[0001] 本发明涉及3-巯基丙酸的制备方法和利用此的具有巯 基的羧酸酯化合物及硫乌拉坦系光学材料的制备方法。

[0002] 巯 基羧酸(巯基丙酸)适合作为丙烯酸酯聚合物的交联剂及环氧树脂的固化剂，使用于光学镜片等合成树脂。尤其利用此与醇进行酯化反应，由此可合成多种具有巯 基的羧酸酯化合物。

[0003] 美国专利第5008432号中揭示了在甲基丙烯酸酯或丙烯酸之类的不饱和化合物中添加硫化氢来制备3-巯基丙酸的内容，添加硫化氢时，在选自氧化镁的碱性催化剂及碱性阴离子交换树脂环境中执行。其中，作为树脂选择了具有叔胺或季铵氢氧化物作为官能团的树脂。但是，该方法由于经过在丙烯酸中添加硫化氢来转换为3-巯基丙酸 (HSCH2CH2COOH)的工序，因此存在工序非常复杂的缺点。

[0004] 韩国专利公开公报第1998-024803号中揭示了基于丙烯酸和硫化氢的加成反应的3-巯基丙酸的合成方法。与上述美国专利第5008432 号类似地在不含有与氮原子直接结合的氢的具有胍官能团的固体担体的存在之下执行。

[0005] 韩国公开专利第1998-024803号中，在具有碱性官能团的固体担体的存在之下，根据丙烯酸和硫化氢的加成反应，以高的转换率及选择率合成了3-巯基丙酸。但是，依然存在制备工序复杂的缺点。

[0006] 中国专利公告CN 101125827A中揭示了将硫代二丙酸(二聚物) 转换为3-巯 基丙酸酯(多聚物)的方法。该方法由于因基于铁和强酸的酸性处理需要比较剧烈的反应条件，因此存在这种条件下产物的组成及副产物不佳的问题。

[0007] 并且，韩国授权专利第10-0350658号中揭示了易于处理3-巯 基丙腈及3-巯基丙酸的制备方法。该发明的方法中，作为起始物质使用硫代丙二腈，在碱性氢氧化物的存在之下，将上述硫代丙二腈与碱性氢硫化物(硫化氢碱性)进行反应，生成高收率的3-巯 基丙腈。其结果，将获得的腈与强酸进行酸性化处理或皂化处理，获得高收率的优选的巯基丙酸。该发明可获得未见二硫代丙二腈及二硫代二丙酸混入的高收率的3-巯 基丙腈及3-巯基丙酸。但是，该方法需要经过如下步骤，使用丙烯腈和硫氢化钠，形成硫代丙二腈(二聚物)，其中再添加硫氢化钠和苛性钠，形成2-氰基乙硫醇钠(单体)之后，在强酸 (盐酸)条件下，对该2-氰基乙硫醇钠进行回流，将腈转换为羧酸基。因此反应步骤复杂，难以制备，由于在未将3-巯 基丙腈分离而回流的盐酸条件下，将腈转换为羧酸，因此存在产物的获得率低，3-巯 基丙腈未反应而过剩的问题。

[0008] 韩国公开专利第10-2013-0087447号中，为了解决这种以往问题，提供无需在硫代丙二腈(二聚物)中使用硫氢化钠和苛性钠而从硫代丙二腈中获得3-巯 基丙腈的工序的3-巯基丙酸的制备方法。该方法中，将丙烯腈与硫氢化钠进行反应来获得2-氰基乙硫醇钠之后，用酸进行中和，层分离，获得3-巯 基丙腈，接着，加入酸，回流，转换为 3-巯基丙酸，接着，减压蒸馏，获得3-巯基丙酸。该方法在制备二聚物的生成少的3-巯 基丙腈的观点上，工序简单，经济，收率也比以往方法优秀。但是，由于在获得3-巯 基丙腈之后，加入酸，转换为3- 巯基丙酸，进行减压蒸馏而获得的过程中存在相当大的收率损失和因高温处理带来的产物分解，因此需要不仅以更低的温度减压蒸馏产物而且可更提高收率的改善方案。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] (专利文献1)美国专利公报5008432

[0012] (专利文献2)韩国公开专利公报第1998-024803

[0013] (专利文献3)中国专利公告公报CN 101125827A

[0014] (专利文献4)韩国授权专利公报10-0350658

[0015] (专利文献5)韩国公开专利公报10-2013-0087447

[0016] 技术问题

[0017] 本发明是为了解决如上所述的以往问题而提出的，其目的在于，尤其提供通过降低获得最终产物的减压蒸馏过程的温度，不仅阻止产物分解的同时可显著提高收率的新方法，其为如下的3-巯基丙酸的制备方法，将丙烯腈与硫氢化钠进行反应来获得2-氰基乙硫醇钠之后，用酸中和，获得3-巯 基丙腈，然后，加入酸，减压蒸馏，获得3-巯基丙酸。并且，本发明的目的在于，根据容易而简单的工序，以高收率制备纯度高的3-巯基丙酸，由此以低廉的费用，提供纯度及颜色优秀的3-巯基丙酸。

[0018] 并且，本发明的目的在于，利用如此获得的3-巯基丙酸，以低廉的费用，制备纯度及颜色优秀的具有巯 基的羧酸酯化合物。

[0019] 并且，本发明的目的在于，利用如此获得的具有巯 基的羧酸酯化合物，以低廉的费用，制备颜色和质量优秀的光学材料，尤其是，其目的在于，制备质量优秀的低价的乌拉坦系光学镜片。

[0020] 解决问题的方案

[0021] 本发明提供一种3-巯基丙酸的制备方法，其包括：工序(a)，将丙烯腈与硫氢化钠进行反应来获得2-氰基乙硫醇钠的工序；工序 (b)，用酸中和上述2-氰基乙硫醇钠，获得3-巯 基丙腈；工序(c)，在上述3-巯 基丙腈中加入酸来进行回流，接着减压蒸馏，获得3-巯基丙酸，其特征在于，上述工序(c)包括如下步骤：在上述3-巯 基丙腈中加入酸来进行回流，使其转换为3-巯基丙酸的步骤；接着，添加乙酸正丁酯及甲基异丁酮中的1种以上的有机溶剂，制备混合溶液之后，用氨水中和并过滤,去除作为底层的水层，仅留下作为上层的有机层的步骤；在减压条件下，从上述有机层中去除溶剂之后进行减压蒸馏来获得3-巯基丙酸的步骤。

[0022] 并且，本发明提供一种具有巯 基的羧酸酯化合物的制备方法，其包括：将通过如上所述的方法获得的3-巯基丙酸和具有一元以上醇基的化合物进行酯化反应，获得具有巯 基的羧酸酯化合物的过程。

