技术领域
[0001] 本
发明涉及含氟新材料制备技术领域,特别涉及一种环保型氟碳表面活性剂，还涉及环保型氟碳表面活性剂的制备方法和应用。
背景技术
[0002] 氟碳表面活性剂能以极低的浓度显著地降低溶液的表面张
力。目前在工业上已经有广泛且成熟的应用：如在油漆、涂料、油墨行业作润湿、流平、防粘、防污剂；在消防工业上用作轻
水泡沫灭火剂；在
聚合物体系中用作乳化剂、
脱模剂、防雾剂、防静电剂；在
电子行业作
清洗剂、
助焊剂、
氧化
抑制剂；在金属制备中作
润滑剂、漂洗添加剂、
腐蚀抑制剂；在农业材料上作分散剂、
杀菌剂、防雾剂；以及在医疗、石油、感光材料、清洗剂、纺织等领域均有重要应用。
[0003] 氟表面活性剂具有其它非氟表面活性剂不可能具备的特性：在非常低的浓度下可将水溶液表面
张力降到很低水平；高的
热力学和化学
稳定性；极好的相容性，与体系中其它表面活性剂和组份很好地相容。
[0004] 全氟辛基磺酸（
羧酸），即所说PFOS（PFOA）因其具有
生物聚积性、持久性而很难排出体外，目前欧盟、美国等发达国家已经禁用含C8化合物。寻求一种不含C8且又保持高性能的氟表面活性剂是本发明需要解决的问题。
[0005] CN102151515A公开了一种
氨基酸型氟碳型表面活性剂及其合成和用途，合成路线为:1.全氟环氧丙烷聚合物和甲醇反应生成全氟甲酯;2.全氟甲酯再与乙二胺酰胺化反应生成乙胺基全氟酰胺;3.乙胺基全氟酰胺在
碱性条件下与
丙烯酸甲酯发生加成反应得到氨基酸氟碳表面活性剂中间体,再加碱
水解生成氨基酸型氟碳表面活性剂。
[0006] CN103657514A公开了将全氟烷基磺酰氟与N,N′-二甲基（乙基）-1,3-丙二胺进行酰胺化反应，得到中间体1，精制后，以丙
酮为
溶剂与环氧乙烷或氯
乙醇反应，得到中间体2（N′-3-(二甲基(乙基))-丙基-(N-全氟丁基磺酰基-N-环氧基)-胺），中间体2，再与环氧乙烷按不同比例进行开环反应，得到非离子型含氟表面活性剂。
[0007] 合成氟表面活性剂的途径有多种，得到的氟表面活性剂的结构也有多种，寻求一种制备简单、表面活性好的氟表面活性剂，是值得技术人员深入研究的。
发明内容
[0008] 为了解决以上氟表面活性剂使用中存在的问题，本
申请公开了一种绿色环保氟表面活性剂、生产过程清洁、应用广泛的环保型氟碳表面活性剂。
[0009] 本申请还公开了环保型氟碳表面活性剂的制备方法。
[0010] 本申请还提供了环保型氟碳表面活性剂的应用。
[0011] 一种环保型氟碳表面活性剂，结构式如下：
[0012] X—Rf—A—OCH2CH(OH)CH2—B，
[0013] 其中 X=H,Cl或F；
[0014] Rf=－(CF2)n－,n=4,5或6；
[0015] A=－(CH2)m－,m=1,2或3；
[0016] B=－NR1R2,R1=CH3,R2=CH2COONa/C2H4SO3Na；
[0017] 或 B=－R3R4N→O,
[0018] 或B=－R3R4N+CH2COO-,其中，R3=甲基、乙基或羟乙基，R4=甲基、乙基或羟乙基。
[0019] 所述的环保型氟碳表面活性剂，其优选结构式为
[0020] C6F13CH2CH2OCH2CH(OH)CH2N(CH3)CH2COONa，
[0021] C6F13CH2CH2OCH2CH(OH)CH2N(CH3)C2H4SO3Na，
[0022] C6F13CH2CH2OCH2CH(OH)CH2N(CH3)2→O，
