技术领域
[0001] 本
发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，尤其是一种超深度加氢
脱硫催化剂的制备方法。
背景技术
[0002]
原油的重质化、劣质化导致原油的高硫化趋势在不断扩大。据报道，目前世界上低硫原油仅占17wt%，含硫＞2wt%的高硫原油高达58wt%。
[0003] 柴油中的硫、氮及芳
烃等在燃烧过程中排放出的SOx、NOx、CH及
碳烟等能导致形成酸雨、光化学烟雾、致癌物等，对环境造成严重污染，对居民健康造成严重危害，基于此各国政府对大气清洁越来越关注，对车用柴油规格的要求越来越严格。未来清洁柴油规格正向着无硫化、低芳烃、低
密度、高
十六烷值的方向发展。
[0004] 柴油加氢精制原料大多是直柴、焦柴、催柴等中的一种或多种。近年来，炼厂大量加工中东等地区的高含硫原油，使直馏柴油中的硫含量大幅度提高，催化裂化掺炼渣油、
蜡油比例的上升使催化柴油中的一些高沸点大分子硫化物、氮化物及多环芳烃等聚集，实际柴油加氢精制原料的
反应性能进一步降低，加工难度大大增加。
[0005] 柴油馏分中的主要三类硫化物为烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩。其脱硫的难易程度是噻吩＜苯并噻吩＜二苯并噻吩，β位有取代基的4-MDBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应活性最低。当将所有反应活性高的硫化物和无取代基的二苯并噻吩均被脱除时，可以生产含硫350μg/g的柴油。但要生产含硫50μg/g以下，甚至10μg/g以下的清洁柴油，必须要脱除反应活性差、分子较大、取代基在4或4,6位的二苯并噻吩类硫化物。
[0006] 原料油中的大分子
碱性氮化物、多环芳烃等与4,6-DMDBT类硫化物结构具有相似性，反应机理具有相似性，都是芳环先加氢饱和，再进行下一步反应。这些类型的化合物会以类似的方式与催化剂表面相互作用，竞争
吸附，相互阻滞其加氢反应。尤其是原料油中的大分子碱性氮化物，比含硫化合物和芳烃在催化剂表面的吸附容易得多，它的存在抑制加氢脱硫反应，特别是影响难以脱除的4，6-DMDBT的加氢脱硫。
[0007] 许多研究表明，在不同催化剂上，4-MDBT和4,6-DMDBT的加氢脱硫主要通过先加氢后脱硫路径来实现，DBT的加氢脱硫以直接脱硫路径为主，但在Co-Mo、Ni-W等不同活性金属组分催化剂上的氢解脱硫和加氢脱硫的比例是有差别的，尤其是反应活性较高的DBT类硫化物。
[0008] 虽然高活性金属总量的加氢催化剂可以提供更多的加氢活性中心，在加氢脱硫过程中能更快、更多地转化氮化物、多环芳烃等，在一定程度上可以减少其对4-MDBT和4 ,6-DMDBT类硫化物加氢脱硫的影响，但如何更经济、更容易地实现超低硫清洁柴油的生产，仍是本领域中一直在研究的重要课题。
[0009] CN101722007A公开了一种加氢催化剂组合物及其制备方法。该催化剂通过含镍的酸性溶液与含钨的溶液并流共沉淀得到NixWyOz复合物，打浆加入MoO3，经成型，活化得最终催化剂，活性金属的担载不受限制，可提供更多活性金属总量。该方法得到的W-Ni-Mo系加氢催化剂虽具有很好的加氢性能，但在柴油加氢脱硫过程中，反应活性高的硫化物和无取代基的二苯并噻吩类硫化物中的部分也会通过加氢路径来实现脱硫，过多的消耗氢气，增加加工成本。
[0010] CN101089132A公开了一种W-Mo-Ni-Co四种活性金属组分的加氢脱硫催化剂，虽采用了特定组成的W-Mo-Ni-Co-P活性组分，但其活性组分是通过饱和共浸的方式负载于载体上的，不但活性金属的担载量受到限制，没法提供更多的活性金属总量，而且该方法不能很好地控制不同活性金属间的配合方式，从而无法实现深度加氢脱硫生产超低硫柴油的目的。