[0023] 本发明提供一种硫乌拉坦系聚合性组合物的制备方法，其包括：将通过如上所述的方法获得的具有巯 基的羧酸酯化合物和聚异(硫代)氰酸酯化合物进行混合来制备聚合性组合物的过程。

[0024] 并且，本发明提供一种具有巯 基的羧酸酯化合物的制备方法，其包括：对通过如上所述的方法获得的聚合性组合物进行聚合来获得光学材料的过程。

[0025] 并且，本发明提供一种通过如上所述的方法获得的硫乌拉坦系光学材料，该光学材料尤其包括眼镜镜片等光学镜片。

[0026] 发明的效果

[0027] 在本发明中，通过改善获得3-巯 基丙腈之后加入酸来获得3-巯基丙酸的过程中的工序，不仅可将收率大大提高10％以上，而且降低减压蒸馏时的温度，并缩短时间，由此可显著提高生产效率的同时还可阻止产物的分解。本发明不仅通过整体上看执行容易而简单的工序来进行，而且可提高收率和生产效率。这将在以缩减生产费用为重要课题的光学材料，尤其在眼镜镜片领域中，带来通过节减硫醇化合物的生产费用来大大降低镜片的所有生产费用的效果。并且，由于通过本发明获得的3-巯基丙酸的纯度及颜色也优秀，因此利用该3-巯基丙酸能够以低廉的费用获得纯度高且颜色好的具有巯 基的羧酸酯化合物，利用该羧酸酯化合物，也能够以低廉的费用获得硫乌拉坦系聚合性组合物和由该聚合性组合物聚合而成的硫乌拉坦系光学材料。根据本发明获得的羧酸酯化合物，尤其可使用于低价的硫乌拉坦光学镜片的制备，其结果可获得不仅低廉而且颜色也好的光学镜片。

[0028] 本发明的3-巯基丙酸的制备方法包括：工序(a)，将丙烯腈与硫氢化钠进行反应来获得2-氰基乙硫醇钠；工序(b)，用酸中和上述2-氰基乙硫醇钠，获得3-巯 基丙腈；工序(c)，在上述3-巯 基丙腈中加入酸来进行回流，接着减压蒸馏，获得3-巯基丙酸，优选地，可由以下反应式1表示。下面，按不同工序进行具体说明。

[0029] 反应式1

[0030]

[0031] (a)获得2-氰基乙硫醇钠的工序

[0032] 将丙烯腈与硫氢化钠进行反应来获得2-氰基乙硫醇钠。优选地，以1：0.9～1.5的摩尔比，将丙烯腈与硫氢化钠进行反应。以往为了顺利进行反应，将丙烯腈与过剩的碱性氢硫化物进行反应。在韩国授权专利10-0350658中也将丙烯腈与过剩的硫氢化钠进行反应，为了将通过这种反应形成的硫代丙二腈转换为3-巯 基丙腈，重新使用过剩的碱基及硫代硫酸钠。但是，在本发明中，为了减少作为二聚物的硫代丙二腈的生成的同时获得3-巯 基丙腈，以适当比率使用丙烯腈和硫氢化钠。由此为了将硫代丙二腈转换为3-巯 基丙腈，即使不经过使用过剩的碱基及硫代硫酸钠的步骤，也能以高纯度和高收率获得。在上述反应式中，更优选地，以1：0.9～1.2的摩尔比，将上述丙烯腈与硫氢化钠进行反应，尤其是，优选地，以1：1的摩尔比进行反应。此时，为了使丙烯腈和硫氢化钠在上述摩尔比中，以几乎没有生成二聚物等副反应物的状态下，以高收率生成3-巯 基丙腈，优选地，在超过30℃且80℃以内的温度范围内进行反应。更优选地，在超过40℃且60℃以内的温度范围内进行反应。

[0033] (b)获得3-巯 基丙腈的工序

[0034] 用酸中和通过上述反应获得的2-氰基乙硫醇钠，获得3-巯 基丙腈。此时，优选地，在2-氰基乙硫醇钠中加入酸进行中和之后，通过层分离，获得3-巯 基丙腈。更优选地，在2-氰基乙硫醇钠反应器中添加过量的盐酸，转换为3-巯 基丙腈。此时，优选地，将反应器的温度降低至10℃左右之后进行搅拌的同时在10℃以下的温度下，慢慢滴加浓盐酸来进行中和。滴加结束后，停止搅拌，对作为上层的腈类进行层分离之后，去除作为底层的水层，由此仅获得作为上层的有机层。更优选地，若在用酸中和的当量，利用1.2倍过量的盐酸，则可通过有效的层分离获得3-巯 基丙腈。

[0035] (c)获得3-巯基丙酸的工序

[0036] 在通过上述反应获得的3-巯 基丙腈中加入酸来进行回流，接着减压蒸馏，获得3-巯基丙酸。本工序优选地包括：在3-巯 基丙腈中加入酸来进行回流，转换为3-巯基丙酸的步骤；接着，冷却，添加极性有机溶剂，制备混合溶液之后，用氨水中和并过滤,去除作为底层的水层，仅留下作为上层的有机层的步骤；在减压条件下，从上述有机层中去除溶剂之后，在110℃～130℃下进行减压蒸馏，由此获得3- 巯基丙酸的步骤。

[0037] 首先，在将3-巯 基丙腈转换为3-巯基丙酸的步骤中，优选地，在包含通过以上工序获得的3-巯 基丙腈的有机层中，搅拌浓硫酸的同时慢慢投入，在约60℃下，反应1小时左右之后，在110～130℃下回流10～15小时左右，由此转换为3-巯基丙酸。添加酸时，酸的量越多，转换为3-巯基丙酸的速度越快。因此，优选地，放入稍微过量的酸，在未由碱基中和的状态下，若进行后续工序处理，则在基于酸催化剂的有机溶剂和巯基丙酸的反应中生成副产物。

