锂离子电池正极材料及其制备方法
阅读：1发布：2020-11-06
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1.一种锂离子电池正极材料，包括核结构和壳结构，其特征在于，所述核结构为二次颗粒结构，且其中包括具有多孔结构的主导电网络以及填充于所述主导电网络的孔结构中的纳米一次颗粒；所述纳米一次颗粒包括纳米钴酸锂、纳米锰酸锂、纳米磷酸铁锂、纳米镍钴锰、纳米镍钴铝、纳米镍酸锂、纳米锂钒氧化物、纳米富锂正极材料中的至少一种；所述主导电网络之间存在较强的键合力作用；并且通过所述键合力将所述纳米一次颗粒紧密的锁定于所述主导电网络的孔结构中；
提供强键合力的键的类别为氢键或/和化学键；构成所述氢键或/和化学键的含氧官能团的质量占整个主导电网络的质量的1％～40％；
其制备方法主要包括如下步骤：
步骤1，前驱体制备：将一次颗粒均匀的分散于溶剂中，得到前驱体；
步骤2，改性主导电网络结构制备：将具有多孔结构的主导电网络结构置于氧化环境中，接枝官能团，得到改性后的主导电网络结构；
步骤3，填充：将步骤1制得的前驱体填充进入改性主导电网络结构中；
步骤4，闭口：置于还原气氛下，促使接枝在主导电网络结构上的官能团发生反应，生成强键合力，将多孔主导电网络结构中的孔结构密封或部分密封；
步骤5，将步骤4的产物进行包覆、碳化即得到成品锂离子电池正极材料。
2.一种权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述主导电网络具有柔韧性，且所述主导电网络内部含有官能团；所述氢键或/和化学键由所述主导电网络内部的含氧官能团反应而得到。
3.一种权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述主导电网络为开口石墨烯结构、开口膨胀石墨结构、蠕虫状石墨烯结构中的至少一种；所述纳米一次颗粒包含有纳米锂离子电池正极颗粒；所述主导电网络与所述一次颗粒之间还分布有辅导电网络，所述辅导电网络将所述主导电网络与所述纳米一次颗粒紧密连接在一起。
4.一种权利要求3所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述辅导电网络由高分子材料碳化得到；所述高分子材料由高分子单体原位聚合得到；所述辅导电网络中，还包括导电炭黑、超级导电碳、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一种。
5.一种权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤1所述的一次颗粒表面经过改性成为官能团化一次颗粒，所述官能团为羧基或/和羟基；步骤2接枝的官能团包括羧基、羟基、环氧基、羰基、硝基、氨基中的至少一种；步骤4所述还原气氛包括添加还原剂或/和直接水热还原。
6.一种权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤1中还添加有聚合物单体，即将一次颗粒、聚合物单体混合后捏合，得到聚合物单体均匀的分散于纳米一次颗粒表面的前驱体；此时，需要在步骤3之后进行聚合反应，所述聚合反应为将步骤3的产物，置于引发剂存在的环境中，促使分散于一次颗粒表面的聚合物单体聚合，得到高分子聚合物。
7.一种权利要求6所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，捏合反应时还加入有高分子聚合物、碳源组分、导电剂组分、溶剂组分；此时步骤1所述捏合过程为：将纳米一次颗粒、表面活性剂1、聚合物单体、溶剂1捏合，得到混合物1；将导电剂组分、表面活性剂2、溶剂2捏合，得到混合物2；再将混合物1与混合物2共混，分散均匀得到前驱体浆料。
8.一种权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤3所述的填充过程为：
将多孔主导电网络结构材料做预处理，所述预处理包括表面活化或/和添加表面活性剂；
填充之前，将多孔主导电网络结构材料置于真空环境中抽真空，排出孔结构中的空气，为前驱体的填充腾出空间，之后置于前驱体浆料中开始填充；
填充过程中，施加压强，将前驱体挤压进入孔洞中；提高温度，降低前驱体的粘度；增加机械扰动，打开孔洞口。
锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 锂离子电池以其快速充放电、低温性能好、比能量大、自放电率小、体积小、重量轻等优势，自其诞生以来，便给储能领域带来了革命性的变化，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。然而随着人们生活水平的提高，更高的用户体验对锂离子电池提出了更高的要求：更长的待机时间、更加快速的充放电速度等；为了解决上述问题必须寻找新的性能更加优异的电极材料。
