技术领域
[0001] 本
发明涉及一种复合吸附材料及其制备方法,特别是含有金属有机骨架材料的复合吸附材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 在石油炼制过程中会产生大量的干气,目前炼厂对干气的普遍处理方法是在回收部分氢资源后送入
燃料管网用于燃烧,其中具有高附加价值的乙烯等成分并未得到回收利
用,造成了资源的极大浪费。此外,油田生产等过程中还会有大量的甲烷产生,在环保压
力日益剧增的情况下,经济的回收甲烷等气体也是迫在眉睫。
[0003] 金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)是含
氧元素或氮元素的有机配体与过渡
金属离子通过金属—配体络合作用自组装成的网状类沸石骨架材料,具有孔隙率高、
比表面积巨大、孔结构规整、表面化学基团易修饰可调等特点,在气体分离、吸附、催化等多方面极具应用前景。
[0004] 金属有机骨架材料合成方法众多,如
溶剂热法、机械化学法、超声合成法、
微波法、电化学法等,但是合成的产品通常为固体粉末。在实际工业应用中,则需要对其进行成型处理,使其具有较大的尺寸和一定的形状,并具有一定机械强度,这样在填装后吸附床层可以有较小的压力降,且不易粉化。
[0005] 目前,已有一些MOFs成型相关方面的报道。
[0006] (1)原位生长法:即将具有较高机械强度、良好的热
稳定性和化学稳定性的基体材料浸渍在母液中,MOFs 晶体在基体材料表面原位生长。如Matthias Georg Schwab 等人以polyHIPEs 为载体采用原位生长的方法将HKUST-1 固载于
聚合物孔道内,制备出了具有较强机械强度、良好
热稳定性的珠状HKUST-1 材料(Schwab MG, Senkovska I, Rose M,
Koch M, Pahnke J, Jonschker G, et al. MOF@PolyHIPEs[J]. Advanced Engineering
Materials. 2008,10(12):1151-1155)。但这种原位成型的MOFs易掉粉,MOFs材料含量少。
[0007] (2)
挤压成型法:即机械压合粉状材料,该过程需要使用胶黏剂、塑化剂或其他添加剂等利于MOFs 材料成型。如KÜsgens 等人将HKUST-1 粉末与塑化剂混合,然后用捏合机捏合,得到HKUST-1 蜂窝整体
复合材料(KÜsgens P,Zgaverdea A,Fritz H-G,Siegle S,Kaskel S.Metal-OrganicFrameworks in Monolithic Structures[J].Journal of the
American CeramicSociety.2010,93(9):2476-9)。CN103586011A公布了一种超高比表面积
MIL-101材料的免
烧结成型包膜方法。此方法将MIL-101粉末和
粘合剂混合,经揉捏、挤压后得到成型颗粒,并用聚乙烯醇包裹颗粒,其中粘合剂为无机粘合剂或有机粘合剂。无机粘合剂为
硅酸盐、
水泥、氧化
铝,有机粘合剂为聚乙烯醇、
煤焦油
沥青、羟甲基
纤维素。
[0008] 但这种
挤压成型方法在成型程中受外在的压力作用,会导致HKUST-1骨架结构的破坏。再者,为了增强成型颗粒的机械强度,需要加入大量粘合剂等物质,此类粘合剂不具有吸附能力,当粘合剂添加量比较大时,最终的成
型材料的比表面积和孔容大幅下降,吸附量下降。
[0009] (3)旋转
造粒法,即通过离心运动将材料
压实制成具有一定形貌的颗粒,该过程需使用胶黏剂、塑化剂或者添加剂等。(4)
静电纺丝法,即将粉料制成高分子
流体静电雾化的特殊形式,此时雾化分裂出的物质不是微小液滴,而是聚合物微小射流,可以运行相当长的距离,最终
固化成纤维。但旋转造粒法和静电纺丝法技术发展不成熟,而且工艺复杂,对设备要求高,成型过程不容易控制。
[0010] 此外,CN104226256A公布了一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化