[0023] C6F13CH2CH2OCH2CH(OH)CH2N(CH3)2+CH2COO-,
[0024] C4F9CH2CH2OCH2CH(OH)CH2N(CH3)CH2COONa，
[0025] C4F9CH2CH2OCH2CH(OH)CH2N(CH3)C2H4SO3Na，
[0026] C4F9CH2CH2OCH2CH(OH)CH2N(CH3)2→O，
[0027] C4F9CH2CH2OCH2CH(OH)CH2N(CH3)2+CH2COO-,
[0028] HC6F12CH2OCH2CH(OH)CH2N(CH3)CH2COONa，
[0029] HC6F12CH2OCH2CH(OH)CH2N(CH3)C2H4SO3Na，
[0030] HC6F12CH2OCH2CH(OH)CH2N(CH3)2→O，或
[0031] HC6F12CH2OCH2CH(OH)CH2N(CH3)2+CH2COO-。
[0032] 所述的环保型氟碳表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
[0033] （1）氟烷基醇与环氧氯丙烷反应得到含氟烷基缩水甘油醚；
[0034] （2）含氟烷基缩水甘油醚与含氨基类化合物进行反应，即得。
[0035] 优选所述氟烷基醇为短链含碳
原子4～6的氟醇，优选为全氟丁基乙醇、全氟己基乙醇、ω-氢八氟戊醇、ω-氢十二氟庚醇、全氟丁基丙醇、全氟己基丙醇或全氟异戊基乙醇。
[0036] 优选含氨基类化合物为N-甲基甘氨酸钠、N-甲基
牛磺酸钠、二甲胺、二乙胺或二乙醇胺时，当含氨基类化合物为二甲胺、二乙胺或二乙醇胺时，步骤（2）得到的产物需要经过步骤（3）再与
氧化剂或氯乙酸盐反应得到氟碳表面活性剂。
[0037] 优选步骤（1）中氟烷基醇的加入形式为氟烷基醇钠10～25%的氟烷基醇溶液。
[0038] 优选步骤（1）中的反应是在氮气氛围下进行的，氟烷基醇钠与环氧氯丙烷摩尔比为1:1，
温度30～100℃，反应时间3～8小时；步骤（2）中含氟烷基缩水甘油醚与含氨基类化合物摩尔比1:1，反应温度室温～100℃，时间5～12小时。
[0039] 优选步骤（3）中步骤（2）得到的产物与氧化剂或氯乙酸盐的摩尔比为1:1～1.1，反应温度35～85℃，时间3～8小时。
[0040] 优选步骤（2）中反应完毕，利用烷基氟醇与水共沸的特性回收不参与反应的氟烷基醇，回收温度70～100℃，压力-0.095～-0.035MPa。
[0041] 环保型氟碳表面活性剂在塑料棚膜防雾剂、高分子成型脱模剂、水性涂料
流平剂、
农药润湿剂、消防行业水成膜灭火剂、工业清洗剂、渗透剂、乳化剂、分散剂中的应用。
[0042] 优选制备方法流程如下：
[0043] A、在充分搅拌和氮气氛围下，将含氟烷基醇钠溶液为10～25%的氟烷基醇钠的氟烷基醇溶液，缓慢滴加到等当量的环氧氯丙烷中。滴加温度温度30～40℃，滴加完毕，逐步升温至50～80℃反应3～8小时。后降温过滤掉生成的
氯化钠。滤液参与下一步反应。
[0044] B、在充分搅拌下，将上述溶液室温下滴加到含等当量氨基类化合物的水溶液中，加料完毕升温至70～100℃，维持反应5～12小时。稍降温，维持-0.095～-0.035MPa，利用烷基氟醇与水共沸的特点，共沸分流出未参与反应的氟醇。当R1=CH3,R2=CH2COONa/C2H4SO3Na，余液加入5～20%的醇溶剂，如：乙二醇、丙二醇、二乙二醇丁醚、乙醇、异丙醇等。补加适量去离子水至产品浓度在30~45%。当结构式中R1=R2=甲基、乙基、羟乙基时，需要进行下一步反应。
