一种化学变色荧光墨水和制备方法及其应用
阅读：39发布：2022-10-06
专利汇可以提供一种化学变色荧光墨水和制备方法及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种 荧光 变色墨 水 ，由染料分子2,5-二 氨 基-1,4-二苯 甲酸 丁酯、染料分散剂和 溶剂 配制而成，将该荧光墨水涂写于本色纸上，字体呈现黄色，并在365nm的紫外灯照射下发出黄色荧光；字体 颜色 可在墨水助剂的作用下改变颜色，将墨水助剂涂写于上述字体上，在纸张上原位发生化学反应，根据墨水助剂中酰化 试剂 浓度的不同生成不同的新的荧光物，字体在紫外灯照射下可呈现绿色、蓝色荧光。所述 荧光染料 2,5-二氨基-1,4-二 苯甲酸 丁酯制备过程简便，书写于纸上呈黄色荧光，和墨水助剂之间反应迅速，随着墨水助剂浓度的增加，自然光下字体颜色可由黄色渐变成绿色至无色，紫外灯照射下荧光颜色可由橙黄色渐变成绿色至蓝色。，下面是一种化学变色荧光墨水和制备方法及其应用专利的具体信息内容。
1.一种化学变色荧光墨水，其特征在于：由一种结构简单的单一苯环荧光材料2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯染料分子亦即荧光物质a、染料分散剂和有机溶剂共同组成，经超声使之分散均匀而成；用此墨水写字，字体颜色能够在墨水助剂的作用下改变颜色；其中染料分子结构式如下所示：
2.根据权利要求1所述的化学变色荧光墨水，其特征在于，所述的有机溶剂为所述的有机溶剂为三氯甲烷、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、乙醇、甲醇、二甲基亚砜或N,N-二甲基亚砜；染料分散剂为SRE-4190、SRE-4029、SRE-48000-60、SRE-4703W、SRE-42000或SRE-4023AX；2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯、有机溶剂、染料分散剂的用量比为(0.0062-0.0125g)：(3-5mL)：(0-2mL)。
3.根据权利要求1所述的化学变色荧光墨水，其特征在于，所述的墨水助剂包括墨水助剂I和墨水助剂II；墨水助剂I，由酰化试与有机溶剂混合均匀配制而成，酰化试剂的浓度与荧光变色墨水中荧光物质a浓度相同；墨水助剂II，由酰化试剂与有机溶剂混合均匀配制而成，酰化试剂的浓度是荧光变色墨水中荧光物质a浓度的5-50倍。
4.根据权利要求3所述的化学变色荧光墨水，其特征在于，所述的酰化试剂为氯甲酸-
2,2,2-三氯乙酯、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、乙酸酐、丙酸酐或三氟乙酸酐；所述的有机溶剂为三氯甲烷、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、乙醇、甲醇、石油醚或正己烷。
5.一种如权利要求1所述化学变色荧光墨水中的染料分子2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯的制备方法，其步骤如下：
1)2,5-二氨基对苯二甲酸二丁酯的合成：在单口烧瓶中依次加入2-3当量氢化钠和50-
150mL乙醚，随后缓慢滴加0.1-5mL正丁醇、5.8g亦即25m moL,1当量的丁二酸二丁酯，升温到40-100℃，反应4hr后。用20-100mL水与3-10mL醋酸淬灭反应，抽滤得到固体产物；
2)称取步骤1)得到的固体1.56g即5m mol,1当量与2-10当量的乙酸铵混合置入4-50mL正丁醇中90-150℃加热回流8小时。反应完全后加入0-2当量的单质硫，70-150℃加热反应
10小时。冷却后抽滤得到橙黄色固体产物荧光物质a，亦即化学变色荧光墨水中的染料分子
2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的乙醚可以替换成甲基叔丁基醚、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或一缩乙二醇二甲醚；所述的醋酸可以替换成浓硫酸、盐酸、磷酸或硝酸；
步骤2中所述的正丁醇可以替换成N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或一缩乙二醇二甲醚。
7.一种如权利要求1至3中任一项所述化学变色荧光墨水的应用，其特征在于：用该墨水在本色纸上写字，字体为黄色，在365nm的紫外光下发出黄色荧光；用荧光分光光度计检测到发射波长在559nm，激发波长为375nm。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：用墨水助剂I涂写在上述字体上，自然光下字体由黄色变成绿色，在365nm的紫外灯照射下发出绿色的荧光；用荧光分光光度计检测到发射波长在493nm，激发波长为375nm。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：用墨水助剂II涂写在上述的字体上，自然光下字体由黄色变成无色，在365nm的紫外等下发出蓝色的荧光；用荧光分光光度计检测到发射波长在467nm，激发波长为375nm。