石墨烯复合材料及制备方法。其通过球磨法将
醋酸铜、均苯三
甲酸和氧化
石墨烯混合制备Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末;通过将水、甲基羟丙基
纤维素、
硅酸树脂和Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末混合造粒制成球形Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材
料。该方法是通过球磨技术实现MOFs在氧化石墨烯的插层间的原位生长。但是,该方法由于在球磨过程中醋酸铜与均苯三甲酸相互独立分散,较多醋酸铜和均苯三甲酸未反应生成金
属有机骨架,从而造成MOFs产率非常低,且生成的MOFs比表面偏低。
[0011] 因此,需要寻找一种简单、快速的成型方法,直接使用金属有机骨架材料来制备高机械强度的成型颗粒,同时在成型过程中,不破坏金属有机骨架材料的骨架结构,而且不明显影响金属有机骨架材料的物化性能。
发明内容
[0012] 为了克服
现有技术中的不足之处,本发明提供了一种复合吸附材料及其制备方法。本发明的复合吸附材料为高机械强度的成型颗粒,而且复合吸附材料中的金属有机骨
架材料骨架结构完整,未受破坏。再者,本发明的制备方法直接使用金属有机骨架材料来制备高机械强度的成型颗粒,在成型过程中不破坏金属有机骨架材料的骨架结构。
[0013] 本发明的复合吸附材料,其含有金属有机骨架材料、
碳材料和硅胶,所述金属有机骨架材料、碳材料和以
二氧化硅计的硅胶的重量比例为1:(0.01~0.07):(0.5~2.0)。
[0014] 所述金属有机骨架材料和碳材料各自独立地分散于硅胶中。
[0015] 所述复合吸附材料的抗压强度为30~85N。
[0016] 所述金属有机骨架材料、碳材料和以二氧化硅计的硅胶的重量比例为1:(0.01~0.07):(1.3~2.0),所述复合吸附材料的抗压强度为50~80N。
[0017] 所述复合吸附材料的比表面积为450~2500m2·g-1,优选为600~2300m2·g-1。
[0018] 金属有机骨架材料为本领域常规使用的金属有机骨架材料,金属有机骨架材料包括ZIF-8、HKUST-1、MIL-53、MIL-101中的一种或多种。
[0019] 碳材料可以优选为未经氧化处理的碳材料,从而使复合吸附材料具有更优良的导热性能。
[0020] 碳材料可以采用具有导热性的常规碳材料,可以为石墨烯、多壁碳
纳米管、石墨中的一种或几种。
[0021] 所述复合吸附材料为成型体,其粒径为1~5mm。
[0022] 本发明还提供了一种如上述的复合吸附材料的制备方法,包括如下步骤:
[0023] (1)将全部或部分金属有机骨架材料与硅酸钠溶液混合均匀,得到第一悬浮液;将剩余部分金属有机骨架材料和碳材料与硅溶胶混合均匀,得到第二悬浮液;
[0024] (2)将所述第一悬浮液和第二悬浮液均匀混合通
过喷头喷出,再与无机
酸溶液接触反应,然后老化、洗涤、
碱溶液浸泡、洗涤、干燥,得到所述的复合吸附材料。
[0025] 步骤(1)中,金属有机骨架材料可以全部加入第一悬浮液中,也可以分两部分,一部分加入第一悬浮液中,另一部分(即上述剩余部分)加入第二悬浮液中。
[0026] 所述硅酸钠溶液以二氧化硅计的含量为10wt%~25wt%,所述第一悬浮液中的金属有机骨架材料的含量为0.01~0.15g/mL。
[0027] 所述硅溶胶以二氧化硅计的含量为5wt%~20wt%,所述第二悬浮液中的碳材料的含量为1~50mg/mL,所述第二悬浮液中的金属有机骨架材料的含量为0~0.30g/mL,优选为
0.05~0.20g/mL。
[0028] 所述第一悬浮液、第二悬浮液和
无机酸溶液的重量比例为1:(0.5~2.0):(0.3~2.0),所述无机酸溶液的浓度为15wt%~35wt%。无机酸可以采用本领域常规使用的无机酸,可以选用
硫酸、
盐酸等。
[0029] 所述全部或部分金属有机骨架材料与硅酸钠溶液在第一超声条件下进行混合均匀,所述第一超声条件为:在将所述全部或部分金属有机骨架材料加入硅酸钠溶液后,机械搅拌10~20min,然后进行第一超声处理,所述第一超声处理的时间为30~120min,