[0011] CN201210442961.9公开了一种W-Mo-Ni-Co多金属组合的加氢脱硫催化剂，该制备方法采用共沉淀法制备W、Ni复合
氧化物前身物，成型制成催化剂中间体，然后利用特定的浸渍方法负载活性金属Co和Mo，可获得高活性金属总量的多金属组合加氢催化剂。该催化剂是利用W-Ni活性相和Co-Mo活性相间的配合作用来改善催化剂的加氢性能与氢解性能，有待进一步优化两种反应路径，实现更经济地进行柴油超深度加氢脱硫的目的。
发明内容
[0012] 针对
现有技术的不足，本发明提供了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法制备的加氢处理催化剂，能在加氢脱硫过程中，尤其是超深度加氢脱硫过程中，优化原料到产品的反应路径，降低氢耗，更经济地实现柴油超深度加氢脱硫。
[0013] 本发明加氢处理催化剂的制备方法，包括：
[0014] （1）制备Al的氧化物前身物
浆液A；
[0015] （2）制备Mo与Ni和/或Co的氧化物前身物浆液B；
[0016] （3）制备W、Ni的氧化物前身物浆液C；
[0017] （4）将步骤（1）、（2）和（3）的浆液混合，控制pH值为5～7，然后进行老化，经过滤、干燥；
[0018] （5）将步骤（4）得到的物料成型，洗涤，干燥和
焙烧，得到本发明的加氢处理催化剂。
[0019] 本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（1）制备Al的氧化物前身物（即氢氧化
铝）浆液A，可以采用常规方法制备，比如中和沉淀法、醇铝
水解法等，Al的氧化物前身物优选为拟薄水铝石。
[0020] 本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）和/或步骤（3）中，引入步骤（1）制备的Al的氧化物前身物浆液A体积的1/20～1/10。
[0021] 本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）制备Mo与Ni和/或Co的氧化物前身物浆液B采用沉淀法，即将镍盐和/或钴盐配制成酸性溶液B1，将钼盐配制成碱性溶液B2，将酸性溶液B1与碱性溶液B2成胶，反应
温度为65℃～90℃，pH值为4～7。步骤（2）中，Mo与Ni和/或Co的摩尔比为1：6～3：1；优选为1：3～1.5：1，进一步优选为1：3～1：1.1。
[0022] 本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（3）制备W、Ni的氧化物前身物浆液C采用沉淀法，即将镍盐配制成酸性溶液C1，将钨盐配制成碱性溶液C2，将酸性溶液C1和碱性溶液C2成胶，反应温度为65℃～85℃，pH值为4～7；其中，W与Ni的摩尔比为1：10～2：1，优选为1： 6～1.5：1，进一步优选为1：6～1：1.1。
[0023] 步骤（2）引入钼量以MoO3计和步骤（3）引入钨量以WO3计的摩尔比为1：10～10：1，优选为1：6～6：1。
[0024] 步骤（4）中，将步骤（1）、（2）和（3）的浆液混合，控制pH值为5～7，浆液温度为65℃～90℃，搅拌10～30分钟，然后再进行老化。
[0025] 步骤（4）所述的老化，其条件如下：pH值为7～9，老化温度为70℃～90℃，老化时间为0.5～3.0小时。
[0026] 步骤（5）成型可采用常规的成型方法，比如
挤压成型等。催化剂的形状可以根据需要制成片状、球状、圆柱条及异型条（如三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异形条。在成型过程中，可以加入适量的成型助剂，比如助挤剂等。所述的洗涤可采用净水常温洗涤，干燥和焙烧可采用常规的干燥、焙烧的方式。其中干燥和焙烧的条件如下：在50～120℃干燥2.0～6.0小时，在450～600℃焙烧3.0～6.0小时。