一种化学变色荧光墨水和制备方法及其应用
技术领域
背景技术
[0002] 防伪荧光材料在某种特定波长的光波激发后，会显示出鲜艳的荧光效果。而当光源移除后，这种发光行为马上停止。随着社会市场发展和商品防伪需要，荧光防伪材料设计在很多领域得到了快速的发展。现有有机荧光小分子变色机制有力致变色，溶致变色，光致变色等。
[0003] 力致变色荧光分子在外部压力或者机械力的刺激作用下,其光物理性质(如紫外-可见吸收、荧光发射等)会发生可逆的转化。这种转变基于荧光分子的分子构型、堆积方式和分子间作用力在外部力刺激下可发生转变,例如分子平面化、单重态激子转换、晶型-无定型、无定型-晶型、晶型-晶型的转换等。例如2007年Araki等人报道了一种含有四个乙酰胺的芘的衍生物，向该化合物的氯仿溶液中加入甲醇使化合物析出，形成白色固体，具有强的蓝光发射性质，当力作用于此固体，颜色由白色转变成黄色，黄色固体具有绿色荧光发射。参见：Sagara Y,Mutai T,Yoshikawa I,et al.Material design for piezochromic luminescence:hydrogen-bond-directed assemblies of a pyrene derivative.[J].Journal of the American Chemical Society,2007,129(6):1520-1.LIU等人报道了咔唑修饰的D-π-A型β-二酮二氟化硼配合物TCBM和CBM，它们具有压致荧光变色性质。CBM在机械力刺激下发射波长从548nm红移到572nm，发光颜色从黄色变成橙色。连有叔丁基基团的TCBM，它的压致荧光变色行为十分明显，合成的TCBM样品发出强烈的绿色荧光，最大发射波长在547nm，研磨后，发光颜色变为橙色，最大发射峰在597nm，红移了50nm。这是由于叔丁基的空间位阻效应使分子在晶体中排列比较松散，对外界刺激更敏感，导致TCBM给出高对比度的压致荧光变色行为。参见：LIU M,ZHAI L,SUN J,et al.Multi-color solid-state luminescence of difluoroboronβ-diketonate complexes bearing carbazole with mechanofluorochromism and thermofluorochromism[J].Dyes Pigm,2016,128,271-278.在2017年，SUN等人合成了叔丁基咔唑修饰的Schiff碱二氟化硼配合物TPOB。合成的晶体能够发射黄色荧光，发射波长位于570nm，研磨后，发光颜色变为橙红色，发射波长红移到590nm。对研磨后的粉末进行加热处理，固态发光又恢复到了黄色荧光，再次研磨，又变为橙红色荧光，说明TPOB压致荧光变色是一种可逆过程。参见：SUN J,SUN J,MI W,et al.Self-assembling and piezofluorochromic propertiesof tert-butylcarbazole-based Schiff bases and the difluoroboron complex[J].Dyes Pigm,2017,136,633-640.[0004] 溶致变色是由于溶剂物质的极性发生变化，导致有机染料分子的吸收光谱，或者是发射光谱发生鲜明变化，继而会诱导有机荧光染料物质溶液的显色发生变化。溶致变色荧光材料一般都具有D-π-A共轭结构，在共轭分子中引入一个或多个强吸电子基，可以很大程度上增加吸电子能力，促进分子内部电荷转移，导致分子偶极距发生偏向。基于分子内电荷转移的原理，通过改变溶剂极性，分子在激发态时的偶极距增大，从而利于产生溶致变色现象。以三苯胺为母体，对其进行修饰得到具有推拉电子结构的材料，具有明显的溶致变色性质，随着分子共轭程度的增加，偶极距差异性变大，溶致变色能力增强。参见Gupta V D,Tathe A B,Padalkar V S,et al.Red emitting solid state fluorescent
triphenylamine dyes:Synthesis,photo-physical property and DFT study[J].Dyes&Pigments,2013,97(3):429-439.Meisner Q J等设计合成了2-(2'-羟基苯基)苯并恶唑分子，其结构具有分子内电荷转移、激发态分子内质子转移的性质。受分子结构的影响，在激发态有两种结构烯醇式和酮式，溶剂极性会影响分子的基态结构改变，从而引起的激发态结构变化。因此，根据介质和激发波长的不同，烯醇式、酮式和阴离子形式的发射可以同时发生，其颜色范围分别为蓝色、绿色和橙色/红色。通过对介质和激发波长的合理选择，可以得到CIE坐标为(0.33,0.33)的白色复合色。参见：Meisner Q J,Younes A H,Yuan Z,et al.Excitation-Dependent Multiple Fluorescence of a Substituted 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzoxazole[J].The journal of physical chemistry.A,2018,122(47):9209.