频率为
15~50KHz,功率为160~640W。
[0030] 所述剩余部分金属有机骨架材料和碳材料与硅溶胶在第二超声条件下进行混合均匀,所述第二超声条件为:在将剩余部分金属有机骨架材料和碳材料加入到硅溶胶后,机械搅拌10~20min,然后进行第二超声处理,所述第二超声处理的时间为30~120min,频率为15~50KHz,功率为160~640W。
[0031] 在所述第一悬浮液和/或第二悬浮液中添加
表面活性剂,所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠和/或十二
烷基磺酸钠,且在所述第一悬浮液或第二悬浮液中,所述表面活性剂的添加量为0.1~5.0mg/mL,优选为1.0~3.0mg/mL。
[0032] 所述碱溶液可以为
氨水,所述碱溶液的浓度为0.1wt%~0.2wt%,所述碱溶液浸泡时间为10~24h。
[0033] 所述老化的时间为1~10h,所述老化的
温度为20~70℃;所述干燥的时间为1~10h,所述干燥的温度80~200℃。
[0034] 本发明还提供上述的复合吸附材料在气体吸附存储、气体吸附分离中应用。
[0035] 与现有技术相比,本发明方法具有如下突出优点:
[0036] (1)本发明的复合吸附材料中的金属有机骨架材料骨架结构完整,未受破坏。再者由于复合吸附材料具有高机械强度,在变压吸附中不容易粉化,大幅延长使用寿命。
[0037] 本发明的复合吸附材料有较高含量的硅胶和MOF材料,不但具有较高比表面积,还具有适宜
梯级分布的孔径,从而实现硅胶与MOF材料耦合吸附的性能。在耦合吸附作用下,复合吸附材料对气体的吸附容量大幅提高。
[0038] (2)本发明的复合吸附材料,由于碳材料具有良好的导热性能,因此增强了成型材料的导热性能,有利于吸附热的传递。
[0039] (3)由于碳材料难溶于水及常用的
有机溶剂,很难在溶剂中制备均匀分散体系。本发明通过两种不同悬浮液共同成胶,利用硅溶胶制备碳材料分散体系,使碳材料分散均匀,避免了碳材料沉积问题。然后,通过硅酸钠遇酸反应,与硅溶胶共同形成硅胶,从而将金属有机骨架材料和碳材料分别包裹起来并粘结成整体,并且各自均匀地分散在硅胶中,从而开发出一种全新的金属有机骨架材料的成型方法,即通过悬浮分散、反应成胶来实现成型,解决了碳材料(尤其是未氧化处理的石墨烯、
碳纳米管)与其它物质(粘合剂)亲合性很差,挤压成型困难,以及挤压成型法对金属有机骨架材料的骨架破坏的问题。
[0040] (4)在本发明的制备方法中,碱溶液浸泡可以起到导热性复合吸附材料中硅胶孔结构起到调节的作用,从而优化硅胶的
孔径分布。
具体实施方式
[0041] 下面通过
实施例来进一步说明本发明含有金属有机骨架材料的复合吸附材料的制备过程,但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。本发明中,wt%为
质量分数。
[0042] 实施例1
[0043] 配制二氧化硅含量为20wt%的硅酸钠溶液,并以0.1g/mL的量加入HKUST-1、1mg/mL的量加入十二烷基磺酸钠,机械搅拌15min;超声90min制备第一悬浮液,超声的频率为
25KHz,功率为300W;
[0044] 配制二氧化硅含量为10wt%的硅溶胶,并以0.1g/mL的量加入HKUST-1、1mg/mL的量加入十二烷基磺酸钠、10mg/mL的量加入未经氧化处理的石墨烯,机械搅拌15min,超声
60min制得第二悬浮液,超声的频率为25KHz,功率为300W。
[0045] 将第一悬浮液和第二悬浮液按1:1的重量比均匀混合并通过一定压力由喷头喷出,再将第一悬浮液与25wt%的硫酸溶液按1:1的重量比
接触反应生成硅凝胶,在20℃老化
10h,用水洗涤,在浓度为0.1wt%的氨水中浸泡10h后,在100℃下干燥10h,得到导热性复合吸附材料A,而且导热性复合吸附材料A的粒径非常均匀。在复合吸附材料A中金属有机骨架材料、碳材料和以二氧化硅计的硅胶的重量比例为1:0.05:1.6。