[0027] 本发明加氢处理催化剂的制备方法中，可在步骤（1）、（2）、（3）、（4）和（5）中的至少一步中，根据催化剂需要加入所需的催化剂助剂。助剂一般包括Si、P、F、B、Zr、Ti等中的一种或几种，优选为Si和/或P。加入助剂的方法采用本领域常规方法。助剂以氧化物计的加入量占加氢处理催化剂重量的25%以下，优选为1%～15%。
[0028] 本发明方法制备的加氢处理催化剂中，以加氢处理催化剂的重量为基准， 加氢活性金属W、Mo与Ni和/或Co以氧化物计的总重量含量为40%～90%，优选为50%～80%，氧化铝的含量为10%～60%，优选为20%～50%。
[0029] 本发明的加氢处理催化剂中优选含有助剂P，以加氢处理催化剂的重量为基准，以P2O5计的含量为5.0%以下，优选为0.3%～5.0%，进一步优选为0.5%～3.0%。
[0030] 本发明加氢处理催化剂中进一步优选含有助剂Si，以加氢处理催化剂的重量为基准，以SiO2计的含量为10.0%以下，优选为2.0%～8.0%。
[0031] 本发明加氢处理催化剂的性质如下：孔容为0.15～0.45mL/g，
比表面积为150～350m2/g。
[0032] 本发明加氢处理催化剂的制备方法中，通过控制加氢活性金属的沉淀形式，即钼和钨主要以钨酸镍、钼酸镍和/或钼酸钴的形式沉淀，而另一部分的镍（或者镍和钴）以氢氧化物形式沉淀，从而能使加氢活性金属得到更好的匹配，优化加氢脱硫反应路径，使反应活性高的硫化物和无取代基的二苯并噻吩类硫化物可更多地通过氢解路径实现脱硫，而4-MDBT和4,6-DMDBT类硫化物的加氢脱硫活性又能得到更好的发挥，因此，采用该加氢处理催化剂不但减少了在柴油加氢脱硫过程中对氢气的消耗，而且又能提高加氢脱硫活性，从而实现更经济地进行柴油超深度加氢脱硫。
[0033] 本发明加氢催处理化剂适用于柴油加氢脱硫过程，尤其适用于柴油超深度加氢脱硫过程。
具体实施方式
[0034] 本发明提供的加氢处理催化剂的制备方法，具体包括：
[0035] （1）制备Al的氧化物前身物浆液A；
[0036] 本发明优选采用中和沉淀法，即用铝盐溶液和
氨水并流进行中和沉淀得到拟薄水铝石浆液，其中成胶温度为65℃～85℃，成胶pH值为8～10。铝盐可以是氯化铝、
硝酸铝、
硫酸铝等中的一种或几种。氨水的浓度可以是任意可行的比例，优选15wt%～25wt%。助剂可根据催化剂需要在铝盐溶液中引入，助剂优选P和/或Si，磷源可以是
磷酸、
亚磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵等中的一种或几种，
硅源可以是水玻璃、硅溶胶等中的一种或几种。
[0037] （2）制备Mo与Ni和/或Co的氧化物前身物浆液B；
[0038] 将镍盐和/或钴盐配制成酸性溶液B1，将钼盐配制成碱性溶液B2，然后将酸性溶液B1和碱性溶液B2进行成胶，成胶可以采用并流成胶法，也可以滴加成胶法，优选采用向酸性溶液B1中滴加入碱性溶液B2进行成胶的方法；成胶条件如下：反应温度为65℃～90℃，pH值为4～7；在步骤（2）成胶过程中，引入步骤（1）制备的Al的氧化物前身物浆液A体积的1/20～1/10。步骤（2）中，钴盐为硝酸钴、氯化钴中的一种或多种，镍盐为硝酸镍、氯化镍中的一种或多种，钼盐为钼酸铵。酸性溶液B1中，钴盐以CoO计的浓度为3.5～15.0g/L，镍盐以NiO计的浓度为5～25g/L。碱性溶液B2中，钼盐以MoO3计的浓度为15～50g/L。
[0039] （3）制备W、Ni的氧化物前身物浆液C；