triphenylamine dyes:Synthesis,photo-physical property and DFT study[J].Dyes&Pigments,2013,97(3):429-439.Meisner Q J等设计合成了2-(2'-羟基苯基)苯并恶唑分子，其结构具有分子内电荷转移、激发态分子内质子转移的性质。受分子结构的影响，在激发态有两种结构烯醇式和酮式，溶剂极性会影响分子的基态结构改变，从而引起的激发态结构变化。因此，根据介质和激发波长的不同，烯醇式、酮式和阴离子形式的发射可以同时发生，其颜色范围分别为蓝色、绿色和橙色/红色。通过对介质和激发波长的合理选择，可以得到CIE坐标为(0.33,0.33)的白色复合色。参见：Meisner Q J,Younes A H,Yuan Z,et al.Excitation-Dependent Multiple Fluorescence of a Substituted 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzoxazole[J].The journal of physical chemistry.A,2018,122(47):9209.
[0005] 光致变色是指某一化合物在一定波长光的照射下分子内发生化学反应，分子结构由具有一种颜色的A构型转变成了另一种颜色的B构型，同时伴随着化合物吸收光谱的变化。B构型在另一波长光的照射下或者热的作用下又能恢复到原来的A构型。通常A构型只在近紫外区有吸收，而B构型在可见光区呈现新的吸收峰，因而两种型体会显示出明显不同的颜色。螺吡喃、螺噁嗪就是典型的光致变色化合物。刘浪教授课题组设计合成了1,3-二苯基-4-(3-溴联苯)-5-羟基吡唑4-苯基氨基脲，白色粉末，在365nm的紫外光照射下会变成黄色粉末，白色的粉末对光很敏感，在阳光照射几分钟后形成的黄色形态可在黑暗中保存3个月以上，非常稳定。黄色粉末在110℃的烤箱中加热几分钟就可恢复成白色。参见：Liu L,Xie X,Jia D,et al.Synthesis and Properties of a Novel Photochromic Compound with Modulated Fluorescence in the Solid State[J].The Journal of Organic Chemistry,2010,75(14):4742-4747.Shao B等设计合成了一种光致变色肼衍生物的分子开关，有两种同分异构体1Z(氢键闭合型体)1E(氢键断开型体)，当442nm的紫外光照射1Z的甲苯溶液时氢键断开成1E，紫外最大吸收从395nm转移到343nm，溶液从淡黄色转变到无色。当加热或者是340nm的紫外光照射下恢复到1Z状态。参见：Shao B,Baroncini M,Qian H,et al.Solution and Solid-State Emission Toggling of a Photochromic Hydrazone[J].Journal of the American Chemical Society,2018,140(39):12323-12327.[0006] 化学变色是指某一荧光化合物通过与其它无荧光性能的化学试剂快速反应，得到另一种新的稳定的荧光化合物，实现原位变色。通过化学变色合成新的荧光化合物，具有自己稳定独特的结构，与之前的染料分子相比：体系的电子结构、分子内氢键、范德华力作用均不相同，因此显色、紫外以及荧光光谱性能均发生改变，实现化学变色。
[0007] 力致变色，溶致变色，光至变色的行为会在外界压力、溶剂、光环境改变后恢复到原来的状态，具有可逆性。因此这些变色材料具有不稳定性，在商品防伪等应用上受到限制。化学变色行为不具有可逆性，产物化学性质稳定，适合实际生产应用。然而鲜有报道提出用化学变色机理机制来解决荧光变色材料性能不够稳定的问题。
发明内容
[0008] 本发明的目的是解决上述变色材料存在不稳定的问题，提供一种化学变色荧光墨水与制备方法及其应用。