[0046] 实施例2
[0047] 配制二氧化硅含量为20wt%的硅酸钠溶液,并以0.1g/mL的量加入ZIF-8、1mg/mL的量加入十二烷基磺酸钠,机械搅拌15min,超声90min制备第一悬浮液,超声的频率为25KHz,功率为300W;
[0048] 配制二氧化硅含量为10wt%的硅溶胶,并以0.1g/mL的量加入ZIF-8、1mg/mL的量加入十二烷基磺酸钠、10mg/mL的量加入未经氧化处理的石墨烯,机械搅拌15min,超声60min制得第二悬浮液,超声的频率为25KHz,功率为300W。
[0049] 将第一悬浮液和第二悬浮液按1:1的重量比均匀混合并通过一定压力由喷头喷出,再将第一悬浮液与浓度为25wt%的硫酸溶液按重量比为1:1接触反应生成硅凝胶,在20
℃老化10h,用水洗涤,在浓度为0.1wt%的氨水中浸泡10h后,在100℃下干燥10h,得到导热性复合吸附材料B,而且粒径非常均匀。在复合吸附材料B中,金属有机骨架材料、碳材料和以二氧化硅计的硅胶的重量比例为1:0.05:1.6。
[0050] 实施例3
[0051] 配制二氧化硅含量为15wt%的硅酸钠溶液,并以0.1g/mL的量加入ZIF-8、1mg/mL的量加入十二烷基苯磺酸钠,机械搅拌15min,超声60min制备第一悬浮液,超声的频率为
25KHz,功率为300W;
[0052] 配制二氧化硅含量为10wt%的硅溶胶,并以0.2g/mL的量加入ZIF-8、1mg/mL的量加入十二烷基苯磺酸钠、10mg/mL的量加入未经氧化处理的石墨烯,机械搅拌15min,超声
90min制得第二悬浮液,超声的频率为25KHz,功率为300W。
[0053] 将第一悬浮液和第二悬浮液按1:1的重量比均匀混合并通过一定压力由喷头喷出,再将第一悬浮液与浓度为15wt%的硫酸溶液按重量比为1:1.2接触反应生成硅凝胶,在
50℃老化5h,用水洗涤,在浓度为0.1wt%的氨水中浸泡10h后,在100℃下干燥10h,得到导热性复合吸附材料C,而且粒径非常均匀。在复合吸附材料C中,金属有机骨架材料、碳材料和以二氧化硅计的硅胶的重量比例为1:0.03:0.9。
[0054] 实施例4
[0055] 配制二氧化硅含量为15wt%的硅酸钠溶液,并以0.1g/mL的量加入HKUST-1、1mg/mL的量加入十二烷基苯磺酸钠,机械搅拌15min,超声60min制备第一悬浮液,超声的频率为
25KHz,功率为300W;
[0056] 配制二氧化硅含量为10wt%的硅溶胶,并以0.2g/mL的量加入HKUST-1、1mg/mL的量加入十二烷基苯磺酸钠、10mg/mL的量加入未经氧化处理的石墨烯,机械搅拌15min,超声
90min制得第二悬浮液,超声的频率为25KHz,功率为300W。
[0057] 将第一悬浮液和第二悬浮液按1:1的重量比均匀混合并通过一定压力由喷头喷出,再将第一悬浮液与浓度为15wt%的硫酸溶液按1:1.2的重量比接触反应生成硅凝胶,在
50℃老化5h,用水洗涤,在浓度为0.1wt%的氨水中浸泡10h后,在100℃下干燥10h,得到导热性复合吸附材料D,而且粒径非常均匀。在复合吸附材料D中,金属有机骨架材料、碳材料和以二氧化硅计的硅胶的重量比例为1:0.03:0.9。
[0058] 实施例5
[0059] 配制二氧化硅含量为20wt%的硅酸钠溶液,并以0.1g/mL的量加入MIL-101、1mg/mL的量加入十二烷基磺酸钠,机械搅拌15min,超声90min制备第一悬浮液,超声的频率为
25KHz,功率为300W;
[0060] 配制二氧化硅含量为10wt%的硅溶胶,并以0.1g/mL的量加入MIL-101、1mg/mL的量加入十二烷基磺酸钠、10mg/mL的量加入未经氧化处理的石墨烯,机械搅拌15min,超声
60min制得第二悬浮液,超声的频率为25KHz,功率为300W。
[0061] 将第一悬浮液和第二悬浮液按1:1的量均匀混合并通过一定压力由喷头喷出,再按第一悬浮液与浓度为25wt%的硫酸溶液按重量比为1:1接触反应生成硅凝胶,在20℃老化