[0045] C、在充分搅拌下，将中间体溶液、适量溶剂混合，再加入过量0～10%的双氧水或氯乙酸钠进行在35～85℃下反应6～10小时。再加入适量溶剂、去离子水，得到一定浓度产品，溶剂为乙二醇、丙二醇、二乙二醇丁醚、乙醇、异丙醇等的一种或几种，产物：溶剂：去离子水=25～45:5～20:35～70。
[0046] 本发明的有益效果：
[0047] 1. 本
专利合成不含PFOS/PFOA的绿色环保氟表面活性剂，保持氟表面活性剂的优异性能；
[0048] 2、本专利产品生产过程基本无“三废”产生，符合国家环保政策。
[0049] 3、本专利的发明可替代同类进口产品，大大降低制造成本。
具体实施方式
[0050] 为了更好的理解本发明，下面结合具体
实施例来进一步说明。
[0051] 实施例1：
[0052] （1）在配备强力搅拌、干燥管、
冷凝器、加料漏斗、
温度计的1000ml反应器中，在氮气氛围下，加入环氧氯丙烷0.3mol(27.8克)，搅拌升温至45℃，在4小时内缓慢滴加12%的全氟己基乙醇钠溶液965克（含醇钠0.3mol），滴加完毕后持续反应6小时。冷却至室温，过滤除去固体氯化钠。得到含下式的氟醇溶液：
[0053] C6F13CH2CH2OCH2CH(O)CH2
[0054] （2）另取配备强力搅拌、干燥管、冷凝器、加料漏斗、温度计、
负压计、分离器的1000ml反应器，加入浓度为40%的N-甲基甘氨酸钠0.3mol（84克）。室温下滴加上述滤液，滴加完毕升温至75℃，保持6小时。稍降温，在压力-0.065MPa下，共沸除去未参与反应的全氟己基乙醇850克，得到含下式的产物溶液：
[0055] C6F13CH2CH2OCH2CH(OH)CH2N(CH3)CH2COONa
[0056] 余料加入丙二醇20克，异丙醇5克，再加去离子水至总重量为455克。继续搅拌1小时得到含氟表面活性剂35%的产品A。
[0057] 实施例2：
[0058] 参照实施例1，用15%的全氟丁基乙醇钠溶液替换全氟己基乙醇钠溶液，得到结构式C4F9CH2CH2OCH2CH(OH)CH2N(CH3)CH2COONa的产品B。
[0059] 比较实施例1：
[0060] 参照实施例1，用15%的十二氟庚醇钠溶液替换全氟己基乙醇钠溶液，得到结构式HC6F12CH2CH2OCH2CH(OH)CH2N(CH3)CH2COONa的产品X1。
[0061] 实施例3：
[0062] （1）在配备强力搅拌、干燥管、冷凝器、加料漏斗、温度计的1000ml反应器中，在氮气氛围下，加入环氧氯丙烷0.35mol(32.5克)，搅拌升温至45℃，在4小时内缓慢滴加15%的全氟己基乙醇钠溶液900克（含醇钠0.35mol），滴加完毕后持续反应6小时。冷却至室温，过滤除去固体氯化钠，得到含下式的氟醇溶液：
[0063] C6F13CH2CH2OCH2CH(O)CH2
[0064] （2）另取配备强力搅拌、干燥管、冷凝器、加料漏斗、温度计、负压计、分离器的1000ml反应器，加入浓度为40%的N-甲基牛磺酸钠（CH3NHCH2CH2SO3Na） 0.35mol（141克）。室温下滴加上述氟醇钠滤液，滴加完毕升温至80℃，保持5小时。稍降温，在压力-0.065MPa下，共沸除去未参与反应的全氟己基乙醇765克，得到含下式的产物溶液：
[0065] C6F13CH2CH2OCH2CH(OH)CH2N(CH3) CH2CH2SO3Na