[0009] 该墨水由两种组分构成，一种组分为荧光染料溶液，另一种组分为活性化学试剂溶液。其中荧光染料溶液的主要成分是一种结构简单的荧光物质a，2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯。该荧光染料是由丁二酸二丁酯与氢化钠反应生成琥珀酸琥珀酰二丁酯，然后在醋酸铵和单质硫的作用下得到产物。将得到的染料溶于有机溶剂，加入染料分散剂配成荧光墨水。将该荧光墨水涂写于本色纸上，字体呈现黄色，并在365nm的紫外灯照射下发出黄色荧光；而另一种组分的主要成分为无荧光活性的酰化试剂，可以将2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯中的氨基酰化，将酰化试剂溶于有机溶剂涂写在上述字体上，在纸张上原位发生化学反应，根据酰化试剂浓度的不同生成不同的新的荧光物质b或c，字体在紫外灯照射下可呈现绿色或蓝色荧光。
[0010] 本发明的技术方案：
[0011] 1、化学变色荧光墨水
[0012] 由一种结构简单的染料分子即单一苯环荧光材料2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯(亦即荧光物质a)、染料分散剂(SRE-4190、SRE-4029、SRE-48000-60、SRE-4703W、SRE-42000、SRE-4023AX)和有机溶剂(三氯甲烷、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基亚砜)共同组成；用此墨水写字，字体颜色能够在墨水助剂的作用下改变颜色，其中染料分子结构式如下所示：
[0013]
[0014] 所述的化学荧光变色墨水中的2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯、有机溶剂、染料分散剂的用量比为(0.0062-0.0125g)：(3-5mL)：(0-2mL)。超声使之分散均匀而成。
[0015] 所述的墨水助剂包括墨水助剂I和墨水助剂II；墨水助剂I，由酰化试剂(氯甲酸-2,2,2-三氯乙酯、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐)和有机溶剂(三氯甲烷、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、乙醇、甲醇、石油醚、正己烷)混合均匀配制而成，酰化试剂的浓度与荧光变色墨水中荧光物质a浓度相同；墨水助剂II，由酰化试剂与有机溶剂混合均匀配制而成，酰化试剂的浓度是荧光变色墨水中荧光物质a浓度的5-50倍。
[0016] 2、所述化学变色荧光墨水中的染料分子(荧光物质a)2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯的制备方法，步骤如下：
[0017] 1)2,5-二氨基对苯二甲酸二丁酯的合成：在单口烧瓶中依次加入2-3当量氢化钠和50-150mL乙醚(或甲基叔丁基醚、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、一缩乙二醇二甲醚)，随后缓慢滴加0.1-5mL正丁醇、5.8g(25m moL,1当量)丁二酸二丁酯。升温到40-100℃，反应4hr后。用20-100mL水与3-10mL醋酸(浓硫酸、盐酸、磷酸、硝酸)淬灭反应。抽滤得到固体产物。
[0018] 2)称取步骤1)得到的固体1.56g(5m mol,1当量)与2-10当量的乙酸铵混合置入4-50mL正丁醇(或N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、一缩乙二醇二甲醚)中
90-150℃加热回流8小时。反应完全后加入0.4-4.0当量的单质硫，70-150℃加热反应10小时。冷却后抽滤得到橙黄色固体产物荧光物质a，亦即化学变色荧光墨水中的染料分子2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯。反应流程如下：
90-150℃加热回流8小时。反应完全后加入0.4-4.0当量的单质硫，70-150℃加热反应10小时。冷却后抽滤得到橙黄色固体产物荧光物质a，亦即化学变色荧光墨水中的染料分子2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯。反应流程如下：