[0040] 将镍盐配制成酸性溶液C1，将钨盐配制成碱性溶液C2，将酸性溶液C1和碱性溶液C2进行成胶，成胶可以采用并流成胶法，也可以滴加成胶法，优选采用向酸性溶液C1中滴加入碱性溶液C2进行成胶的方法；成胶条件如下：反应温度为65℃～85℃，pH值为4～7；在步骤（3）成胶过程中，引入步骤（1）制备的Al的氧化物前身物浆液A体积的1/20～1/10。步骤（3）中，钨盐可以是偏钨酸铵、钨酸钠等中的一种或几种，镍盐可以是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍、
草酸镍等中的一种或几种。酸性溶液C1中，镍盐以NiO计的浓度为15～45g/L。碱性溶液C2中，钨盐以WO3计的浓度为35～65g/L。
[0041] （4）将步骤（1）、（2）和（3）的浆液混合，控制pH值为5～7，浆液温度为65℃～90℃，搅拌10～30分钟，然后进行老化，经过滤、干燥；
[0042] 其中所述的老化条件如下：pH值为7～9，老化温度为70℃～90℃，老化时间为0.5～3.0小时。
[0043] （5）将步骤（4）得到的物料成型，洗涤，干燥和焙烧，得到本发明的加氢处理催化剂。其中的干燥和焙烧的条件如下：在50～120℃干燥2.0～6.0小时，在450～600℃焙烧3.0～6.0小时。
[0044] 本发明方法中，步骤（1）、（2）、（3）和（4）浆液pH值可采用酸或碱来调节，酸可以是
盐酸、硝酸、硫酸、
醋酸等中的一种或多种，碱可以是氢氧化钠、氢氧化
钾、氨水等中的一种或多种。
[0045] 下面通过具体的
实施例进一步说明本发明的方案和效果。本发明中，wt%为
质量分数。本发明方法中，催化剂的孔容和比表面积采用低温液氮吸附法测定。
[0046] 实施例1
[0047] （1）制备Al的氧化物前身物浆液A
[0048] 在一个容器中加入600mL净水，60g硝酸铝，搅拌使其溶解，得到铝盐溶液；在一个容器中配制20wt%的氨水溶液2000mL；在一个成胶罐中加入500mL净水升温至75℃，在不断搅拌下，将铝盐溶液和20wt%的氨水溶液并流加入反应罐中成胶，控制反应温度为75℃左右，浆液pH为8.5±0.2，反应时间在60min左右，得到Al的氧化物前身物浆液A；
[0049] （2）制备Mo、Ni、Co的氧化物前身物浆液B
[0050] 在一个容器中加入600mL净水，18.6g仲钼酸铵，加热到75℃，搅拌使其溶解，得到碱性溶液B2；在一个成胶罐中加入1000mL净水，15.2g硝酸镍，9.7g硝酸钴，搅拌使其溶解，得到酸性溶液B1，向酸性溶液B1加入步骤（1）制备的Al的氧化物前身物浆液160mL，搅拌均匀，升温到75℃，将碱性溶液B2在不断搅拌下，缓慢加入成胶罐中，用氨水将浆液的pH值调节在5±0.2，保持75℃，反应30min左右，得到Mo、Ni、Co的氧化物前身物浆液B；
[0051] （3）制备W、Ni的氧化物前身物浆液C
[0052] 在一个容器中加入1000mL净水，45g钨酸钠，搅拌使其溶解，得到碱性溶液C2；在一个成胶罐中加入1000mL净水，32.5g硝酸镍，搅拌使其溶解，得到酸性溶液C1，向酸性溶液C1中加入步骤（1）制备的Al的氧化物前身物浆液160mL，搅拌均匀，升温到75℃，将碱性溶液C2在不断搅拌下，缓慢加入成胶罐中，用氨水将浆液的pH值调节在5±0.2，保持75℃，反应30min左右，得到W、Ni的氧化物前身物浆液C；
[0053] （4）将步骤（1）剩余浆液以及（2）和（3）的浆液混合，控制浆液的pH值为6.5±0.2，浆液温度70±5℃，搅拌20分钟，然后将pH调节到7.5±0.2，温度保持在75℃左右，老化1小时，过滤、干燥；
[0054] （5）将步骤（4）得到的物料成型，洗涤，在90℃干燥3.0小时，在500℃焙烧4.0小时，得到本发明的加氢处理催化剂A。
