技术领域
[0001] 本
发明涉及
太阳能电池制备技术，尤其是涉及一种
钙钛矿薄膜的表面修饰方法。
背景技术
[0002] 随着传统
能源的日益紧缺和全球环境问题的日趋严重，人们对开发利用新能源，特别是利用光伏技术开发清洁、可再生的太阳能越来越迫切。传统的晶
硅太阳能电池相对来说成本较高，而其他新型太阳能电池如染料敏化电池、
有机太阳能电池等效率普遍较低，且
稳定性差，在工业化方面存在很多问题。
[0003]
钙钛矿太阳能电池自2009年第一次报道以来，以其超低成本、可溶液制备工艺而受到学术界和产业界的广泛关注。其
能量转换效率由最初的3.8％迅速提升到了20％以上。随着研究的不断深入，电池的效率有可能全面超过目前发展成熟的晶硅太阳能电池。因此，在工业化方面被认为具有极高的应用前景。
[0004] 钙钛矿太阳能电池分为介孔结构和平面结构，平面结构又分为平面p-i-n结构和平面n-i-p结构。例如，平面p-i-n电池的基本结构组成为“透明导电衬底/空穴传输层/钙钛矿层/
电子传输层/金属
电极”。在钙钛矿太阳能电池的使用过程中，空气中的湿气会渗透进入钙钛矿薄膜，使钙钛矿材料发生溶解变性乃至物相分解，从而导致器件性能迅速衰减和电池使用寿命的大幅降低。因此，有必要对钙钛矿材料进行改性，通过提升钙钛矿薄膜自身的稳定性延长电池器件的使用寿命，这对于增强钙钛矿太阳能电池的实用价值十分重要。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种钙钛矿薄膜的表面修饰方法，解决
现有技术中钙钛矿薄膜表面易受到湿气
腐蚀而导致材料降解变性所引起的器件稳定性低的问题。
[0006] 为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种钙钛矿薄膜的表面修饰方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0007] (1)将表面修饰剂溶于惰性
溶剂中，并配制成浓度为0.1～10mg/ml的表面修饰溶液，其中，表面修饰剂的分子结构式为：
[0008]
[0009] (2)将表面修饰溶液
旋涂于钙钛矿薄膜一侧表面，在60～150℃下干燥。
[0010] 优选的，所述惰性溶剂为异丙醇、氯苯或
甲苯。
[0011] 优选的，所述步骤(2)还包括干燥后在60～150℃下
退火处理1～60分钟。
[0012] 优选的，所述干燥
温度和退火处理温度均为70～100℃，所述退火处理时间5～10分钟。
[0013] 优选的，所述表面修饰溶液浓度为1.0～3.0mg/ml。
[0014] 优选的，所述钙钛矿薄膜的分子通式为APbX3，其中，A包括CH3NH3+、CH(NH2)2+、Cs+中的至少一种阳离子，X包括I-、Br-、Cl-中的至少一种阴离子。
[0015] 与现有技术相比，本发明对钙钛矿薄膜上表面进行表面修饰，使得钙钛矿薄膜表面疏
水，可有效屏蔽环境中的湿气对钙钛矿的侵蚀，大大延缓了钙钛矿薄膜的降解速度，进而有效提高制备的钙钛矿太阳能电池的稳定性。
附图说明
[0016] 图1是未修饰的钙钛矿薄膜的浸润
角测试图；
[0017] 图2为本
实施例1修饰后的钙钛矿薄膜的浸润角测试图；
[0018] 图3为本实施例2修饰后的钙钛矿薄膜的浸润角测试图；
[0019] 图4为本实施例3修饰后的钙钛矿薄膜的浸润角测试图；
[0020] 图5为本实施例4修饰后的钙钛矿薄膜的浸润角测试图；
[0021] 图6为本实施例5修饰后的钙钛矿薄膜的浸润角测试图；
[0022] 图7是本实施例1～5修饰后的钙钛矿薄膜的红外
光谱图；
[0023] 图8是本实施例1～5修饰后的钙钛矿薄膜与未修饰的钙钛矿薄膜的
X射线衍射谱测试对比图；
[0024] 图9是本发明的钙钛矿太阳能电池的光照老化稳定性测试对比图；
[0025] 图10是本发明的钙钛矿太阳能电池的光
电流-
电压曲线测试对比图。
具体实施方式
[0026] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0027] 本发明的实施例提供了一种钙钛矿薄膜的表面修饰方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0028] (1)将表面修饰剂溶于惰性溶剂中，并配制成浓度为0.1～10mg/ml的表面修饰溶液，表面修饰溶液的浓度优选采用1.0～3.0mg/ml；其中，表面修饰剂的分子结构式为：
[0029]
[0030] (2)将表面修饰溶液旋涂于钙钛矿薄膜一侧表面，在60～150℃下干燥，干燥后进行退火处理，退火处理时间一般为1～60分钟；其中，干燥温度和退火处理温度优选设置为70～100℃，退火处理时间则优选5～10分钟。
[0031] 本实施例采用惰性溶剂，其具体可采用异丙醇、氯苯或甲苯，其不会溶解钙钛矿薄膜，使得改性分子不会深入渗透到钙钛矿薄膜内部，即钙钛矿薄膜整体的良好光电性质不会被破坏，其光电转换效率不会因为表面修饰而下降。