[0019]
[0020] 3、荧光物质b的合成
[0021] 取2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯0.308g(1m moL,1当量)、1-2当量N,N-二异丙基乙胺溶于10-100mL二氯甲烷(或三氯甲烷、乙腈、丙酮、乙酸乙酯)冰浴下搅拌，取1.0-2.5当量酰化试剂缓慢滴加到反应体系中，室温下搅拌1-6小时。反应液体依次用等体积的水、0.1mol/L的盐酸、饱和的碳酸氢钠溶液、饱和的氯化钠溶液分别洗涤两次。无水硫酸钠干燥。柱色谱分离得到荧光物质b。合成路线如下所示：
[0022]
[0023] 4、荧光物质c的合成
[0024] 取2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯0.308g(1m moL,1当量)、1-2当量N,N-二异丙基乙胺溶于10-100mL二氯甲烷(或三氯甲烷、乙腈、丙酮、乙酸乙酯)冰浴下搅拌，取2.0-5.0当量酰化试剂缓慢滴加到反应体系中，室温下搅拌1-6小时。反应液体依次用等体积的水、0.1mol/L的盐酸、饱和的碳酸氢钠溶液、饱和的氯化钠溶液分别洗涤两次。无水硫酸钠干燥。柱色谱分离得到荧光物质c。合成路线如下所示：
[0025]
[0026] 5、化学变色荧光墨水的应用
[0027] 1)荧光墨水的配制：取2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯和染料分散剂溶于有机溶剂混合均匀，其中2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯、有机溶剂、染料分散剂的用量比为(0.0062-0.0125g)：(3-5mL)：(0-2mL)。超声使之分散均匀。
[0028] 2)一种所述荧光变色墨水的应用，用配制的墨水在本色纸上书写，自然光下字体呈现黄色，在365nm的紫外灯照射下发黄色荧光。用荧光分光光度计检测到发射波长在559nm，设定激发波长为375nm。
[0029] 用墨水助剂I涂写在上述字体上，荧光变色墨水中的荧光物质a与墨水助剂I中的非荧光活性的酰化试剂原位发生反应，在本位生成荧光物质b(合成过程如上所述)，自然光下字体变成绿色，在365nm的紫外灯照射下发绿色荧光。用荧光分光光度计检测到发射波长在493nm，激发波长为375nm。
[0030] 用墨水助剂II涂写在字体上，荧光变色墨水中的荧光物质a与墨水助剂II中的非荧光活性的酰化试剂原位发生反应，在本位生成荧光物质c(合成过程如上所述)，自然光下字体变成无色，在365nm的紫外灯照射下发出蓝色荧光。用荧光分光光度计检测到发射波长在467nm，激发波长为375nm。
[0031] 本发明的优点是：该荧光染料2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯制备过程简便，荧光发光性能优异，具备固体荧光性能，和墨水助剂之间反应迅速，随着墨水助剂浓度的增加，自然光下字体颜色可由黄色渐变成绿色至无色，紫外灯照射下荧光颜色可由橙黄色渐变成绿色至蓝色，可以在纸上原位生成荧光物质b、c。附图说明
[0032] 图1为荧光物a，2,5-二氨基对苯二甲酸二丁酯的核磁谱图。
[0033] 图2为荧光物质b的核磁共振氢谱图。
[0034] 图3为荧光物质c的核磁共振氢谱图。
[0035] 图4为荧光物质a、b、c的紫外光谱谱图。
[0036] 图5为荧光物质a、b、c的荧光光谱谱图。
[0037] 图6为荧光变色墨水的应用示例。
[0038] 图7为黄绿蓝三种荧光颜色字体的荧光光谱图。
具体实施方式
[0040] 实施例1：
[0041] 一种化学变色荧光墨水，它的主要成分是2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯(荧光物质a)、染料分散剂SRE-4190、丙酮混合均匀，制成荧光变色墨水，其中2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯、有机溶剂、染料分散剂的用量比为0.0125g：3mL：2mL。
[0042] 一、荧光染料的合成
