技术领域
[0001] 本
发明技术是清洁环保的四氯化钛残料处置方法，属化工清洁生产技术领域。
背景技术
[0002] 高钛渣、金红石、钛
铁矿等钛原料氯化法生产四氯化钛，不可避免会有液态的或液固混合的四氯化钛残积废料产生，一旦排出生产装置必须妥善处置，否则污染环境，
腐蚀设备。
[0003] 本技术发明所谓四氯化钛残料是指四氯化钛生产装置的设备管道检修前进行排空、置换、清洗产生的含四氯化钛的废液，及装置长期停产清理设备容器产生的含四氯化钛的废液。这些废液含有四氯化钛液体、烟气积尘、四氯化钛
水解物等，化学成分复杂，具有高酸性，高腐蚀性，易挥发性的特点，处置难度极大。
[0004] 目前，行业内清理处置四氯化钛残料的常用方法是，采用大量的石灰粉（主要成分Ca（OH）2），投放到设备管道清理排放口，控制排放速度，一边排放一边人工拌和，逐步放尽装置积料，再继续拌和。保证石灰粉投放量的富裕度，使料液酸性基本中和后呈干散的小团状，再转移
料堆继续反应；排料后设备管道内大量注水置换，置换污水排出装置另行处理；拌料场地的积料也采用大量水冲洗干净。这种四氯化钛废料的处置方法简单粗放，现场烟雾弥漫，气味刺鼻，污渣散落，
废水横流，腐蚀严重，不符合劳动卫生和环境保护的要求。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于克服
现有技术中所存在的上述不足，提供一种四氯化钛残余料液的环保处置工艺，通过将从生产装置中收集的四氯化钛残余料液，分批次与回转反应器中石灰粉料层，在剧烈翻滚状态下快速混合并进行可控式间歇反应，使四氯化钛残余料液被石灰粉料层充分中和
固化，减少并避免四氯化钛雾化，实现整个处理过程无烟雾弥漫、无粉尘弥散的高度清洁化、环保化。
[0006] 为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
[0007] 一种四氯化钛残余料液的环保处置工艺，该工艺所用设备包括
真空吸料器、回转反应器和卫生
风机，所述真空吸料器包括集料罐、洗涤器、真空
泵和
自吸泵，其具体包括如下步骤：
[0008] S1：将内部呈
负压状态的集料罐与四氯化钛生产装置连通，使所述生产装置内的四氯化钛残余料液，被真空抽吸至集料罐内；
[0009] S2：所述集料罐上部连接
真空泵，在真空泵和集料罐之间设置有洗涤器；四氯化钛残余料液进入集料罐时挥发产生的气体、烟雾和液沫，在真空泵的抽吸作用下，进入洗涤器内，被洗涤器内的
碱性溶液洗涤
净化后，再被真空泵抽送排空；
[0010] S3：所述集料罐内收集的四氯化钛残余料液，通过自吸泵泵送至回转式反应器内，与所述回转反应器内的石灰粉料层进行间歇式控制反应；
[0011] 其中，所述自吸泵的泵吸压
力（允许吸上真空高度）大于集料罐内真空抽吸力，以克服集料罐的真空，使料液能够正常输送到回转反应器。
[0012] 依据上述技术方案，四氯化钛生产装置中的四氯化钛残余料液被真空抽吸至集料罐内存储，四氯化钛在进入集料罐时易挥发产生夹带四氯化钛烟雾、
泡沫等物质的气体。上述挥发气体会改变集料罐内的负压状态，从而影响对残余料液的真空抽吸效果，因此本发明工艺通过在集料罐上部连接真空泵，并在真空泵与集料罐之间设置洗涤器，使上述挥发气流在真空泵的泵吸作用下，经洗涤器内的碱性溶液将其中能够对环境造成污染的酸性物质吸收净化后，再被真空泵抽送排空，从而维持集料罐内的负压状态，实现对生产装置内四氯化钛残余料液的正常真空抽吸，并同时避免排空气体对外部环境的污染。待集料罐内的四氯化钛残余料液收集到一定量时，开启自吸泵，分批次将集料罐内的四氯化钛残余料液泵送至回转反应器内，与反应器内的石灰粉料层，在剧烈滚动状态下充分混合，并进行间歇式控制反应，从而保证四氯化钛残余料液与石灰粉料充分反应，防止其与空气中的水反应雾化后排出设备外，造成对环境的严重污染。
[0013] 进一步，所述间隙式控制反应主要通过回转反应器的间歇式正反向运转作业实现：回转反应器正转时，自吸泵将集料罐内的四氯化钛残余料液输送至回转反应器内，与回转反应器内预先盛放的石灰粉料层反应；其中，控制四氯化钛残余料液输送速度，使回转反应器内四氯化钛残液与石灰粉的混合反应料层PH值控制在≥8的范围内，反应