[0038] 如上所述生成的3-巯基丙酸，由于以混存于水和有机溶剂中的状态，存在于反应液中，因此不发生反应液的层分离，由此难以从反应液中去除水。在本步骤中的以上步骤中，使生成3-巯基丙酸的反应液冷却之后，添加选自乙酸正丁酯及甲基异丁酮中的一种以上的有机溶剂，用氨水中和之后过滤。这样会分离成水层和有机层，因此可去除作为底层的水层，并留下作为上层的有机层。当冷却上述反应液时，优选地，将温度降低至15℃以下，更优选地，降低至5～15℃，尤其优选地，降低至10℃左右。反应液的温度越低，对于乙酸正丁酯等的选择性溶解度变高，且层分离变得容易。3-巯基丙酸，对于普遍使用的有机溶剂二氯甲烷、甲基乙基酮、氯仿等而言，选择性溶解度降低，与水的溶解度差距不大，分馏系数低，难以提取，并且过滤也不易。在本发明中，使用乙酸正丁酯或甲基异丁酮，由此解决这种问题，尤其优选地使用乙酸正丁酯。乙酸正丁酯虽然是3-巯基丙酸的羧基官能团为可溶性，但是难以与水混合的极性有机溶剂，而且3-巯基丙酸的溶解度高。如上所述降低反应液的温度之后，若添加乙酸正丁酯，则反应液中的3-巯基丙酸几乎被100％乙酸正丁酯选择性地溶解，而且可实现水层和乙酸正丁酯层之间的层分离，由此可通过层分离去除水。

[0039] 如上所述去除水，仅留下3-巯基丙酸存在的有机层之后，在减压条件下，在110℃～130℃下进行蒸馏，去除有机溶剂，获得纯的3- 巯基丙酸。由于在本步骤中，额外去除反应液中的水之后进入减压蒸馏，因此需要蒸馏的溶剂的沸点低，在比起以往方法(韩国公开专利第10-2013-0087447号)相对低的温度下，通过短时间的减压蒸馏，均对溶剂进行蒸馏，可获得纯的3-巯基丙酸。并且，由于所生成的3 -巯基丙酸处于接近100％溶解于乙酸正丁酯层的状态，因此收率也会高达总85％左右，比起以往可大大提高10％以上。

[0040] 以往方法(韩国公开专利第10-2013-0087447号)中，用于获得 3-巯基丙酸的减压蒸馏中通常需要140℃左右的高温和长时间，其结果获得70％多的收率。如此在高温下需要长时间蒸馏的原因在于，由于反应液中无法额外去除水，因此需要通过蒸馏不仅去除有机溶剂而且还需要一起去除大量的水。但是，在本发明中，用乙酸正丁酯预先处理生成3-巯基丙酸的反应液，由此将3-巯基丙酸分离成几乎100％的有机层，通过层分离，可完全去除沸点高且蒸馏时需要长时间的水。因此，在接下来的蒸馏步骤中，由于只需要去除有机溶剂，因此通过低温度下的短时间蒸馏，可获得纯的3-巯基丙酸，而且可通过完全的层分离，大大提高收率，可防止因高温下长时间处理而导致的产品受损。以往方法带来的生产效率降低温度，随着生产量越大，其问题变得更严重，通过韩国公开专利第10-2013-0087447号的方法，生产3- 巯基丙酸10kg时，需要约3天左右，与此相反，通过本发明的方法生产10kg时，需要5小时以下的短时间。

[0041] 利用通过如上所述的方法获得的3-巯基丙酸，制备具有巯 基的羧酸酯化合物的方法，可由以下反应式2表示。

[0042] 反应式2

[0043]

[0044] 在上述反应式中，R为亚烷基或烷基残基和/或醇残基；

[0045] n为2至4的整数。

[0046] 在用于获得具有巯 基的羧酸酯化合物的上述反应式2中，本发明的3-巯基丙酸与具有一元以上醇基的化合物的反应，优选地，相对于醇的当量，添加过量的3-巯基丙酸，在无催化剂条件下进行为宜。相对于醇的当量，3-巯基丙酸的使用量优选为1～3倍，更优选为1.5～ 2.5倍。当3-巯基丙酸的使用量小于1倍时，存在反应速度急剧降低的现象，因此并不优选，当大于3倍时，根据反应器容量，不仅生产量降低，而且没有进一步促进的效果，因此并不优选。

[0047] 具有本发明的一元以上醇基的化合物，虽然不是为了本发明而特别限制的，但优选为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、戊醇(a myl alcohol)、戊醇(pentanol)、己醇、苯甲醇等中的一元醇或它们的EO(环氧乙烷)，PO(环氧丙烷)加成物。二元醇可选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、双酚A及它们的EO、PO加成物，三元以上的醇有丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇及它们的二聚物和它们的EO、PO加成物等，除了上述醇以外，还可包含具有醇基的化合物。

[0048] 作为3-巯基丙酸和醇的酯化反应的反应产物，产生水，为了顺利去除水，利用甲苯、环己烷、庚烷等溶剂，可界外去除水分，即使不使用溶剂，也能通过减压蒸馏来去除水，由此可促进反应。

[0049] 反应达到目标值之后，以使巯基丙酸达到0.3％以下的方式进行减压蒸馏，可获得所目的的产物。以往有使用酸催化剂来制备的方法，但是这些存在导致最终产物的颜色不好，需要额外的洗涤工序的缺点。在本发明中不使用催化剂，由此存在颜色也不变，而且也不需要额外的洗涤工序的优点。添加过量的巯基丙酸，由此预测到部分起到催化剂的作用，连续进行反应式1和反应式2，推测为反应式1的反应中残留部分盐酸，促进反应。使用催化剂时，利用主要使用于酯化反应的催化剂，优选为强酸催化剂、路易斯酸催化剂、酶等。

[0050] 通过如上所述的方法获得具有巯 基的羧酸酯化合物之后，在所获得的具有巯 基的羧酸酯化合物混合聚异(硫代)氰酸酯化合物，制备本发明的硫乌拉坦系聚合性组合物。并且，对该聚合性组合物进行聚合，获得本发明的硫乌拉坦系光学材料。

[0051] 具有上述巯 基的羧酸酯化合物和聚异(硫代)氰酸酯化合物的使用比率为了本发明不受特别限制，常规摩尔比在于SH基/NCO基＝0. 3～3.0的范围内，优选地在于0.7～2.0的范围内，更优选地在于0.8～ 1.3的范围内。若摩尔比在于上述范围内，则对包含该羧酸酯化合物和聚异(硫代)氰酸酯化合物的光学镜片用树脂组合物进行固化来获得的树脂的冲击及压缩强度得到提高，阿贝数较高，因此光学性质显著优秀。