[0043] 2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯结构为：
[0044]
[0045] 所述的荧光染料制备方法如下所述，
[0046] 1、2,5-二氨基对苯二甲酸二丁酯(荧光物质a)的合成，具体操作步骤如下：
[0047] 1)2,5-二氨基对苯二甲酸二丁酯：取氢化钠2.5g(63m moL,2.5当量)和50mL乙醚依次至100mL单口烧瓶中，搅拌。依次缓慢滴加2mL正丁醇、5.8g(25m moL,1当量)丁二酸二丁酯。接冷凝管、接鼓泡器，程序升温到40℃，反应4小时停止加热。20mL水与5mL醋酸淬灭反应。抽滤得到固体产物。
[0048] 2)称取步骤1)固体1.56g(5m mol，1当量)、乙酸铵1.93g(25m mol,5当量)、10mL二甲基亚砜至50mL单口烧瓶中，150℃加热回流8小时。取样点板监测反应进程，反应完全后加入单质硫0.176g(5.5m mol,1.1当量)，降至100℃继续加热10小时。待反应完全后，停止加热，冷却后抽滤得到橙黄色固体产物荧光物质a。
[0049] 图1为2,5-二氨基对苯二甲酸二丁酯的核磁共振氢谱谱图。图中表明：1HNMR(400MHz,DCCl3)δ7.28(s,1H),5.07(s,2H),4.28(t,J＝6.6Hz,2H),1.74(dq,J＝8.6,6.7Hz,2H),1.52–1.42(m,2H),0.98(t,J＝7.4Hz,3H).表明了成功的合成了2,5-二氨基-1,
4-二苯甲酸丁酯。
4-二苯甲酸丁酯。
[0050] 2、荧光染料b合成：取2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯0.308g(1m mol,1当量)、50mL乙酸乙酯、N,N-二异丙基乙胺0.3g(2.3m mol，1.15当量)至100mL单口瓶中，冰浴下搅拌。取乙酰氯1.6g(2m mol,1当量)于5mL乙酸乙酯中，缓慢滴加到反应体系中，室温下搅拌3小时。后处理：反应液体依次用水(50mL×2)、0.1mol/L的盐酸(50mL×2)、饱和的碳酸氢钠溶液(50mL×2)、饱和的氯化钠溶液(50mL×2)洗涤。无水硫酸钠干燥。柱色谱分离得到荧光物质b。
[0051] 图2为荧光染料b的核磁共振氢谱谱图。图中表明：1H NMR(400MHz,DCCl3)δ10.06(s,1H),8.83(s,1H),7.36(s,1H),5.59(s,2H),4.83(s,2H),4.37–4.33(m,2H),4.33–4.28(m,2H),1.78(qd,J＝7.4,3.6Hz,4H),1.47(dtd,J＝16.6,7.4,1.9Hz,4H),0.99(td,J＝7.4,4.0Hz,6H).表明合成了荧光染料b。
[0052] 3、荧光染料c合成：取2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯0.308g(1m mol,1当量)、50mL乙酸乙酯、N,N-二异丙基乙胺0.3g(2.3m mol，1.15当量)至100mL单口瓶中，冰浴下搅拌。取乙酰氯4.8g(6m mol,3当量)于5mL乙酸乙酯中，缓慢滴加到反应体系中，室温下搅拌3小时。后处理：反应液体依次用水(50mL×2)、0.1mol/L的盐酸(50mL×2)、饱和的碳酸氢钠溶液(50mL×2)、饱和的氯化钠溶液(50mL×2)洗涤。无水硫酸钠干燥。柱色谱分离得到荧光物质c。
[0053] 图3为荧光染料c的核磁共振氢谱谱图。图中表明：1H NMR(400MHz,DCCl3δ10.56(s,1H),9.10(s,1H),4.85(s,2H),4.39(t,J＝6.8Hz,2H),1.81(dd,J＝8.5,6.3Hz,2H),1.54–
1.46(m,2H),1.00(t,J＝7.4Hz,3H).表明合成了荧光染料c。
1.46(m,2H),1.00(t,J＝7.4Hz,3H).表明合成了荧光染料c。
[0054] 图4为荧光物质a、b、c的紫外光谱谱图。测试条件：荧光物质a、b、c的4×10-5mol/L二氯甲烷溶液。从图4中可以看出荧光物质a、b、c三者紫外吸收波长分别为434nm，400nm，367nm。荧光物质a、b、c紫外吸收波长依次蓝移。