温度不超过90℃，待料层PH值逐渐减小到8.0-8.5范围时，停止输送四氯化钛残余料液，并维持回转反应器正转3-5min，再反转将处理后的废固料从出料口排出，然后重新正转补加石灰粉，待反应器内的石灰粉料层达到一定厚度后，重新开启自吸泵向回转反应器内泵送适量的四氯化钛残余料液，进而重复上述工艺步骤，实现对四氯化钛残余料液间歇式控制处理，保证处理过程中石灰粉的富余状态，有效防止四氯化钛雾化和弥漫从而造成的环境污染。
[0014] 进一步，上述步骤S3中的间歇式控制反应，具体为主要包括如下步骤组成循环单元的循环步骤：
[0015] S30：在回转反应器正转过程中将预定量石灰粉装载到回转反应器内，形成石灰粉料层；
[0016] S31：开启自吸泵，将集料罐中的四氯化钛残余料液输送至回转反应器内与石灰粉反应；
[0017] S32：待所述石灰粉料层的PH达到8.0-8.5范围时，停止输送四氯化钛残余料液，并使回转反应器维持正转3-5min；
[0018] S33：经S32充分反应后，回转反应器反转，排出反应后的废固料。
[0019] 进一步，本发明工艺所用设备中还包括卫生抽风机，所述回转反应器内的废气，通过卫生风机抽风排空，并调整卫生风机转速控制抽风量，使回转反应器烟雾不外溢。
[0020] 进一步，所述石灰粉为
熟石灰或活性熟石灰粉，活性熟石灰粉由生石灰在100℃以上高温消化所得，所述活性熟石灰粉中不含有直径为20mm以上的团
块。
[0021]
发明人经多次实验验证，优选由生石灰在100℃以上高温消化所得，并不包含20mm以上团块的的活性熟石灰粉作为反应原料，细末状的活性熟石灰能够与四氯化钛残余料液更为均匀和充分的
接触，从而实现对与四氯化钛参与料液快速充分的中和固化，阻止四氯化钛与空气中的水分雾化并有效防止其外溢污染环境。
[0022] 进一步，所述活性熟石灰粉中游离水含量控制在5-20%以内，优选游离水含量为5-10%。
[0023] 四氯化钛残料与熟石灰粉的主要化学反应如下：
[0024] TiCl4 + Ca（OH）2 + H2O → CaCl2•nH2O + TiO2
[0025] TiOHCl3•4H2O + Ca（OH）2 + H2O → CaCl2•nH2O + TiO2
[0026] HCl + Ca（OH）2 + H2O → CaCl2•nH2O
[0027] 反应原理和试验研究表明熟石灰粉在5%-20%的
含水量时具有良好的分散性和反应活性；含水量过大会反应料床的分散性下降，导致TiCl4和游离水的优先反应，产生大量烟雾易导致环境污染；含水在5%以下时，石灰粉易扬散粉尘，反应活性降低；当熟石灰的含水量为5%-10%时，与四氯化钛残余料液的反应效果最佳。
[0028] 进一步，所述步骤S2中的碱性溶液选用重量百分比浓度为5-30%的氢
氧化钠溶液。
[0029] 进一步，所述步骤S31中自吸泵通过输送管将四氯化钛残余料液输送到石灰粉料层内部50-150mm处。优选地，自吸泵舒松松过程中使用小管，所述小管内径为φ10～φ30mm。
[0030] 采用输送小管对四氯化钛残料进行输送，可以有效将四氯化钛残料的进料口面积控制在较小范围内，进一步保障四氯化钛残余料液与石灰粉料层之间的充分反应，避免四氯化钛料液雾化扩散。上述输送小管的插入深度，应在回转滚筒中料层的中上部物料翻动活跃的部位，优选插入石灰粉料层内部50-150mm处，可以有效避免由于插入过浅，四氯化钛料液易直接接触空气而雾化，或者插入过深易导致小管堵塞的问题。
[0031] 进一步，控制步骤S31中四氯化钛残余料液的输送速度，使回转反应器内的石灰粉层PH≥8，保证石灰粉料层保持能够中和固化四氯化钛料液的碱性活性状态，避免四氯化钛残余料液不能富余的活性氢
氧化钙中和固化，造成外溢污染。
[0032] 同时，控制反应速度使混合料层内的反应
温度控制在90℃以内，避免温度过高导致四氯化钛高温
气化逸出设备，导致环境污染，同时避免温度过低影响反应速度和处理效率。
[0033] 进一步，本发明工艺中所用的设备中，所述真空吸料器通过软管联接四氯化钛生产设备管道的排放口或直接将软胶管伸入容器内部的积料处；所述联结方式为承插联接或
法兰联接。优选地，所述真空吸料器采用移动式真空吸料器，具有移动辅助机构，可以方便的转移应用于四氯化钛生产线的不同部位。
