h，室温下冷却，用去离子水和99wt％乙醇溶液洗涤，干燥温度为90℃，干燥5h，研磨后得到硫化镉量子点；
[0032] 2)1，2-二(4-溴苯基)-1，2-二苯乙烯(2Br-TPE)的制备：
[0033] 往干燥的双颈圆底烧瓶中加入5.0g 4-溴-二苯甲酮和2.48g锌粉，抽真空通氮气置换三次。然后用
注射器将50ml四氢呋喃(THF)注入圆底烧瓶中，在-5℃低温环境下加入20ml TiCl4，然后在通氮气下情况下以75℃冷凝回流6h，反应冷却到室温后，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相后无水硫酸钠干燥。粗产物通过硅胶柱色谱法纯化，得到
2Br-TPE。
[0034] 3)H2BCTPE分子的制备：
[0035] 向双颈圆底烧瓶中，加入5.0mmol 2Br-TPE，12.2mmol CuCN和30ml无水THF。将混合物在160℃下加热3天，然后冷却至90℃。随后，将4ml乙二胺和6ml H20添加到混合物中，并加热回流3小时。冷却至室温后，通过用二氯甲烷(DCM)萃取并用无水硫酸镁干燥，得到4，4′-(1，2-二苯基乙烯1，2-二基)二苄腈(2CN-TPE)。在过滤和溶剂蒸发之后，将粗制的2CN-TPE在200℃下在含有0.4g NaOH的40ml乙二醇中进行水解反应3天。然后，冷却至室温后，小心加入10ml HCl溶液以淬灭反应。过滤，水洗三遍并风干后，研磨得到固体粉末。
[0036] 4)AIE型分子/硫化镉量子点
复合材料的制备：
[0037] 将溶于7.5mlN，N-二甲基甲酰胺中的浓度为1mg/ml硫化镉量子点与溶于4mlN，N-二甲基甲酰胺中的1mg/ml H2BCTPE分子超声分散1h，将混合物溶液转移到Teflon衬里的高压釜中。将高压釜放入烘箱温度为80℃中反应24小时。冷却至室温后，将得到的混合物均匀倒入离心管中，并向每个离心管中加入适量去离子水。然后将混合物放入离心机离心，弃去上清液。将含有沉淀物的离心管置于60℃的烘箱中48小时。最后，研磨干燥的沉淀物并收集粉末。
[0038] 在实施例1中，对H2BCTPE进行硅胶柱层析的纯化，得到的H2BCTPE为棕色固体产率为43％。并且通过水热反应并离心后上清液与沉淀物能较好的分离。
[0039] 实施例2
[0040] 1)硫化镉量子点的制备：
[0041] 将200ml硫化钠溶液(1mg/L)和250ml醋酸镉溶液(1mg/L)混合并搅拌3h，超声处理30分钟，静置24h，5000rpm离心得到沉淀，用去离子水洗涤，将洗涤后的沉淀放入聚四氟乙烯反应釜中，以反应温度为200℃，反应72h，室温下冷却，用去离子水和99wt％乙醇溶液洗涤，干燥温度为80℃，干燥5h，研磨后得到硫化镉量子点；
[0042] 2)1，2-二(4-溴苯基)-1，2-二苯乙烯(2Br-TPE)的制备：
[0043] 往干燥的双颈圆底烧瓶中加入2.5g 4-溴-二苯甲酮和1.24g锌粉，抽真空通氮气置换三次。然后用注射器将30ml四氢呋喃(THF)注入圆底烧瓶中，在-5℃低温环境下加入10ml TiCl4，然后在通氮气下情况下以75℃冷凝回流6h，反应冷却到室温后，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相后无水硫酸钠干燥。粗产物通过硅胶柱色谱法纯化，得到
2Br-TPE。
[0044] 3)H2BCTPE分子的制备：
[0045] 向双颈圆底烧瓶中，加入2.5mmol 2Br-TPE，6.1mmol CuCN和15ml无水THF。将混合物在160℃下加热3天，然后冷却至90℃。随后，将2ml乙二胺和4mlH2O添加到混合物中，并加热回流3小时。冷却至室温后，通过用二氯甲烷(DCM)萃取并用无水硫酸镁干燥，得到4，4′-(1，2-二苯基乙烯1，2-二基)二苄腈(2CN-TPE)。在过滤和溶剂蒸发之后，将粗制的2CN-TPE在200℃下在含有0.2g NaOH的20ml乙二醇中进行水解反应3天。然后，冷却至室温后，小心加入5ml HCl溶液以淬灭反应。过滤，水洗三遍并风干后，研磨得到固体粉末。