[0055] 实施例2
[0056] 本发明催化剂B制备方法同实施例1，不同之处在于步骤（2）制备Mo、Ni 、Co的氧化物前身物浆液B时，在碱性溶液B2中加入仲钼酸铵16.8g；在酸性溶液B1中加入16.1g硝酸镍，11.9g硝酸钴；步骤（3）制备W、Ni的氧化物前身物浆液C时，在酸性溶液C1中加入36.5g硝酸镍，在碱性溶液C2中加入钨酸钠43g，其它都同实施例1，得到本发明催化剂B。
[0057] 实施例3
[0058] 本发明催化剂C制备方法同实施例1，不同之处在于步骤（2）制备Mo、Ni 、Co的氧化物前身物浆液B时，在碱性溶液B2中加入仲钼酸铵18.3g；在酸性溶液B1中加入13g硝酸镍，14.8g硝酸钴；步骤（3）在制备W、Ni的氧化物前身物浆液C时，在酸性溶液C1中加入31.6g硝酸镍，在碱性溶液C2中加入钨酸钠44.4g，其它都同实施例1，得到本发明催化剂C。
[0059] 实施例4
[0060] 本发明催化剂D制备方法同实施例1，不同之处在于步骤（2）制备Mo、Ni 、Co的氧化物前身物浆液B时，在碱性溶液B2中加入仲钼酸铵16.8g；在酸性溶液B1中加入9.2g硝酸镍，17g硝酸钴；步骤（3）在制备W、Ni的氧化物前身物浆液C时，在酸性溶液C1中加入32.5g硝酸镍，在碱性溶液C2中加入钨酸钠46.4g，其它都同实施例1，得到本发明催化剂D。
[0061] 实施例5
[0062] 本发明催化剂E制备方法同实施例1，不同之处在于在步骤（1）制备Al的氧化物前身物浆液A时，在铝盐溶液中加入硝酸铝50g，磷酸二氢铵2.5g，滴入含SiO220g/100mL的水玻璃溶液15mL；步骤（2）制备Mo、Ni 、Co的氧化物前身物浆液B时，在碱性溶液B2中加入仲钼酸铵16.8g；在酸性溶液B1中加入19g硝酸镍，12.3g硝酸钴；步骤（3）在制备W、Ni的氧化物前身物浆液C时，在酸性溶液C1中加入33g硝酸镍，在碱性溶液C2中加入钨酸钠43.2g，其它都同实施例1，得到本发明催化剂E。
[0063] 实施例6
[0064] 本发明催化剂F制备方法同实施例1，不同之处在于步骤（2）制备Mo、Ni、Co的氧化物前身物浆液和步骤（3）制备W、Ni的氧化物前身物浆液时，不引入步骤（1）制备的Al的浆液；步骤（2）制备Mo、Ni 、Co的氧化物前身物浆液B时，在碱性溶液B2中加入仲钼酸铵16.8g；在酸性溶液B1中加入12.8g硝酸镍，12.4g硝酸钴；步骤（3）在制备W、Ni的氧化物前身物浆液C时，在酸性溶液C1中加入40.2g硝酸镍，在碱性溶液C2中加入钨酸钠43g，其它都同实施例
1，得到本发明催化剂F。
[0065] 实施例7
[0066] 本发明催化剂G制备方法同实施例1，不同之处在于步骤（2）在制备Mo、Ni 、Co的氧化物前身物浆液B时，加入Al的氧化物浆液350mL；在碱性溶液B2中加入仲钼酸铵18.8g；在酸性溶液B1中加入硝酸镍13.7g，硝酸钴12g；步骤（3）在制备W、Ni的氧化物前身物浆液C时，加入Al的氧化物浆液350mL，在酸性溶液C1中加入32.7g硝酸镍，在碱性溶液C2中加入钨酸钠44.4g，其它都同实施例1，得到本发明催化剂G。
[0067] 比较例1
[0068] 向溶解罐1中加入500mL净水，35 g氯化镍，配制成酸性溶液A。向溶解罐2中加入500mL净水，52g钨酸钠，82g偏铝酸钠，搅拌溶解，配制成碱性溶液B。向反应罐内加入350mL净水，升温到60℃。在搅拌的情况下，将溶液A和溶液B并流加入反应罐内成胶，成胶温度为
60℃，成胶时间为0.5小时，成胶过程浆液的pH值为8.0，成胶结束后老化1小时。然后过滤，