[0003] 目前商业化的锂离子电池正极材料，基本均为半导体或绝缘体，材料颗粒本身的导电性能非常差，为了解决上述问题，现有技术主要有将材料颗粒纳米化之后造球得到二次颗粒结构、一次颗粒造球过程中加入具有优良导电性能的导电材料等等，以提高正极材料整体颗粒的导电性能；同时采用包覆技术，对材料表面进行包覆，从而增加材料表面的导电性能。
[0004] 然而纳米结构的一次颗粒极易团聚，分散难度大；而常用的导电剂材料，通常尺寸均较小(纳米级)，且比表面积较大，分散难度更大。但时，要最大化导电剂的导电效果以及制备性能更加优良的锂离子电池正极二次颗粒材料，必须确保纳米一次颗粒与导电剂均匀分散。同时，纳米结构的一次颗粒与导电剂之间的接触面积较小、缝隙较大，因此接触电阻相对较大，制备出来的正极材料成品内部电阻较大，从而影响以其为正极材料的锂离子电池的电化学性能发挥(主要表现为阻抗大、极化大、发热严重)。
[0005] 有鉴于此，确有必要提出一种锂离子电池正极材料及其制备方法，其能够将两种分散难度均较大的材料(纳米一次颗粒、导电剂)均匀分散，同时确保两者之间紧密连接在一起，从而制备得到性能优良的锂离子电池正极材料。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种锂离子电池正极材料，包括核结构和壳结构，所述核结构为二次颗粒结构，且其中包括具有多孔结构的主导电网络以及填充于所述多孔主导电网络孔结构中的纳米一次颗粒；所述纳米一次颗粒包括纳米钴酸锂、纳米锰酸锂、纳米磷酸铁锂、纳米镍钴锰、纳米镍钴铝、纳米镍酸锂、纳米锂钒氧化物、纳米富锂正极材料中的至少一种；所述主导网络结构之间存在较强的化学键和力作用；所述化学键将所述纳米一次颗粒紧密的锁定于所述主导电网络的孔结构中。从而确保该锂离子电池正极材料具有优良的电化学性能。本发明适用于储能研究领域的、所有需要一次颗粒造球得到二次颗粒结构的材料，具体包括锂离子正极材料、锂离子负极材料(如石墨、硅碳、磷酸铁锂、合金负极等等)以及其他电池电容器材料(如锂空气电池、燃料电池、钠离子电池、锌离子电池等等)。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] 一种锂离子电池正极材料，包括核结构和壳结构，所述核结构为二次颗粒结构，且其中包括具有多孔结构的主导电网络以及填充于所述多孔主导电网络孔结构中的纳米一次颗粒；所述纳米一次颗粒包括纳米钴酸锂、纳米锰酸锂、纳米磷酸铁锂、纳米镍钴锰、纳米镍钴铝、纳米镍酸锂、纳米锂钒氧化物、纳米富锂正极材料中的至少一种；所述主导网络结构之间存在较强的化学键和力作用；所述化学键将所述纳米一次颗粒紧密的锁定于所述主导电网络的孔结构中。壳结构是指负极材料通用的包覆层，主要为沥青等材料包覆、碳化得到，因此本发明不做详细阐述。
[0009] 作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，提供所述强键合力的键类别为氢键或/和化学键；构成所述氢键或/和化学键的含氧官能团质量占整个主导电网络结构质量的1％～40％。
[0010] 作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述主导电网络具有柔韧性，主导电网络内部含有官能团；所述氢键或/和化学键由所述主导电网络内部含氧官能团反应而得到。
[0011] 作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述主导电网络结构为开口石墨烯结构、开口膨胀石墨结构、蠕虫状石墨烯结构中的至少一种；所述一次颗粒包含有纳米锂离子电池正极颗粒；所述主导电网络与所述一次颗粒之间，还可以分布有辅导电网络，所述辅导电网络将所述主导电网络与所述纳米一次颗粒紧密连接在一起。
[0012] 作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述辅导电网络由高分子材料碳化得到；所述高分子材料由高分子单体原位聚合得到；所述辅导电网络中，还包括导电炭黑、超级导电碳、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一种。
[0013] 本发明还包括一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
[0014] 步骤1，前驱体制备：将一次颗粒均匀的分散于溶剂中，得到前驱体；
[0015] 步骤2，改性主导电网络结构制备：将具有多孔结构的主导电网络结构置于氧化环境中，接枝官能团，得到改性后的主导电网络结构；
[0016] 步骤3，填充：将步骤1制得的前驱体填充进入改性主导电网络结构中；
[0017] 步骤4，闭口：置于还原气氛下，促使接枝在主导电网络结构上的官能团发生反应，生成强键合力，将多孔主导电网络结构中的孔结构密封或部分密封；
[0018] 步骤5，将步骤4的产物进行包覆、碳化即得到成品锂离子电池正极材料。