[0032] 其中，本实施例的钙钛矿薄膜的分子通式为APbX3，其中，A包括CH3NH3+、CH(NH2)2+、+ - - -Cs中的至少一种阳离子，X包括I 、Br、Cl中的至少一种阴离子，即本实施例的钙钛矿薄膜至少由以下成分的一种组成：CH3NH3PbI3、CH(NH2)2PbI3、CsPbI3、CH3NH3PbBr3、CH(NH2)
2PbBr3、CsPbBr3、CH3NH3PbCl3、CH(NH2)2PbCl3、CsPbCl3。
[0033] 在钙钛矿太阳能电池的制备时，可先在FTO衬底上设置空穴阻挡层，并在空穴阻挡层上通过旋涂法设置钙钛矿薄膜，然后按上述方法对钙钛矿薄膜进行表面修饰，钙钛矿薄膜需要修饰的表面为其相对电子传输层一侧表面，表面修饰之后旋涂电子传输层后再蒸
镀上金属电极即可形成钙钛矿太阳能电池。
[0034] 为了说明本实施例的表面修饰方法的优异性，现进行如下实施例(其中，实施例1～5中的表面修饰剂分别采用上述分子结构式中n取1、2、3、4、8相对应的分子结构)：
[0035] 实施例1
[0036] 本实施例1的钙钛矿薄膜的成分为CH3NH3PbI3，其修饰步骤如下：将表面修饰剂甲苯
甲酸溶于异丙醇中，并配制成浓度为1.0mg/ml的表面修饰溶液，然后将配制的表面修饰溶液旋涂于CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜相对电子传输层一侧的上表面，在100℃下干燥并退火处理5分钟。
[0037] 实施例2
[0038] 本实施例2的修饰步骤与实施例1基本相同，其不同之处在于，其表面修饰剂为4-二甲
氨基
苯甲酸。
[0039] 实施例3
[0040] 本实施例3的修饰步骤与实施例1基本相同，其不同之处在于，其表面修饰剂为4-叔丁基苯甲酸。
[0041] 实施例4
[0042] 本实施例4的修饰步骤与实施例1基本相同，其不同之处在于，其表面修饰剂为4-正戊基苯甲酸。
[0043] 实施例5
[0044] 本实施例5的修饰步骤与实施例基本相同，其不同之处在于，其表面修饰剂为4-辛基苯甲酸。
[0045] 如图1～6所示，图1为未修饰的钙钛矿薄膜的浸润角测试图，图2～6为按本实施例1～5的表面修饰方法修饰后的钙钛矿薄膜的浸润角测试图，将图2～6与图1对比可知，图2～6中修饰后的钙钛矿薄膜明显比未修饰的钙钛矿薄膜的具有更大的浸润角，其使得钙钛矿薄膜表面在改性后具有更强的疏水性质，进而提高钙钛矿薄膜的抗水能
力及稳定性，其也有利于制备的钙钛矿太阳能电池的稳定性。
[0046] 图7是本实施例1～5修饰后的钙钛矿薄膜的红外光谱图，由图7可知，本实施例的表面修饰方法并未破坏原有钙钛矿薄膜良好的光电性质，所制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率在修饰后没有降低。
[0047] 将实施例1～5修饰后的钙钛矿薄膜分别在40℃的高温、80％的高湿度条件下老化24小时并进行X射线衍射谱测试，然后将未修饰的钙钛矿薄膜及未修饰且老化后的钙钛矿薄膜进行X射线衍射谱测试，如图8所示，将上述X射线衍射谱测试对比可知，未修饰的钙钛矿薄膜老化后，在12.6°衍射角出现了很明显的碘化铅衍射峰，说明未修饰的钙钛矿薄膜经过老化以后发生了明显的材料降解，而经过表面修饰处理后的钙钛矿薄膜的碘化铅衍射峰的强度明显弱很多，说明
表面处理后的钙钛矿膜里面的PbI2含量很低，钙钛矿薄膜只发生了轻微的降解，故经过本实施例1～5修饰处理后的钙钛矿薄膜明显具有更好的稳定性。
[0048] 将实施例1～5修饰后的钙钛矿薄膜及未修饰的钙钛矿薄膜制备形成钙钛矿太阳能电池，且均按以下方式制备：由下至上依次设置玻璃、FTO衬底、空穴层、钙钛矿薄膜、表面修饰层、电子传输层、
银电极并形成钙钛矿太阳能电池，其中，空穴层为NiO，钙钛矿薄膜为CH3NH3PbI3，电子传输层为
富勒烯衍
生物PCBM。将上述制备的6组钙钛矿太阳能电池进行光照老化稳定性测试，具体在钙钛矿太阳能电池未封装、30％湿度、25℃的条件下，白光LED模拟太阳光照，光强度为100mW/cm2，并对其最大功率点连续检测；测试对比图如图9所示，本实施例1～5修饰后的钙钛矿薄膜相对应的太阳能电池的效率衰减速度明显更慢，即经过修饰的钙钛矿薄膜相对应的太阳能电池的稳定性显著提高。
[0049] 将上述制备的6组钙钛矿太阳能电池的电池器件的光电流及电压进行测试，测试对比结果如图10所示，通过对比可以看出本实施例1～4经过表面修饰后的钙钛矿薄膜所制备的钙钛矿太阳能电池的电池器件的开路电压、
短路电流、填充因子和光电转化效率均得到了一定程度的提高，而实施例5则因表面修饰剂4-辛基苯甲酸的
碳链过长(n＝8)导致界面
导电性不好，进而影响了界面电荷传输，其所制备的钙钛矿太阳能电池没有达到理想的光电转换效率。
[0050] 以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与
变形，均应包含在本发明
权利要求的保护范围内。