[0052] 上述聚异(硫代)氰酸酯化合物没有特别限制，可以使用至少带一个以上异氰酸和/或异硫代氰酸基的化合物。比如，可以使用选自2, 2-二甲基戊烷二异氰酸酯(2,2-dimethyl pentane diisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯(hexa  methylene diisocyanate)、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯(2,2,4-trimethyl hexane diisocyanate)、丁烯二异氰酸酯(butene diisocyanate)、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯(1,3-butadie ne-1,4-diisocyanate)、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(2,4,4-trime thyl hexa methylene diisocyanate)、1,6,11-十一烷三异氰酸酯(1,6, 11-undecane triisocyanate)、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(1,3,6-hexa methylene triisocyanate)、
1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸基甲基辛烷(1, 8-diisocyanate-4-isocyanato methyl octane)、双(异氰酸基乙基)碳酸酯(bis(isocyanato ethyl)carbonate)、双(异氰酸基乙基)乙醚  (bis(isocyanato ethyl)ether)等脂肪族异氰酸酯化合物(aliphatic isocyanate compounds)；异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocy anate)、1,2-双(异氰酸基甲基)环己烷(1,2-bis(isocyanato methy l)cyclo hexane)、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(1,3-bis(isocya nato methyl)cyclo hexane)、1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(1,4- bis(isocyanato methyl)cyclohexane)、二环己基甲烷二异氰酸酯(d icyclo hexyl methane diisocyanate)、环己烷二异氰酸酯(cyclo hex ane diisocyanate)、甲基环己烷二异氰酸酯(methyl cyclo hexane d iisocyanate)、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯(dicyclo hexyl dimeth yl methane isocyanate)、2,2-二甲基二环己基甲烷异氰酸酯(2,2-di methyl dicyclo hexyl methane isocyanate)等脂环族异氰酸酯化合物 (Cycloaliphatic isocyanate compounds)、亚二甲苯基二异氰酸酯(X DI)；双(异氰酸基乙基)苯(bis(isocyanatoethyl)benzene)、双 (异氰酸基丙基)苯(bis(isocyanato propyl)benzene)、双(异氰酸基丁基)苯(bis(isocyanato butyl)benzene)、双(异氰酸基甲基)萘(bis(isocyanato methyl)naphthalene)、双(异氰酸基甲基) 二苯醚(bis(isocyanato methyl)diphenyl ether)、亚苯基二异氰酸酯(phenylene diisocyanate)、乙基亚苯基二异氰酸酯(ethyl phen ylene diisocyanate)、异丙基亚苯基二异氰酸酯(isopropyl phenylen e diisocyanate)、二甲基亚苯基二异氰酸酯(dimethyl phenylene di isocyanate)、二乙基亚苯基二异氰酸酯(diethyl phenylene diisocya nate)、二异丙基亚苯基二异氰酸酯(diisopropyl phenylene diisocya nate)、三甲基苯三异氰酸酯(trimethyl benzene triisocyanate)、苯三异氰酸酯(benzene triisocyanate)、联苯二异氰酸酯(biphenyl di isocyanate)、甲苯胺二异氰酸酯(toluidine diisocyanate)、4,
4-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4-diphenyl methane diisocyanate)、3,3-二甲基二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(3,3-dimethyldiphenyl methane-4,4-diisoc yanate)、联苄基-4,
4'-二异氰酸酯(bibenzyl-4,4'-diisocyanate)、双 (异氰酸基苯基)乙烯(bis(isocyanato phenyl)ethylene)、3,3-二甲氧基联苯-4,4-二异氰酸酯(3,3-dimethoxy biphenyl-4,4-diisocyanat e)、六氢苯二异氰酸酯(hexa hydrobenzene diisocyanate)、六氢二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(hexa hydro diphenyl methane-4,4-diisocy anate)等芳香族异氰酸酯化合物(aromatic isocyanate compounds)；双(异氰酸基乙基)硫化物(bis(isocyanato ethyl)sulphide)、双 (异氰酸基丙基)硫化物(bis(isocyanato propyl)sulphide)、双(异氰酸基己基)硫化物(bis(isocyanato hexyl)sulphide)、双(异氰酸基甲基)磺(bis(isocyanato methyl)sulfone)、双(异氰酸基甲基)二硫化物(bis(isocyanato methyl)disulphide)、双(异氰酸基丙基)二硫化物(bis(isocyanato propyl)disulphide)、双(异氰酸基甲基硫代)甲烷(bis(isocyanato methyl thio)methane)、双 (异氰酸基乙基硫代)甲烷(bis(isocyanato ethyl thio)methane)、双(异氰酸基乙基硫代)乙烷(bis(isocyanato ethyl thio)ethane)、双(异氰酸基甲基硫代)乙烷(bis(isocyanato methyl thio)ethane)、 1,5-二异氰酸基-2-异氰酸基甲基-3-硫代戊烷(1,5-diisocyanato-2-isocy anato methyl-3-thia pentane)等含硫脂肪族异氰酸酯化合物(sulfur aliphatic isocyanate compounds)；二苯基硫化物-2,4-二异氰酸酯(d iphenyl sulphide-2,4-diisocyanate)、二苯基硫化物-4,4-二异氰酸酯 (diphenyl sulphide-4,4-diisocyanate)、3,3-二甲氧基-4,4-二异氰酸基二苄基硫醚(3,3-dimethoxy-4,4-diisocyanato dibenzyl thio ether)、双(4-异氰酸基甲基苯)硫化物(bis(4-isocyanato methyl benzene) sulphide)、4,4-甲氧基苯硫代乙二醇-3,3-二异氰酸酯(4,4-methoxy benzene thio ethylene glycol-3,3-diisocyanate)、二苯基二硫化物-4,4 -二异氰酸酯(diphenyl disulphide-4,4-diisocyanate)、2,2-二甲基二苯基二硫化物-5,5-二异氰酸酯(2,2-dimethyl diphenyl disulphide-5,5-dii socyanate)、3,3-二甲基二苯基二硫化物-5,5-二异氰酸酯(3,3-dimeth yl diphenyl disulphide-5,5-diisocyanate)、3,3-二甲基二苯基二硫化物 -6,6-二异氰酸酯(3,3-dimethyl diphenyl disulphide-6,6-diisocyanate)、 4,4-二甲基二苯基二硫化物-5,5-二异氰酸酯(4,4-dimethyl diphenyl disulphide-5,5-diisocyanate)、3,3-二甲氧基二苯基二硫化物-4,
4-二异氰酸酯(3,3-dimethoxy diphenyl disulphide-4,4-diisocyanate)、4,4- 二甲氧基二苯基二硫化物-3,3-二异氰酸酯(4,4-dimethoxy diphenyl d isulphide-3,3-diisocyanate)等含硫芳香族异氰酸酯化合物(sulfur aro matic isocyanate compounds)；2,5-二异氰酸基噻吩(2,5-diisocyanat o thiophene)、2,5-双(异氰酸基甲基)噻吩(2,5-bis(isocyanato methyl)thiophene)、2,5-二异氰酸基四氢噻吩(2,5-diisocyanato Tet ra hydrothiophene)、2,5-双(异氰酸基甲基)四氢噻吩(2,5-bis(is ocyanato methyl)Tetra hydrothiophene)、3,4-双(异氰酸基甲基) 四氢噻吩(3,4-bis(isocyanato methyl)Tetra hydrothiophene)、2,5- 二异氰酸基-1,4-二噻烷(2,5-diisocyanato-1,4-dithiane)、2,5-双(异氰酸基甲基)-1,4-二噻烷(2,5-bis(isocyanato methyl)-1,4-dithiane)、 4,5-二异氰酸基-1,3-二噻茂烷(4,5-diisocyanato-1,3-dithiolane)、4,5- 双(异氰酸基甲基)-1,3-二噻茂烷(4,5-bis(isocyanato methyl)-1, 
3-dithiolane)、4,5-双(异氰酸基甲基)-2-甲基-1,3-二噻茂烷(4,5-bi s(isocyanato methyl)-2-methyl-1,3-dithiolane)等含硫代环异氰酸酯化合物(sulfur heterocyclic isocyanate compounds)中的一种或两种以上。之外，只要是具有至少一个以上异氰酸和/或异硫代氰酸基化合物，可以使用一种或两种以上，还可以使用这些异氰酸酯化合物的氯取代产物(substitution product)、溴取代产物等卤素取代产物、烷基取代产物(alkyl substitution product)、烷氧基取代产物(alk oxy substitution product)、硝基取代产物(nitro substitution produ ct)或与多元醇或硫醇的预聚物(prepolymer)型变性产物(denatura nt)、碳化二亚胺(carbodiimide)变性产物、尿素(urea)变性产物、双缩脲(biuret)变性产物或二聚物(dimer)化或三聚物(trimer)化反应生成物等。聚异(硫代)氰酸酯化合物，优选地可使用选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、3,8 -双(异氰酸基甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烷、3,9-双(异氰酸基甲基) 三环[5,2,1,02,6]癸烷、4,8-双(异氰酸基甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烷、 2,5-双(异氰酸基甲基)双环[2,2,1]庚烷、2,6-双(异氰酸基甲基)双环[2,2,1]庚烷中的一种以上。