[0055] 图5荧光物质a、b、c的荧光光谱谱图。测试条件：荧光物质a、b、c的4×10-5mol/L二氯甲烷溶液。荧光物质a、b、c三者荧光发光波长分别为534nm，473nm，434nm。荧光物质a、b、c荧光发光波长依次蓝移。
[0056] 二、化学变色荧光墨水的制备与应用
[0057] 1、所述的荧光物质a的应用——用于配制化学变色荧光墨水，方法是：称取0.0125g 2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯染料和2mL染料分散剂SRE-4190溶于3mL丙酮，超声使之分散均匀。用毛笔蘸取墨水在本色纸上写字“TUST”。自然光下字体呈现出黄色，用
365nm的紫外光照射字体，字体发出黄色荧光(见图6a)。用荧光分光光度计检测到其固体荧光最大发射波长在558nm(激发波长为375nm，见图7线a)。荧光物质a在本色纸上的荧光光谱与在二氯甲烷中相比有一定红移。
365nm的紫外光照射字体，字体发出黄色荧光(见图6a)。用荧光分光光度计检测到其固体荧光最大发射波长在558nm(激发波长为375nm，见图7线a)。荧光物质a在本色纸上的荧光光谱与在二氯甲烷中相比有一定红移。
[0058] 2、墨水助剂的配制与应用。
[0059] 墨水助剂I：取0.0016g乙酰氯溶于5mL石油醚混合均匀，配成浓度为8×10-3moL/L的乙酰氯的溶液。蘸取墨水助剂I涂写在上述字体“UST”上，自然光下字体由黄色变成绿色，在365nm的紫外灯照射下发出绿色的荧光(见图6b)。用荧光分光光度计检测到其固体荧光最大发射波长在493nm(激发波长为375nm，见图7线b)。由此可得出荧光物质a与乙酰氯原位反应生成荧光物质b。
[0060] 墨水助剂II:取0.016g乙酰氯溶于5mL石油醚混合均匀，配成8×10-2moL/L的乙酰氯溶液。蘸取墨水助剂II涂写在“S”上，自然光下字体由绿色变成无色，近似隐形，在365nm的紫外灯照射下发出蓝色的荧光(见图6c)。用荧光分光光度计检测到其固体荧光发射波长在467nm(激发波长为375nm，见图7线c)。由此可得出荧光物质a与高浓度乙酰氯原位反应生成荧光物质c。
[0061] 图6为荧光变色墨水的应用示例。图6中a左图是用墨水写字“TUST”所呈现的画面，字体是黄色的；右图是在紫外灯的照射下，字体发出黄色荧光。b左图是用墨水助剂I涂写在“UST”字体所呈现的画面，涂写后字体是绿色的；右图是在紫外光的照射下，涂写后字体发出绿色荧光。c左图是用墨水助剂II涂写在“S”字体所呈现的画面，涂写后字体接近无色；右图是在紫外光的照射下，涂写后字体发出蓝色荧光。d左图是用墨水涂写在第四个字体“T”所呈现的画面，涂写后字体变回黄色；右图是在紫外光的照射下，涂写后字体发出黄色荧光。从图6d中可以看出在墨水和墨水助剂的作用下，自然光下字体颜色依次实现黄色、绿色、无色的转变；在紫外灯照射下依次实现了黄色、绿色、蓝色荧光的转变；从分子水平实现了荧光物质a到荧光物质b再到荧光物质c的转变。
[0062] 图7为黄绿蓝三种颜色字体的荧光发射光谱图。在固定激发波长为375nm时，黄色字体最大发射波长为559nm，绿色字体最大发射波长为493nm，无色字体最大发射波长为467nm。由此固体荧光可以得出：墨水助剂I涂在墨水a书写的字体上生成了荧光物质b，墨水助剂II涂在墨水a书写的字体上生成了荧光物质c。
[0063] 图8为荧光物质a、b、c的色度图。从右向左依次为荧光物质a、b、c荧光色度图。直观体现了化合物的荧光发光特性。
[0064] 实施例2：
[0065] 2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯结构式为：
[0066]
[0067] 所述的荧光染料制备方法如下所述，
[0068] 1、荧光物质a的合成：
[0069] 1)2,5-二氨基对苯二甲酸二丁酯的合成：取氢化钠2.5g(63m moL,2.5当量)和50mL N、N-二甲基乙酰胺依次至100mL单口烧瓶中，搅拌。依次缓慢滴加3mL正丁醇、5.8g(25m moL,1当量)丁二酸二丁酯。接冷凝管、接鼓泡器，程序升温到80℃，反应4小时停止加热。20mL水与10mL磷酸淬灭反应。抽滤得到固体产物。