滤饼加入800mL净水，和17.1g三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在80℃干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，在120℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，得到比较例催化剂H。
[0069] 比较例2
[0070] 在一个容器A中加入500mL净水，将43g偏钨酸铵、39.5g氯化镍、2.5g磷酸二氢铵，加入其中搅拌均匀。
[0071] 在一个容器B中加入300mL净水，将53g氯化铝加入其中搅拌溶解。
[0072] 在一个容器C中配制浓度以SiO（2 重）计3.1%的稀水玻璃溶液100mL。
[0073] 将容器B中的氯化铝溶液在搅拌状态下加入容器A中后，再将容器C中的稀水玻璃溶液在搅拌状态下滴入容器A中，将溶液总体积用净水调至1000mL，得到含金属W、Ni及Al2O3、P2O5、SiO2前身物的盐溶液。
[0074] 将上面配好的盐溶液和15wt%的氨水溶液并流成胶，控制成胶温度为50℃，浆液pH为8.2±0.2，在1h内完成成胶，接着将浆液老化3小时，老化结束后过滤浆液，得到的滤饼在烘箱中70℃条件下干燥，经碾压挤条成型，用Φ2.0三叶草孔板挤条，成型后经洗涤，然后在烘箱中110℃条件下干燥8小时，然后在500℃焙烧活化3h得到含活性金属W、Ni的催化剂前体条。
[0075] 将24g
柠檬酸、33g碱式碳酸钴和75.5g钼酸铵，配制成300mL氨水浓度为 20wt%的浸渍液，密闭保存待用。
[0076] 取含W、Ni的催化剂前体条置于转炉中，用上面配制好的浸渍液75mL喷浸，喷浸完成后，将物料取出在烘箱中110℃条件下干燥8小时，在高温炉中500℃条件下焙烧活化3小时，得到本比较例催化剂J。
[0077] 表1 本发明与比较例催化剂组成及物化性质
[0078]
[0079] 实施例8
[0080] 以含DBT模型化合物2wt%的
甲苯溶液为原料，在氢压为2.0MPa，氢油体积比为200：1，体积
空速3h-1，反应温度320℃条件下，在微型反应装置上对本发明催化剂与比较例催化剂进行加氢脱硫性能评价。评价结果如表2。
[0081] 表2 本发明与比较例催化剂相对加氢脱硫活性对比数据
[0082]催化剂编号 A B C D E F G H J
相对脱硫活性，％ 145 149 150 146 156 143 145 100 128
[0083] 实施例9
[0084] 分别以含有DBT、4-MDBT、4,6-DMDBT三种模型化合物浓度为2wt%的甲苯溶液为原-1料，在氢压为2.0MPa，氢油体积比为200：1，体积空速3h ，反应温度320℃条件下，在微型反应装置上对本发明催化剂与比较例催化剂进行加氢与氢解脱硫性能评价。
[0085] 反应在微型反应装置上进行，反应产物定量分析与鉴定通过Varian3800型毛细管气相色谱仪和Finnigan SSQ710X型四级杆质谱仪连用来实现。
[0086] 如果用r代表模型化合物加氢与氢解反应速率比值，以DBT为模型化合物时，r用DBT产物中环己基苯与联苯含量的摩尔比值表示；以4-MDBT为模型化合物时，r用环己基苯类与联苯类含量的摩尔比值来表示；以4,6-DMDBT为模型化合物时，r用1-甲基-3-（3-甲基环己基苯）与3,3-二甲基联苯含量的摩尔比值来表示，结果见表3。
[0087] 表3 本发明与比较例催化剂代表性加氢与氢解产物比值
[0088]催化剂编号 C E H J
r(DBT) 0.27 0.27 0.97 0.29
r (4-MDBT) 1.48 1.47 2.71 1.50
r(4,6-DMDBT) 4.67 4.65 5.25 4.73
[0089] 表3的数据表明，本发明催化剂的氢解性能优于比较例催化剂，尤其是对反应活性较高的DBT类硫化物，可大幅度提高其氢解脱硫性能。