[0053] 本发明的聚合性组合物还可包含其他聚硫醇化合物。这样可与本发明的具有巯 基的羧酸酯化合物一起使用的聚硫醇化合物，不受特别限制，可使用在1分子中具有硫醇基的化合物。例如，其他硫醇化合物为选自由4-巯 基甲基-1,8-二巯 基-3,6-二硫代辛烷、2,3-双(2-巯 基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、2,2-双(巯 基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、双 (2-巯 基乙基)硫化物、四(巯 基甲基)甲烷；2-(2-巯 基乙基硫代) 丙烷-1,3-二硫醇、2-(2,3-双(2-巯 基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、双(2,3-二巯 基丙基)硫化物、双(2,3-二巯 基丙基)二硫化物、 1,2-双(2-巯 基乙基硫代)-3-巯 基丙烷、1,2-双(2-(2-巯 基乙基硫代) -
3-巯 基丙基硫代)乙烷、双(2-(2-巯 基乙基硫代)-3-巯 基丙基)硫化物、2-(2-巯 基乙基硫代)-3-2-巯 基-3-[3-巯 基-2-(2-巯 基乙基硫代) -丙基硫代]丙基硫代-丙烷-1-硫醇、2,2-双-(3-巯 基-丙酰氧甲基)-丁酯、2-(2-巯 基乙基硫代)-3-(2-(2-[3-巯 基-2-(2-巯 基乙基硫代)- 丙基硫代]乙基硫代)乙基硫代)丙烷-1-硫醇、(4R,11S)-4,11-双(巯 基甲基)-3,6,9,12-四硫代四癸烷-1,14-二硫醇、(S)-3-((R-2,3-二巯 基丙基)硫代)丙烷-1,2-二硫醇、(4R,14R)-4,14-双(巯 基甲基) -3,6,9,12,15-五硫代庚烷-1,17-二硫醇、(S)-3-((R-3-巯 基-2-((2 -巯 基乙基)硫代)丙基)硫代)丙基)硫代)-2-((2-巯 基乙基) 硫代)丙烷-1-硫醇、3,3'-二硫代双(丙烷-1,2-二硫醇)、(7R,11S) -7,11-双(巯 基甲基)-3,6,9,12,15-五硫代庚烷-1,17-二硫醇、(7R,12 S)-7,12-双(巯 基甲基)-3,6,9,10,
13,16-六硫代十八烷-1,18-二硫醇、 5,7-二巯 基甲基-1,11-二巯 基-3,6,9-三硫代十一烷、4,7-二巯 基甲基-1,1 1-二巯 基-3,6,9-三硫代十一烷、4,8-二巯 基甲基-1,11-二巯 基-3,6,9-三硫代十一烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯 基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯 基乙酸酯)、双季戊四醇-乙醚-六(3- 巯 基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯 基甲基硫代)丙烷、1,1,2,2-四(巯 基甲基硫代)乙烷、4,6-双(巯 基甲基硫代)-1,3-二噻烷及2-(2,2-双 (巯 基二甲基硫代)乙基)-1,3-二噻烷组成的组中的一种或两种以上的化合物。优选地，就硫醇化合物而言，2-(2-巯 基乙基硫代)丙烷 -1,3-二硫醇、2,3-双(2-巯 基乙基硫代)丙烷-1-硫醇、2-(2,3-双(2- 巯 基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、1,2-双(2-巯 基乙基硫代)-3- 巯 基丙烷、1,2-双(2-(2-巯 基乙基硫代)-3-巯 基丙基硫代)乙烷、双(2-(2-巯 基乙基硫代)-3-巯 基丙基)硫化物、2-(2-巯 基乙基硫代)-3-2-巯 基-3-[3-巯 基-2-(2-巯 基乙基硫代)-丙基硫代]丙基硫代- 丙烷-1-硫醇、2,2'-硫代二乙烷硫醇、4,
14-双(巯 基甲基)-3,6,9,12,15 -五硫代十七烷-1,17-二硫醇、2-(2-巯 基乙基硫代)-3-[4-(1-{4-[3- 巯 基-2-(2-巯 基乙基硫代)-丙氧基]-苯基}-1-甲基乙基)-苯氧基]-丙烷-1-硫醇；季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、丙三醇三巯基丙酸酯、二季戊四醇六巯基丙酸酯等化合物单独使用或者混合两种以上来使用，除此之外，可包含部分混合这些未反应物羟基的化合物。

[0054] 本发明的聚合性组合物，除此之外，为了提高共聚物光学树脂的光学物性，以调节耐冲击性、比重及单体粘度等为目的，还可包含烯烃化合物作为反应性树脂改性剂。并且，本发明的聚合性组合物，除此之外，根据需要，还可包含内部离型剂、紫外线吸收剂、聚合引发剂、染料、稳定剂、上蓝剂等任意成分。并且，还可包含可共聚合的具有乙烯基或不饱和基的化合物或者金属化合物等添加剂。