10h,用水洗涤,在浓度为0.1wt%的氨水中浸泡10h后,在100℃下干燥10h,得到导热性复合吸附材料E,而且粒径非常均匀。在复合吸附材料E中,金属有机骨架材料、碳材料和以二氧化硅计的硅胶的重量比例为1:0.05:1.6。
[0062] 实施例6
[0063] 配制二氧化硅含量为10wt%的硅酸钠溶液,并以0.15g/mL的量加入HKUST-1、1mg/mL的量加入十二烷基磺酸钠,机械搅拌15min,超声120min制备第一悬浮液,超声的频率为
25KHz,功率为300W;
[0064] 配制二氧化硅含量为20wt%的硅溶胶,并以1mg/mL的量加入十二烷基磺酸钠、10mg/mL的量加入未经氧化处理的石墨烯,机械搅拌15min,超声60min制得第二悬浮液,超声的频率为25KHz,功率为300W。
[0065] 将第一悬浮液和第二悬浮液按1:1的量均匀混合并通过一定压力由喷头喷出,再将第一悬浮液与浓度为15wt%的硫酸溶液按重量比为1:0.9接触反应生成硅凝胶,在20℃老
化10h,用水洗涤,在浓度为0.1wt%的氨水中浸泡10h后,在100℃下干燥10h,得到导热性复合吸附材料F,而且粒径非常均匀。在复合吸附材料F中,金属有机骨架材料、碳材料和以二氧化硅计的硅胶的重量比例为1:0.06:2。
[0066] 对比例1
[0067] 配制二氧化硅含量为15wt%的硅溶胶,并以0.1g/mL的量加入HKUST-1、1mg/mL的量加入十二烷基磺酸钠、5mg/mL的量加入未经氧化处理的石墨烯,机械搅拌15min,超声60min制得悬浮液,超声的频率为25KHz,功率为300W。将悬浮液通过一定压力由喷头喷出,在20℃老化10h,用水洗涤,在浓度为0.1wt%的氨水中浸泡10h后,在100℃下干燥10h,得到导热性复合吸附材料G。在复合吸附材料G中,金属有机骨架材料、碳材料和以二氧化硅计的硅胶的重量比例为1:0.05:1.6。
[0068] 对比例2
[0069] 配制二氧化硅含量为20wt%的硅酸钠溶液,并以0.05g/mL的量加入ZIF-8、1mg/mL的量加入十二烷基磺酸钠,机械搅拌15min,超声90min制备悬浮液;
[0070] 配制浓度为15wt%的硫酸,并以0.05g/mL的量加入ZIF-8、3.5mg/mL的量加入未经氧化处理的石墨烯,机械搅拌15min,超声60min,超声的频率为25KHz,功率为300W。
[0071] 将悬浮液通过一定压力由喷头喷出,再将悬浮液与浓度为15wt%的硫酸溶液按重量比为1:1.8接触反应生成硅凝胶,在20℃老化10h,用水洗涤,在浓度为0.1wt%的氨水中浸泡10h后,在100℃下干燥10h,得到导热性复合吸附材料H。在复合吸附材料H中,金属有机骨架材料、碳材料和以二氧化硅计的硅胶的重量比例为1:0.05:1.6。
[0072] 取实施例1-6和对比例1-2中的成型前金属有机骨架材料和成型后的复合吸附材料,测试BET比表面积、抗压强度、粒径范围,测定结果如表1。其中,BET比表面积由低温液氮吸附法测得,抗压强度由KQ-3型催化剂强度测定仪测得。
[0073] 表1
[0074] 样品 成型前金属有机骨架材料 复合吸附材料的BET比表 复合吸附材料的抗压强 复合吸附材料的粒径 备注的BET比表面积/m2·g-1 面积/m2·g-1 度/N 范围/mm实施例1 1600 820 54 1~3 碳材料分布均匀
实施例2 1200 630 53 1~3 碳材料分布均匀
实施例3 1200 720 43 1~3 碳材料分布均匀
实施例4 1600 920 41 1~3 碳材料分布均匀
实施例5 4100 2300 53 1~3 碳材料分布均匀
实施例6 1600 730 80 1~3 碳材料分布均匀
对比例1 1600 750 43 1~3 碳材料分布均匀
对比例2 1200 540 45 1~3 碳材料分布不均匀
[0075] 由对比例1和2可知,由于单一硅源的悬浮液在成胶过程中易形成局部凝胶或局部紧密堆积,进而产生造粒过程中的汽泡胶、碎胶,进而造成抗压强度不够或比表面偏小等问题;由对比例2可知,由于添加的碳材料不能长时间稳定、均匀地分散在酸溶液中,造成碳材料在最终的复合吸附材料中分布不均匀,导热性能不好。