[0019] 作为本发明锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，步骤1所述的一次颗粒表面经过改性，为官能团化一次颗粒，所述官能团为羧基或/和羟基；步骤2所述接枝的官能团包括羧基、羟基、环氧基、羰基、硝基、氨基中的至少一种；步骤4所述还原环境包括添加还原剂或/和直接水热还原。
[0020] 作为本发明锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，步骤1中还可以添加聚合物单体，即将一次颗粒、聚合物单体混合后捏合，得到聚合物单体均匀的分散于纳米一次颗粒表面的前驱体；此时，需要在步骤3之后进行聚合反应，所述聚合反应为将步骤3的产物，置于引发剂存在的环境中，促使分散于一次颗粒表面的聚合物单体聚合，得到高分子聚合物。
[0021] 作为本发明锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，捏合反应时还加入有高分子聚合物、碳源组分、导电剂组分、溶剂组分；此时步骤1所述捏合过程为：将纳米一次颗粒、表面活性剂1、聚合物单体、溶剂1捏合，得到混合物1；将导电剂组分、表面活性剂2、溶剂2捏合，得到混合物2；再将混合物1与混合物2共混，分散均匀得到前驱体浆料。
[0022] 作为本发明锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，步骤3所述的填充过程为：
[0023] 将多孔主导电网络结构材料做预处理，所述预处理包括表面活化或/和添加表面活性剂；
[0024] 填充之前，将多孔主导电网络结构材料置于真空环境中抽真空，排除孔结构中的空气，为前驱体的填充腾出空间，之后置于前驱体浆料中开始填充；
[0026] 作为本发明锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，步骤1所述聚合物单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸环己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、双-三羟基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种；步骤4所述引发剂异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
[0027] 作为本发明锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，捏合反应时还可以加入高分子聚合物、碳源组分、导电剂组分或/和溶剂组分，所述高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯晴(PAN)中的至少一种、所述碳源组分包括葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、环糊精、糠醛、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蜡、酚醛树脂、乙烯基吡咯烷酮、环氧树脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃树脂、脲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈、石油焦、油系针状焦、煤系针状焦中至少一种，所述导电剂组分包括导电炭黑、超级导电碳、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一种，水、醇类、酮类、烷类、酯类、芳香类、N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的至少一种。
[0028] 作为本发明锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，步骤2所述主导电网络结构制备过程包括：开口石墨烯结构、开口膨胀石墨结构和蠕虫状石墨烯结构制备：以鳞片石墨或微晶石墨(可以制备得到蠕虫状石墨烯，改石墨烯片层之间紧密连接在一起，同时片层之间分部有发达的空隙结构，便于一次颗粒的填充；同时微晶石墨烯颗粒尺寸较小，制备得到的蠕虫状石墨烯粒径为10μm左右，与最终成品锂离子电池正极颗粒直径非常匹配)为原料，控制氧化插层程度(主要制氧化程度要适中，氧化程度过低，不能形成多孔结构；氧化程度过高，还原过程中石墨片层将完全剥离开来，无法形成连接在一起的多孔结构)，之后热处理膨化，即可得到同一颗石墨之间片层连接在一起、片层与片层之间开口的多孔结构；之后再至于氧化环境中接枝官能团，得到改性后的主导电网络结构