[0055] 上述添加剂中的紫外线吸收剂优选地可选自苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸盐系、氰基丙烯酸酯系、草酰替苯胺系等中，稳定剂(热稳定剂)可选自金属脂肪酸盐系、磷系、铅系、有机锡等中，内部离型剂有氟系非离子表面活性剂、硅系非离子表面活性剂、烷基季铵盐系、酸性磷酸酯系等，聚合引发剂可选自胺系、有机锡系等中，颜色修正剂可使用颜料及染料，颜料有有机颜料、无机颜料等，染料可使用蒽醌系分散染料等。抗氧化剂可使用苯酚系、胺系、磷系、硫酯系等。这些添加剂，为了提高光学镜片的特性，可使用一种或混合使用两种以上。

[0056] 为了提高光学镜片用聚合性组合物的光学特性，优选地添加0.0 1～5.00重量％的稳定剂。稳定剂的含量小于0.01重量％时，稳定性效果甚微，稳定剂的含量大于10.00重量％时，存在固化时聚合不良率高，固化物的稳定性反而降低的问题。

[0057] 作为稳定剂，可使用一种金属脂肪酸盐系、磷系、铅系、有机锡系等或者混合使用两种以上，优选地使用磷系的稳定剂，由此所成型的镜片，不仅是初期颜色，而且透明性、冲击强度、耐热性及聚合收率等光学特性均未降低，可大大提高光学镜片的稳定性。

[0058] 上述内部离型剂是选自具有全氟烷基、羟基烷基或磷酸酯基的氟系非离子表面活性剂、具有二甲基聚硅氧烷基、羟基烷基或磷酸酯基的硅系非离子表面活性剂、烷基季铵盐即三甲基鲸蜡基铵盐、三甲基硬脂酰基、二甲基乙基鲸蜡基铵盐、三乙基十二烷基铵盐、三辛基甲基铵盐、二乙基环六十二烷基铵盐、酸性磷酸酯中的成分，可单独使用或者一起使用两种以上。优选地使用酸性磷酸酯，酸性磷酸酯可单独或混合使用两种以上选自异丙酸磷酸酯、二异丙酸磷酸酯、丁酸磷酸酯、辛酸磷酸酯、二辛酸磷酸酯、异癸酸磷酸酯、二异癸酸磷酸酯、三癸酸磷酸酯、双(三癸酸)磷酸酯等中的化合物。本发明的实施例中，作为酸性磷酸酯系的ZELEC(揭乐)UNTM(Stepan公司)被固化之后，呈现从模具中脱离镜片时的脱模性最优秀。内部离型剂，相对于上述反应混合物的整体重量，可使用为0.0001～10重量％，但是优选地使用为0.005～2重量％时，镜片从模具脱离的脱模性优秀，聚合收率也高。若离型剂的添加量小于0.005重量％，当将成型的光学镜片从玻璃模具中分离时，会发生镜片附着在玻璃模具表面上的现象，若大于2重量％，则注塑成型中镜片从玻璃模具中分离，存在镜片的表面产生斑迹的问题。

[0059] 进而，为了增加表面的耐摩耗性特性，可将硬涂膜设置在注塑成型树脂的外部表面。而且，将底漆(primer)层插入到树脂的表面与硬涂膜之间，可提高对于硬涂膜的树脂的粘结性。为了将硬涂膜设置于表面，首先用底漆溶液涂布为了在树脂外部表面上涂布硬涂剂而完全固化而退火的树脂，接着通过常规的方法，例如浸渍法、旋涂法、流涂法、喷射法及其他方法，用硬涂剂进行涂膜。并且，将反射-防止膜设置在注塑成型树脂表面上，由此防止光学器件表面上的表面反射，由此可增加可见光线的透过率。

[0060] 本发明的光学材料，例如，可将如上所述的本发明的聚合性组合物注入到镜片用模具来进行固化而制备。并且，其中，还可将可与硫乌拉坦树脂组合物共聚合的环氧化合物、硫代环氧化合物、具有乙烯基或不饱和基的化合物及金属化合物等混合而聚合。本发明中制备的硫乌拉坦系光学材料，例如，硫乌拉坦系镜片可通过注塑聚合而制备。具体地，在异氰酸酯化合物中溶解各种添加剂及催化剂之后，添加硫醇化合物进行冷却的同时进行减压脱泡。之后，经过适当时间之后，注入到用胶带成型的玻璃模具，经过约24～48小时，从低温到高温，慢慢加热进行固化。

[0061] 实施例

[0062] 以下，通过具体的实施例，更详细的说明本发明。但是这些实施例只是为了更具体的说明本发明而提出的，本发明的范围并不局限于这些实施例。

[0063] 物质分析及特性测定方法

[0064] 1)GC(Gas Chromatography)气相色谱分析：作为Aglient Te chnologies 7890A GC System，利用column HP-1(J&W Scientifi c)，温度范围为60℃～260℃，加热条件以20℃/min进行测定。

[0065] 2)HPLC测定：利用LC 20A(Shimazhu，Japan)进行测定，在如下条件下测定，柱用C18反相柱(Ace 5，250X 4.6mm，AC E-121-2548，particle size 5μmm)，溶剂用混合溶剂(CH3CN：H 2O＝7：3)，流速为1mL/min，UV(λ)为195nm，烘箱温度为 40℃。

[0066] 3)折射率及阿贝数：使用Atago Co.，LTD.及DR-M4型号阿贝折光仪来测定。

[0067] 4)APHA值：液相物质的APHA值利用了Hunterlab公司的Col orQuest XE设备，将通过比较已由铂金和钴的试样溶解而调配的标准溶液的浓度被数据化而存储的程序和试样液来获得的APHA值用作测定值。测定值越小，光学镜片的颜色越好。

[0068] 巯基丙酸的合成

[0069] 合成例1

[0070] 3-巯基丙酸(MPA-1)