[0070] 2)称取步骤1)固体1.56g(5m mol，1当量)、乙酸铵3.96g(50m mol,10当量)、10mLN、N-二甲基甲酰胺至50mL单口烧瓶中，100℃加热回流8小时。取样点板监测反应进程，反应完全后加入单质硫0.176g(5.5m mol,1.1当量)，降至90℃继续加热10小时。待反应完全后，停止加热，冷却后抽滤得到橙黄色固体产物荧光物质a。
[0071] 2、荧光染料b合成：取2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯0.308g(1m mol,1当量)、50mL乙酸乙酯、N,N-二异丙基乙胺0.3g(2.3m mol，1.15当量)至100mL单口瓶中，冰浴下搅拌。取乙酰氯1.6g(2m mol,1当量)于5mL乙酸乙酯中，缓慢滴加到反应体系中，室温下搅拌3小时。后处理：反应液体依次用水(50mL×2)、0.1mol/L的盐酸(50mL×2)、饱和的碳酸氢钠溶液(50mL×2)、饱和的氯化钠溶液(50mL×2)洗涤。无水硫酸钠干燥。柱色谱分离得到荧光物质b。
[0072] 3、荧光染料c合成：取2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯0.308g(1m mol,1当量)、50mL乙酸乙酯、N,N-二异丙基乙胺0.3g(2.3m mol，1.15当量)至100mL单口瓶中，冰浴下搅拌。取乙酰氯4.8g(6m mol,3当量)于5mL乙酸乙酯中，缓慢滴加到反应体系中，室温下搅拌3小时。后处理：反应液体依次用水(50mL×2)、0.1mol/L的盐酸(50mL×2)、饱和的碳酸氢钠溶液(50mL×2)、饱和的氯化钠溶液(50mL×2)洗涤。无水硫酸钠干燥。柱色谱分离得到荧光物质c。
[0073] 实施例3：
[0074] 所述的荧光物质a的应用——用于配制化学变色荧光墨水，方法是：称取0.0125g 2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯染料和0.5mL染料分散剂SRE-4029溶于4.5mL二氯甲烷，超声使之分散均匀。用毛笔蘸取墨水在本色纸上写字“TUST”。自然光下字体呈现出黄色，用
365nm的紫外光照射字体字体发出黄色的荧光。用荧光分光光度计检测到其固体荧光最大发射波长在558nm(激发波长为375nm)。
365nm的紫外光照射字体字体发出黄色的荧光。用荧光分光光度计检测到其固体荧光最大发射波长在558nm(激发波长为375nm)。
[0075] 实施例4：
[0076] 所述的荧光物质a的应用——用于配制化学变色荧光墨水，方法是：称取0.0100g 2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯染料和0mL染料分散剂SRE-4029溶于5mL丙酮，超声使之分散均匀。用毛笔蘸取墨水在本色纸上写字“TUST”。自然光下字体呈现出黄色，用365nm的紫外光照射字体字体发出黄色的荧光。
[0077] 实施例5：
[0078] 所述的荧光物质a的应用——用于配制化学变色荧光墨水，方法是：称取0.0125g 2,5-二氨基-1,4-二苯甲酸丁酯染料和0.5mL染料分散剂SRE-48000-60溶于4.5mL乙酸乙酯，超声使之分散均匀。用毛笔蘸取墨水在本色纸上写字“TUST”。自然光下字体呈现出黄色，用365nm的紫外光照射字体字体发出黄色的荧光。
[0079] 实施例6：
[0080] 墨水助剂的配制与应用。
[0081] 墨水助剂I：取0.0016g乙酰氯溶于5mL正己烷混合均匀，配成浓度为8×10-3moL/L的乙酰氯的溶液。蘸取墨水助剂I涂写在的上述字体“UST”上，自然光下字体由黄色变成绿色，在365nm的紫外灯照射下发出绿色的荧光。
[0082] 墨水助剂II：取0.016g乙酰氯溶于5mL正己烷混合均匀，配成8×10-2moL/L的乙酰氯溶液。蘸取墨水助剂II涂写在“S”上，自然光下字体由绿色变成无色，近似隐形，在365nm的紫外灯照射下发出蓝色的荧光。
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