[0034] 与现有技术相比，本发明的有益效果：
[0035] 1.依据本发明提供的一种四氯化钛残余料液的环保处置工艺，在真空抽吸收集生产装置中四氯化钛残余料液的同时，通过自吸泵分批次将收集的四氯化钛残余料液泵送至回转反应器内与石灰粉料层进行间歇式控制反应，使四氯化钛残余料液被石灰粉料层充分中和并转化为I类废固料后再被排出。整个残料处置过程能够实现无烟雾弥漫、无粉尘弥散的高度清洁化、环保化。
[0036] 2.结合本发明工艺配套设备，本发明进一步实现了四氯化钛残余料液处理工艺的全自动或半自动化，极大降低了人工劳动成本。
[0037] 3.依据本发明所述处置工艺，能够将四氯化钛残余料液中的物质充分转换为I类废固料，并用于
建筑材料或填埋处理，进一步提高了四氯化钛残余料液处置后产物的环保性。
[0039] 图1为与本发明工艺配套设备示意图。
[0040] 图中标记：1- TiCl4残料排放口，2-集料罐 ，3-自吸泵，4-洗涤器，5-真空泵，6-回转反应器，7-卫生风机，8-石灰粉进料口，9-废固料出料口，A-TiCl4生产设备，B-碱性溶液，C-废气排空。
具体实施方式
[0041] 下面将结合如图1所示的本发明工艺配套设备及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的
实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
[0042] 如图1所示，本发明工艺采用的设备，具体包括真空吸料器、洗涤器和回转反应器三大部分组成，其中真空吸料器包括与TiCl4残料排放口（1）相连通的集料罐（2），分别与集料罐（2）上部连通的真空泵（5）以及集料罐（2）下部连通的自吸泵（3）；洗涤器（4）连接在真空泵（5）与集料罐（2）之间；集料罐（2）下部与自吸泵（3）连通，该自吸泵（3）另一端与回转反应器（6）连通；回转反应器（6）为一卧式回转筒，该卧式回转筒两端设置有抽风罩和抽风管，其中一端的抽风罩上设置有用于与自吸泵相连通的进料口，另一端抽风罩上固定有石灰粉进料口（8）和经反应处理后的废固料出料口（9）。卫生风机（7）分别与真空泵出口以及回转筒两端的抽风管相连通，用于废气排空。
[0043] 实施例1
[0044] 结合上述设备，本发明所述四氯化钛残余料液环保处理工艺具体操作步骤如下：
[0045] 1）联接好真空吸料器与生产装置的排放口（1）；在洗涤器（4）内部盛有重量百分比浓度为5%-30%的氢氧化钠溶液；开启卫生风机（7）；
[0046] 2）在残液抽吸开始前，先启动回转反应器（6），使回转反应器（6）以适当的速度正转，从石灰粉进料口（8）处投入适量的游离水含量为5%的活性熟石灰粉；该活性熟石灰粉由生石灰在100℃以上高温消化所得的并且不含有20mm以上的团块。
[0047] 3）回转反应器（6）内石灰粉装载量达到额定的装填量，形成一定厚度的石灰粉料层后，开启真空泵（5），打开排放
阀，使集料罐（2）内部达到负压状态时，将生产装置（A）内残余四氯化钛料液开始被真空抽吸至集料罐内；
[0048] 4）将连接自吸泵和回转反应器的四氯化钛输送小管插入活性熟石灰粉料层内部50-150mm处，启动自吸泵（3）向回转反应器（6）内缓慢输入四氯化钛残料。调节自吸泵（3）的转速，使反应料层反应温度控制在90℃以内，并保持料床PH值控制在PH≥8范围内，防止烟雾发生。
[0049] 5）待回转反应器内的石灰粉料层的PH为8.0-8.5范围时，关闭自吸泵（3），停止向回转反应器（6）内输送四氯化钛残液，并保持回转反应器（6）正转3-5min。
[0050] 6）之后，使回转反应器（6）反转排除废固料。
[0051] 7）重复上述2）-6）步骤，直至将生产装置中的四氯化钛残液处理完毕为止。
[0052] 其中，回转反应器（6）抽风通过卫生风机（7）输送排空。调节风机转速控制抽风量，使回转反应器烟雾不外溢。
[0053] 实施例2
[0054] 采用实施例1相同的工艺步骤和工艺参数，只是将2）中的活性熟石灰粉的游离水含量改为10%。
[0055] 实施例3
[0056] 采用实施例1相同的工艺步骤和工艺参数，只是将2）中的活性熟石灰粉的游离水含量改为15%。
[0057] 实施例4