[0029] 作为本发明锂离子电池正极材料制备方法的一种改进，所述表面活性剂1包含润湿剂、分散剂、渗透剂、增溶剂、助溶剂、潜溶剂中的至少一种；所述溶剂1为水、醇类、酮类、烷类、酯类、芳香类、N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的至少一种。所述表面活性剂2包含润湿剂、分散剂、渗透剂、增溶剂、助溶剂、潜溶剂中的至少一种；所述溶剂2为水、醇类、酮类、烷类、酯类、芳香类、N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的至少一种。
[0030] 本发明的优点在于：
[0031] 1.改性主导电网络结构与改性一次颗粒之间(或改性后的主导电网络上含有极性官能团，而金属氧化物本身具有极性，相对更容易混合均匀并进行填充)，具有相似的官能团，更有利于一次颗粒形成的前驱体进入主导电网络的孔结构中；实现孔结构的充分填充，提高一次颗粒在磷酸铁锂复合材料中的比重；
[0032] 2.主导电网络结构内部片层之间较强的键合作用力，可以有效的将一次颗粒密封于主导电网络结构内部，确保一次颗粒在成品二次颗粒结构中的稳定性；同时，主导电网络结构密封后，可以有效的阻隔电解液与一次颗粒之间的接触，减少甚至消除充放电过程中产气副反应的发生，从而提高电池的循环性能；
[0033] 3.辅导电网络结构将主导电网络结构与一次颗粒紧密连接，增加一次颗粒与主导电网络之间的接触面积，减小接触电阻，制备得到的锂离子电池正极材料组装的电池具有更低的阻抗；
[0034] 4.制备过程中，使用粘度低的聚合物单体与纳米一次颗粒进行捏合分散，可以确保纳米一次颗粒均匀分散，且聚合物单体均匀的分布于纳米一次颗粒表面；
[0035] 5.具有更低粘度(因为聚合物单体粘度低)的前驱体，更容易填充进入主导电网络的孔结构中，确保主导电网络的多孔结构的孔洞里均填满纳米一次颗粒。
具体实施方式
[0036] 下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0037] 比较例，制备颗粒直径为10μm的磷酸铁锂二次颗粒材料；
[0038] 步骤1，混合：将粒径为100nm的磷酸铁锂、导电炭黑、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮以(质量比为:磷酸铁锂:导电炭黑:十二烷基硫酸钠:聚乙烯吡咯烷酮＝94:4.9:1:0.1)及NMP(固含量为0.5％)混合搅拌10h，得到浆料。
[0039] 步骤2，二次颗粒制备：调节喷雾干燥条件，制备得到颗粒直径为10μm的磷酸铁锂二次颗粒；之后进行包覆、碳化得到成品锂离子电池正极材料。
[0040] 实施例1，与比较例不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
[0041] 步骤1，前驱体制备：将粒径为100nm的磷酸铁锂、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸钠(质量比为磷酸铁锂:甲基丙烯酸甲酯：十二烷基硫酸钠＝95:4:1)、NMP混合之后(固含量为10％)捏合，公转为30转/min,自转为300转/min；捏合4h得到均匀分散的前驱体；
[0042] 步骤2，改性蠕虫状石墨烯主导电网络结构制备：选择微晶石墨为原料，之后加入浓硫酸、高锰酸钾进行氧化插层，得到氧化石墨，之后热处理得到蠕虫状石墨烯；将蠕虫状石墨烯置于浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠的混合物中对其进行改性，得到接枝有1％官能团的改性蠕虫状石墨烯待用；
[0043] 步骤3，填充：将步骤2得到的改性蠕虫状石墨烯抽真空，之后置于步骤1的前驱体中，再向前驱体中施加压力，同时超声震荡，使得前驱体填入蠕虫状石墨烯的孔结构中，分离得到填充满前驱体的改性蠕虫状石墨烯；
[0044] 步骤4，聚合反应：将过氧化苯甲酸特丁酯溶于NMP中分散得到溶液，之后喷洒到步骤3得到的填充满前驱体的改性蠕虫状石墨烯表面，加热，促使分散于磷酸铁锂颗粒表面的甲基丙烯酸甲酯聚合，从而将磷酸铁锂颗粒与改性蠕虫状石墨烯片层紧密粘接在一起；
[0045] 步骤5，闭口：将步骤4得到的产物，进行溶剂热反应，促使接枝在蠕虫状石墨烯片层(相邻片层之间)上的官能团发生反应，生成新的化学键，将蠕虫状石墨烯片层开口处封住；
[0046] 步骤6，将步骤5的产物进行包覆、碳化(同时将包覆层和聚合物碳化)即得到成品锂离子电池正极材料。
[0047] 实施例2，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
[0048] 步骤2，改性蠕虫状石墨烯主导电网络结构制备：选择微晶石墨为原料，之后加入浓硫酸、高锰酸钾进行氧化插层，得到氧化石墨，之后热处理得到蠕虫状石墨烯；将蠕虫状石墨烯置于浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠的混合物中对其进行改性，得到接枝有5％官能团的改性蠕虫状石墨烯待用；
[0049] 其余与实施例1相同，不再赘述。
[0050] 实施例3，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