[0046] 4)AIE型分子/硫化镉量子点复合材料的制备：
[0047] 将溶于5mlN，N-二甲基甲酰胺中的浓度为1mg/ml硫化镉量子点与溶于2ml N，N-二甲基甲酰胺中的1mg/ml H2BCTPE分子超声分散1h，将混合物溶液转移到Teflon衬里的高压釜中。将高压釜放入烘箱温度为80℃中反应24小时。冷却至室温后，将得到的混合物均匀倒入离心管中，并向每个离心管中加入适量去离子水。然后将混合物放入离心机离心，弃去上清液。将含有沉淀物的离心管置于60℃的烘箱中48小时。最后，研磨干燥的沉淀物并收集粉末。
[0048] 实施例3
[0049] 1)硫化镉量子点的制备：
[0050] 将400ml硫化钠溶液(1mg/L)和400ml醋酸镉溶液(1mg/L)混合并搅拌3h，超声处理30分钟，静置24h，5000rpm离心得到沉淀，用去离子水洗涤，将洗涤后的沉淀放入聚四氟乙烯反应釜中，以反应温度为220℃，反应72h，室温下冷却，用去离子水和99wt％乙醇溶液洗涤，干燥温度为100℃，干燥5h，研磨后得到硫化镉量子点；
[0051] 2)1，2-二(4-溴苯基)-1，2-二苯乙烯(2Br-TPE)的制备：
[0052] 往干燥的双颈圆底烧瓶中加入7.5g4-溴-二苯甲酮和3.72g锌粉，抽真空通氮气置换三次。然后用注射器将70ml四氢呋喃(THF)注入圆底烧瓶中，在-5℃低温环境下加入30ml TiCl4，然后在通氮气下情况下以75℃冷凝回流6h，反应冷却到室温后，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相后无水硫酸钠干燥。粗产物通过硅胶柱色谱法纯化，得到2Br-TPE。
[0053] 3)H2BCTPE分子的制备：
[0054] 向双颈圆底烧瓶中，加入7.5mmol 2Br-TPE，18.3mmol CuCN和45ml无水THF。将混合物在160℃下加热3天，然后冷却至90℃。随后，将6ml乙二胺和8ml H2O添加到混合物中，并加热回流3小时。冷却至室温后，通过用二氯甲烷(DCM)萃取并用无水硫酸镁干燥，得到4，4′-(1，2-二苯基乙烯1，2-二基)二苄腈(2CN-TPE)。在过滤和溶剂蒸发之后，将粗制的2CN-TPE在200℃下在含有0.6g NaOH的60ml乙二醇中进行水解反应3天。然后，冷却至室温后，小心加入15ml HCl溶液以淬灭反应。过滤，水洗三遍并风干后，研磨得到固体粉末。
[0055] 4)AIE型分子/硫化镉量子点复合材料的制备
[0056] 将溶于10ml N，N-二甲基甲酰胺中的浓度为1mg/ml硫化镉量子点与溶于6ml N，N-二甲基甲酰胺中的1mg/ml H2BCTPE分子超声分散1h，将混合物溶液转移到Teflon衬里的高压釜中。将高压釜放入烘箱温度为80℃中反应24小时。冷却至室温后，将得到的混合物均匀倒入离心管中，并向每个离心管中加入适量去离子水。然后将混合物放入离心机离心，弃去上清液。将含有沉淀物的离心管置于60℃的烘箱中48小时。最后，研磨干燥的沉淀物并收集粉末。
[0057] 本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0058] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单
修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