[0071] 在1升的四口烧瓶安装搅拌器和温度计以及冷凝器之后，放入N aSH.xH2O(70％，165.24g，2.65摩尔)，添加水160g，在30℃下搅拌30分钟，使其完全溶解。接着，将温度维持为35℃，慢慢滴加丙烯腈(106.12g，2.00摩尔)。发热的同时反应正在进行，投入所有丙烯腈之后，在60℃下熟成8小时，获得2-氰基乙硫醇钠，通过GC 分析确认产物。起始物质完全被消失，通过GC分析确认对产物2- 氰基乙硫醇钠进行中和处理而获得的3-巯 基丙腈，若结束反应，则将反应器的温度降低至10℃，搅拌的同时在10℃下慢慢滴加浓盐酸进行中和。若结束滴加，则停止搅拌，对作为上层的腈类进行层分离，去除作为底层的水层，获得作为上层的有机层，在该有机层中，一边搅拌一边慢慢投入浓盐酸(35％，208.3g，2.00摩尔)。在反应温度为60℃下，反应1小时，在120℃下回流12小时，获得巯基丙酸。在GC分析中，作为起始物质的腈类完全被消失，生成3-巯基丙酸时结束反应，若结束反应，则降低反应物的温度，当达到10℃时，添加乙酸正丁酯(1000g)。接着，用氨水中和该混合液，过滤，去除作为底层的水层，在减压条件下去除作为上层的有机层中的溶剂之后，在120℃下，进行减压蒸馏(0.5torr)，获得3-巯基丙酸(180.4 3g，85％)。纯度为99.5％以上。

[0072] 合成例2

[0073] 3-巯基丙酸(MPA-2)

[0074] 在1升的四口烧瓶安装搅拌器和温度计以及冷凝器之后，放入N aSH.xH2O(70％，177.79g，2.22摩尔)，添加水160g，在40℃下搅拌30分钟，使其完全溶解。接着，将温度维持为35℃，慢慢滴加丙烯腈(106.12g，2.00摩尔)。发热的同时反应正在进行，投入所有丙烯腈之后，在50℃下熟成10小时，在该温度下搅拌而获得2-氰基乙硫醇钠。通过GC分析确认对2-氰基乙硫醇钠进行中和处理而获得的3-巯 基丙腈，若结束反应，则将反应器的温度降低至
10℃，用浓盐酸进行中和的同时将生成3-巯 基丙腈分离到作为上层的有机层。去除作为底层的水层，在作为3-巯 基丙腈中放入浓盐酸，在60℃下搅拌2小时，在120℃下回流12小时，转换为3-巯基丙酸。反应结束被确认为3-巯 基乙腈转换为3-巯基丙酸，冷却反应产物。然后，添加甲基异丁酮(1000g)，用氨水进行中和，过滤，去除分离的水层之后，在120℃下，进行减压蒸馏(0.5torr)，获得3-巯基丙酸(18 6.80g，88％)。纯度为99.5％以上。

[0075] 比较合成例1

[0076] 3-巯基丙酸(MPA-3)

[0077] 通过韩国专利授权号10-0350658中记载的合成方法，合成了3- 巯基丙酸。

[0078] 在1升的四口烧瓶安装搅拌器和温度计以及冷凝器之后，放入N aSH.H2O(70％，53.63g，0.67摩尔)，添加水40g，在35℃下搅拌3 0分钟，使其完全溶解。接着，将温度维持为
40℃以下的同时慢慢添加丙烯腈(66.00g，1.24摩尔)。在40℃下，搅拌10分钟含有硫代丙二腈的反应混合液之后，慢慢滴加丙烯腈。以45℃加热该反应溶液，快速添加硫氢化钠94.61g(70％，1.30摩尔)之后，慢慢添加苛性钠24.80g(50％，0.31摩尔)。添加苛性钠(氢氧化钠)时，会发生发热反应，用温度调节器维持为40℃以下。均添加该苛性钠之后，以50～60℃加热30分钟该反应溶液。15分钟之后，转换为均匀溶液，用27％盐酸，对该混合液进行酸性化而转换，在强酸条件下的100℃下回流24小时。但是，用GC确认3-巯 基丙腈和3-巯 基丙酸共存，接着反复反应，但反应不再继续。24小时进一步回流，但反应不再继续，将反应器的温度降低至室温，用甲基异丁酮提取产物之后，去除溶剂，在140℃下进行减压蒸馏(0.5torr)，获得3-巯基丙酸。对获得物进行GC分析，可见3-巯 基丙腈残留了5％以上，与3-巯基丙酸一起混合。所获得的获得物的量为78.98g，以纯3-巯基丙酸为基准时，该获得物的量为75.03g，收率为57％。

[0079] 具有巯 基的羧酸酯的合成

[0080] 合成例3

[0081] 三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP-1)

[0082] 在1升的四口烧瓶设置搅拌器和温度计以及迪安-斯脱克(Dean- stark)装置，放入三羟甲基丙烷0.5摩尔(67.08g)，放入在合成例 1中获得的3-巯基丙酸(MPA-1)3摩尔(318.42g)，作为溶剂，放入甲苯100g，安装于油浴槽进行加热。将油的温度升温至150℃。从内部温度为120℃的附近开始产生水，反应进行24小时。之后，几乎未观察到水的产生，对溶剂和过量的3-巯基丙酸进行减压蒸馏，回收。LC分析结果，未显示作为未反应物质的三羟甲基丙烷，产物的纯度为88％，获得产物195.28g。产物的折射率(nE)为1.518，颜色为APHA 14，无需额外的洗涤或纯化，可用作聚合性组合物。

[0083] 合成例4

[0084] 三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP-2)

[0085] 在1升的四口烧瓶设置搅拌器和温度计以及迪安-斯脱克(Dean- stark)装置，放入三羟甲基丙烷1摩尔(134.17g)，放入在合成例2 中获得的3-巯基丙酸(MPA-2)3摩尔(318.42g)，作为溶剂，放入甲苯100g，接着作为催化剂放入p-甲苯磺酸2g，安装于油浴槽进行加热。将油的温度升温至150℃。从内部温度为120℃的附近开始产生水，反应进行24小时。之后，几乎未观察到水的产生，对溶剂和过量的3-巯基丙酸进行减压蒸馏，回收。LC分析结果，未显示作为未反应物质的三羟甲基丙烷，产物的纯度为88％，获得产物390.59g。产物的折射率(nE)为1.519，颜色为APHA 14，无需额外的洗涤或纯化，可用作聚合性组合物。

[0086] 合成例5

[0087] 季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP-1)

[0088] 在2升的四口烧瓶设置搅拌器和温度计以及迪安-斯脱克(Dean- stark)装置，放入季戊四醇1摩尔(136.15g)，放入在合成例1中获得的3-巯基丙酸(MPA-1)4摩尔(424.56g)，作为溶剂，放入甲苯100g，作为催化剂放入p-甲苯磺酸2g，安装于油浴槽进行加热。将油的温度升温至150℃。从内部温度为120℃的附近开始产生水，反应进行24小时。LC分析结果，未显示作为未反应物质的季戊四醇，目的产物的纯度为87％，残留3-巯基丙酸为0.2％，获得产物478.88 g。产物的折射率(nE)为1.532，颜色为APHA 10，无需额外的纯化，可用作聚合性组合物。