[0051] 步骤2，改性蠕虫状石墨烯主导电网络结构制备：选择微晶石墨为原料，之后加入浓硫酸、高锰酸钾进行氧化插层，得到氧化石墨，之后热处理得到蠕虫状石墨烯；将蠕虫状石墨烯置于浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠的混合物中对其进行改性，得到接枝有15％官能团的改性蠕虫状石墨烯待用；
[0052] 其余与实施例1相同，不再赘述。
[0053] 实施例4，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
[0054] 步骤2，改性蠕虫状石墨烯主导电网络结构制备：选择微晶石墨为原料，之后加入浓硫酸、高锰酸钾进行氧化插层，得到氧化石墨，之后热处理得到蠕虫状石墨烯；将蠕虫状石墨烯置于浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠的混合物中对其进行改性，得到接枝有20％官能团的改性蠕虫状石墨烯待用；
[0055] 其余与实施例1相同，不再赘述。
[0056] 实施例5，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
[0057] 步骤2，改性蠕虫状石墨烯主导电网络结构制备：选择微晶石墨为原料，之后加入浓硫酸、高锰酸钾进行氧化插层，得到氧化石墨，之后热处理得到蠕虫状石墨烯；将蠕虫状石墨烯置于浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠的混合物中对其进行改性，得到接枝有25％官能团的改性蠕虫状石墨烯待用；
[0058] 其余与实施例1相同，不再赘述。
[0059] 实施例6，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
[0060] 步骤2，改性蠕虫状石墨烯主导电网络结构制备：选择微晶石墨为原料，之后加入浓硫酸、高锰酸钾进行氧化插层，得到氧化石墨，之后热处理得到蠕虫状石墨烯；将蠕虫状石墨烯置于浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠的混合物中对其进行改性，得到接枝有40％官能团的改性蠕虫状石墨烯待用；
[0061] 其余与实施例1相同，不再赘述。
[0062] 实施例7，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
[0063] 步骤1，前驱体制备：将粒径为100nm的改性磷酸铁锂(表面活化)、碳纳米管、NMP混合之后(固含量为10％)捏合，公转为30转/min,自转为300转/min；捏合4h得到均匀分散的前驱体浆料；
[0064] 步骤2，改性蠕虫状石墨烯主导电网络结构制备：选择微晶石墨为原料，之后加入浓硫酸、高锰酸钾进行氧化插层，得到氧化石墨，之后热处理得到蠕虫状石墨烯；将蠕虫状石墨烯置于浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠的混合物中对其进行改性，得到接枝有20％官能团的改性蠕虫状石墨烯待用；
[0065] 步骤3，填充：将步骤2得到的改性蠕虫状石墨烯抽真空，之后置于步骤1的前驱体中，再向前驱体中施加压力，同时超声震荡，使得前驱体填入蠕虫状石墨烯孔结构中，分离得到填充满前驱体的改性蠕虫状石墨烯；
[0066] 步骤4，闭口：将步骤3得到的产物，进行溶剂热反应，促使接枝在蠕虫状石墨烯片层(相邻片层之间)上的官能团发生反应，生成新的化学键，将蠕虫状石墨烯片层开口处封住；
[0067] 步骤5，将步骤4的产物进行包覆、碳化(同时将包覆层和聚合物碳化)即得到成品锂离子电池正极材料。
[0068] 其余与实施例1相同，不再赘述。
[0069] 实施例8，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
[0070] 步骤1，捏合：将粒径为100nm的磷酸铁锂+100nm钴酸锂(质量比为磷酸铁锂:钴酸锂＝9:1)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(质量比为(磷酸铁锂+钴酸锂):三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯:十六烷基二甲基烯丙基氯化铵＝90:4:1)、乙醇混合之后(固含量为10％)捏合，公转为5转/min,自转为10转/min；捏合8h得到混合物1；将甲基乙烯基二甲氧基硅烷、石墨烯、聚氧乙烯烷基酚醚(质量比为甲基乙烯基二甲氧基硅烷:石墨烯:聚氧乙烯烷基酚醚＝5:4.9:0.1)及乙醇混合后(固含量为4％)捏合，公转为5转/min,自转为10转/min；捏合8h得到混合物2；将混合物1、混合物2(质量比为(磷酸铁锂+钴酸锂):石墨烯＝90:4.9)混合在一起，继续捏合，公转为5转/min,自转为10转/min；捏合