[0066] 余料加入丙二醇10克，异丙醇15克，再加去离子水至总重量为580克。继续搅拌1小时得到含氟表面活性剂40%的产品C。
[0067] 实施例4：
[0068] 参照实施例4，用15%的全氟丁基乙醇钠溶液替换全氟己基乙醇钠溶液，得到结构式C4F9CH2CH2OCH2CH(OH)CH2N(CH3) CH2CH2SO3Na的产品D。
[0069] 比较实施例2：
[0070] 参照实施例3，用18%的八氟戊醇钠溶液替换全氟己基乙醇钠溶液，得到结构式HC4F8CH2CH2OCH2CH(OH)CH2N(CH3) CH2CH2SO3Na的产品X2。
[0071] 实施例5：
[0072] （1）首先参照实施例3，得到含下式的氟醇溶液：
[0073] C6F13CH2CH2OCH2CH(O)CH2
[0074] （2）另取配备强力搅拌、干燥管、冷凝器、加料漏斗、温度计、负压计、分离器的1000ml反应器，加入浓度为40%的二甲胺 0.35mol（40克）。室温下滴加上述氟醇钠滤液，滴加完毕升温至70℃，保持7小时。稍降温，在压力-0.070MPa下，共沸除去未参与反应的全氟己基乙醇765克，得到含下式的产物溶液：
[0075] C6F13CH2CH2OCH2CH(OH)CH2N(CH3) 2
[0076] （3）再向该溶液中加入乙醇25克，升温至50℃，缓慢滴加30%的过氧化氢0.385mol（44克），完毕缓慢升温至80℃，反应6小时，得到含下式的产品溶液：
[0077] C6F13CH2CH2OCH2CH(OH)CH2N(CH3) 2→O
[0078] 再加去离子水至总重量为420克。继续搅拌1小时得到含氟表面活性剂40%的产品E。
[0079] 比较实施例3：
[0080] 参照实施例5，用12%的全氟异戊基乙醇钠溶液替换全氟己基乙醇钠溶液，得到结构式CF3(CF3)CFC2F4CH2CH2OCH2CH(OH)CH2 N(CH3) 2→O的产品X3。
[0081] 实施例6：
[0082] （1）首先参照实施例5，得到含下式的产物溶液：
[0083] C6F13CH2CH2OCH2CH(OH)CH2N(CH3) 2
[0084] （2）再向该溶液中加入异丙醇22.5克，加入氯乙酸钠0.385mol（45克）,升温至75℃，反应6小时。得到含下式的产品溶液：
[0085] C6F13CH2CH2OCH2CH(OH)CH2N(CH3) 2+CH2COO-
[0086] 再加去离子水至总重量为350克。继续搅拌1小时得到含氟表面活性剂45%的产品F。
[0087] 比较实施例4：
[0088] 参照实施例6，用15%的十二氟庚醇钠溶液替换全氟己基乙醇钠溶液，得到结构式为HC6F12CH2CH2OCH2CH(OH)CH2 N(CH3) 2+CH2COO-的产品X4。
[0089] 对上述实施例以及比较实施例所的产品，用去离子水稀释至有效成分0.1%含量，测试表面张力，数据如下表：
[0090]实例编号 产品代号 0.1%表面张力(mN/m)
实施例1 A 16.4
实施例2 B 17.9
实施例3 C 18.1
实施例4 D 20.1
实施例5 E 16.7
实施例6 F 16.9
比较实施例1 X1 24.6
比较实施例2 X2 32.1
比较实施例3 X3 22.5
比较实施例4 X4 21.7
[0091] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