[0089] 合成例6

[0090] 季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP-2)

[0091] 在1升的四口烧瓶设置搅拌器和温度计以及迪安-斯脱克(Dean- stark)装置，放入季戊四醇0.5摩尔(68.08g)，放入在合成例2中获得的3-巯基丙酸(MPA-2)4摩尔(424.56g)，作为溶剂，放入甲苯100g，安装于油浴槽进行加热。将油的温度升温至150℃。从内部温度为120℃的附近开始产生水，反应进行24小时。之后，几乎未观察到水的产生，对溶剂和过量的3-巯基丙酸进行减压蒸馏，回收。 LC分析结果，未观察到作为未反应物质的季戊四醇，目的产物的纯度为87％，残留3-巯基丙酸为0.2％，获得目的产物239.23g。产物的折射率(nE)为1.531，颜色为APHA 13，无需额外的洗涤或纯化，可用作聚合性组合物。

[0092] 比较合成例2

[0093] 三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP-3)

[0094] 在1升的四口烧瓶设置搅拌器和温度计以及迪安-斯脱克(Dean- stark)装置，放入三羟甲基丙烷0.5摩尔(67.08g)，放入在合成例 1中获得的3-巯基丙酸(MPA-3)3摩尔(318.42g)，作为溶剂，放入甲苯100g，安装于油浴槽进行加热。将油的温度升温至150℃。从内部温度为120℃的附近开始产生水，反应进行24小时。之后，几乎未观察到水的产生，对溶剂和过量的3-巯基丙酸进行减压蒸馏，回收。LC分析结果，未显示作为未反应物质的三羟甲基丙烷，产物的纯度为81％，获得产物181.34g。产物的折射率(nE)为1.515，颜色为APHA 29。

[0095] 比较合成例3

[0096] 季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP-3)

[0097] 在1升的四口烧瓶设置搅拌器和温度计以及迪安-斯脱克(Dean- stark)装置，放入季戊四醇0.5摩尔(67.08g)，放入在比较合成例 1中获得的3-巯基丙酸(MPA-3)3摩尔(424.56g)，作为溶剂，放入甲苯100g，安装于油浴槽进行加热。将油的温度升温至150℃。从内部温度为120℃的附近开始产生水，反应进行24小时。之后，几乎未观察到水的产生，对溶剂和过量的3-巯基丙酸进行减压蒸馏，回收，用水清洗巯 基羧酸酯，并进行减压干燥。LC分析结果，未观察到作为未反应物质的季戊四醇，目的产物的纯度为80％，残留3-巯基丙酸为0.3％，获得目的产物215.78g。产物的折射率(nE)为1.5 29，颜色为APHA 28。

[0098] 光学镜片的制备

[0099] 实施例1

[0100] (1)将异佛尔酮二异氰酸酯24.09g及六亚甲基二异氰酸酯18.2 3g和TMPMP-1 57.67g，放入可真空脱泡搅拌的混合容器中，维持1 5℃，其中放入Zelec UN 0.1g、HOPBT 
1.5g、HTAQ 20ppm、PR D 10ppm及BTC 0.1g，在氮气流下，搅拌20分钟，获得眼镜镜片用树脂组合物之后，以0.1torr以下，减压脱泡1小时30分钟，填满氮气之后，利用氮气压力，注入到用聚酯胶带固定的玻璃模具(焦度 -5.00)。

[0101] (2)将注入眼镜镜片用树脂组合物的玻璃模具，在强制循环式烘箱中，维持35℃，以40℃升温3小时，以120℃升温12小时，以 120℃维持2小时，以70℃冷却2小时，加热固化之后，从模具中脱离固体物，获得中心厚度为1.2mm的光学镜片。

[0102] (3)以直径72mm，加固(2)中获得的光学镜片之后，用碱性水性洗涤液进行超声波洗涤之后，在120℃下进行2小时退火处理。

[0103] (4)用KOH 5％溶液，对(3)中获得的镜片进行表面蚀刻之后，浸渍于(株)fine硬涂液之后进行热固化，在两面真空蒸镀氧化硅、氧化锆、氧化硅、ITO、氧化锆、氧化硅、氧化锆、水膜(氟化树脂)，获得硬涂及多层涂膜的眼镜镜片。

[0104] 实施例2～5

[0105] 除了按照表1所记载的组成之外，通过与实施例1相同的方法，制备组合物及镜片，对物性进行实验，将其结果示于表1。

[0106] 比较例1～2

[0107] 除了按照表1所记载的组成之外，通过与实施例1相同的方法，制备组合物及镜片，对物性进行实验，将其结果示于表1。

[0108] 表1

[0109]

[0110] <略称>

[0111] 单体

[0112] IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)

[0113] HDI：六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate)

[0114] TMPMP：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(trimethylolpropan e tris(3-mercaptopropionate))

[0115] PETMP：季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)

[0116] (pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionate))

[0117] GST：2,3-双(2-巯 基乙基硫代)丙烷-1-硫醇

[0118] (2,3-bis(2-mercaptoethylthio)propane-1-thiol)

[0119] 离型剂

[0120] ZELEC UN：Stepan公司所制备的酸性磷酸酯化合物，商品名为 ZELEC UNTM[0121] 紫外线吸收剂

[0122] HOPBT：2-(2'-羟基-5'-t-辛基苯基)-2H-苯并三唑

[0123] (2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazole)

[0124] 有机染料

[0125] HTAQ：1-羟基-4-(p-甲苯胺)蒽醌

[0126] [1-hydroxy-4-(p-toluidin)anthraquinone]

[0127] PRD：芘酮染料(perinone dye)

[0128] 聚合引发剂

[0129] BTC：二丁基二氯化锡

[0130] 由上述表1的结果可知，将利用本发明的纯3-巯基丙酸制备的具有巯 基的羧酸酯化合物，制备光学镜片用树脂组合物而获得的光学镜片具有优秀的颜色。与此相反，在比较例中获得的光学镜片的光学树脂组合物不好，由此不适合用作光学镜片。

[0131] 工业实用性

[0132] 根据本发明，在不破坏产物的条件下，通过既经济又容易的工序，大大提高收率的同时可获得3-巯基丙酸，并且利用该3-巯基丙酸，通过经济的方法可生产纯度和颜色优秀的具有巯 基的羧酸酯化合物。在本发明中获得的羧酸酯化合物，尤其是使用于低价的硫乌拉坦系光学材料，可制备颜色优秀的硫乌拉坦系光学材料。根据本发明获得的颜色好的硫乌拉坦系光学镜片代替以往光学镜片，可广泛利用于多种领域，尤其是可利用为眼镜镜片、偏光镜片、相机镜头等。