[0058] 采用实施例1相同的工艺步骤和工艺参数，只是将2）中的活性熟石灰粉的游离水含量改为20%。
[0059] 经上述四个实施例的实验结果表明，在上述实施例对四氯化钛残余料液进行中和处理过程中，从卫生风机中排放出的废气中均没有夹带明显的四氯化钛烟雾或液沫，并且最后从回转反应器内排出的废固渣均达到Ⅰ类一般工业固废标准。可见，依据本发明实施例1-4中所述四氯化钛残余料液处置工艺和参数，能够保证四氯化钛残余料液在回转反应器内与石灰粉料进行充分中和固化，有效避免四氯化钛雾化、气化导致气体外溢进而污染环境，切实实现了整个残料处置过程能够实现无烟雾弥漫、无粉尘弥散的高度清洁化、环保化。
[0060] 对比例1
[0061] 通过设置相应的对比例，验证回转反应器内混合反应料层的反应温度对四氯化钛残余料液的处理效果影响。
[0062] 对比例1-1:采用与实施例1相同的工艺方法及参数进行四氯化钛残余料液的中和处理，只是调节步骤4）中四氯化钛残余料液向回转反应器的输送速度，使混合反应料层内的反应温度达到110摄氏度。
[0063] 对比例1-2: 采用与实施例1相同的工艺方法及参数进行四氯化钛残余料液的中和处理，只是调节步骤4）中四氯化钛残余料液向回转反应器的输送速度，使混合反应料层内的反应温度达到70摄氏度。
[0064] 经检测发现，相比实施例1而言，依据对比例1-1中工艺条件对四氯化钛残余料液进行中和处理过程中，从卫生风机中抽吸排出的废气中夹带了大量明显的四氯化钛烟雾和液沫。依据对比例1-2中工艺条件对四氯化钛残余料液进行中和处理过程中未见到明显的四氯化钛烟雾或液沫从卫生抽风机内排出，但处理相同量的四氯化钛残余料液，对比例1-2所用时间更长，作业效率相对较低。
[0065] 对比例2
[0066] 通过设置相应的对比例，验证所用石灰粉料粉料大小对四氯化钛残余料液的处理效果影响。
[0067] 对比例2-1:采用与实施例1相同的工艺方法及参数进行四氯化钛残余料液的中和处理，只是将步骤2）中活性熟石灰粉改为含有直径为30mm以上团块的熟石灰粉。
[0068] 经检测发现，相比实施例1而言，比例2-1中使用含有直径为30mm以上的活性熟石灰粉对四氯化钛残余料液进行中和处理过程中，从卫生风机中抽吸排出的废气中夹带了大量明显的四氯化钛烟雾和液沫。
[0069] 对比例3
[0070] 通过设置相应的对比例，验证停止向回转反应器内输送四氯化钛残余料液时回转反应器内混合反应料层的PH值大小对四氯化钛残余料液的处理效果影响。
[0071] 对比例3-1:采用与实施例1相同的工艺方法及参数进行四氯化钛残余料液的中和处理，只是将步骤5）改为：待回转反应器内的石灰粉料层的PH为8.6-9.5范围时，关闭自吸泵（3），停止向回转反应器（6）内输送四氯化钛残液，并保持回转反应器（6）正转3-5min。。
[0072] 对比例3-2: 采用与实施例1相同的工艺方法及参数进行四氯化钛残余料液的中和处理，只是将步骤5）改为：待回转反应器内的石灰粉料层的PH为7-7.9范围时，关闭自吸泵（3），停止向回转反应器（6）内输送四氯化钛残液，并保持回转反应器（6）正转3-5min。
[0073] 经检测发现，相比实施例1而言，对比例3-1和对比例3-2对四氯化钛残余料液进行中和处理过程中，从卫生风机中抽吸排出的废气中均夹带了大量明显的四氯化钛烟雾和液沫。
[0074] 对比例4
[0075] 通过设置相应的对比例，验证活性熟石灰粉中的游离水含量对四氯化钛残余料液的处理效果影响。
[0076] 对比例4-1:采用与实施例1相同的工艺方法及参数进行四氯化钛残余料液的中和处理，只是调节步骤2）中活性熟石灰粉游离水含量改为3%。
[0077] 对比例4-2: 采用与实施例1相同的工艺方法及参数进行四氯化钛残余料液的中和处理，只是调节步骤2）中活性熟石灰粉游离水含量改为30%。
[0078] 经检测发现，相比实施例1而言，依据对比例4-1中工艺条件对四氯化钛残余料液进行中和处理过程中，从卫生风机中抽吸排出的废气中夹带了石灰粉粉尘，并且反应速度慢，反应活性降低。依据对比例4-2中工艺条件对四氯化钛残余料液进行中和处理过程中，石灰粉料层的分散性降低，与四氯化钛残余料液混合不均，有大量明显的四氯化钛烟雾或液沫从卫生抽风机内排出。