6h后得到聚合物单体均匀包覆于一次颗粒(磷酸铁锂和钴酸锂)表面、聚合物单体与石墨烯均匀分散、石墨烯与一次颗粒均匀分散的前驱体；
6h后得到聚合物单体均匀包覆于一次颗粒(磷酸铁锂和钴酸锂)表面、聚合物单体与石墨烯均匀分散、石墨烯与一次颗粒均匀分散的前驱体；
[0071] 步骤2，改性膨胀石墨主导电网络结构制备：选择鳞片石墨为原料，之后加入浓硫酸、高锰酸钾进行氧化插层，得到氧化石墨，之后热处理得到膨胀石墨；将膨胀石墨置于浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠的混合物中对其进行改性，得到接枝有20％官能团的改性膨胀石墨主导电网络结构待用；
[0072] 步骤3，填充：将步骤2得到的改性膨胀石墨主导电网络结构抽真空，之后置于步骤1的前驱体中，再向前驱体中施加压力，同时超声震荡，使得前驱体填入改性膨胀石墨主导电网络孔结构中，分离得到填充满前驱体的改性膨胀石墨主导电网络结构；
[0073] 步骤4，聚合反应：将过氧化苯甲酸特丁酯溶于NMP中分散得到溶液，之后喷洒到步骤3得到的填充满前驱体的改性膨胀石墨表面，加热，促使分散于一次颗粒表面的甲基丙烯酸甲酯聚合，从而将一次颗粒与改性膨胀石墨片层紧密粘接在一起；
[0074] 步骤5，闭口：向步骤4得到的产物中加入还原剂，促使接枝在改性膨胀石墨片层(相邻片层之间)上的官能团发生反应，生成新的化学键，将改性膨胀石墨片层开口处封住；
[0075] 其余与实施例1相同，不再赘述。
[0076] 实施例9，与实施例4不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
[0077] 步骤1，前驱体制备：将粒径为100nm的镍钴锰(NCM)、甲基丙烯酸甲酯、十二烷基硫酸钠(质量比为镍钴锰:甲基丙烯酸甲酯：十二烷基硫酸钠＝95:4:1)、NMP混合之后(固含量为10％)捏合，公转为30转/min,自转为300转/min；捏合4h得到均匀分散的前驱体；
[0078] 步骤2，改性蠕虫状石墨烯主导电网络结构制备：选择微晶石墨为原料，之后加入浓硫酸、高锰酸钾进行氧化插层，得到氧化石墨，之后热处理得到蠕虫状石墨烯；将蠕虫状石墨烯置于浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠的混合物中对其进行改性，得到接枝有20％官能团的改性蠕虫状石墨烯待用；
[0079] 其余与实施例4相同，不再赘述。
[0080] 电池组装：将比较例、各实施例制备得到的正极材料与导电剂、粘接剂、溶剂搅拌得到电极浆料，之后涂敷在集流体上形成正极电极；将正极电极与负极电极(石墨为活性物质)、隔离膜组装得到裸电芯，之后入袋进行顶侧封、干燥、注液、静置、化成、整形、除气得到成品电池。
[0081] 材料性能测试：
[0082] 克容量测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行克容量测试：静置3min；0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D1；静置3min；0.2C恒流放电至3.85V；静置3min之后完成容量测试，D1除以负极电极片中硅碳材料的重量，即得到负极克容量，所得结果见表1。
[0083] 内阻测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例中磷酸铁锂材料制备得到的电芯进行内阻测试：静置3min；1C恒流充电至3.85V，3.85V恒压充电至0.1C；静置3min；再采用电化学工作站，测试电芯的DCR值，所得结果见表1。
[0084] 倍率性能测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行倍率性能测试：静置3min；0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D1；静置3min；0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D21；静置3min；之后完成倍率性能测试，电池倍率性能＝D2/D1*100％,所得结果见表1。
[0085] 循环测试:在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行循环测试：静置3min；0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D1；静置3min，“0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量Di；静置3min”重复299次得到D300，之后完成循环测试，计算容量保持率为D300/D1*100％，所得结果见表1。
[0086] 由表1可得，本发明可以制备得到性能优良的锂离子电池正极材料，以该锂离子电池正极材料为正极活性物质组装得到的电芯具有优良的电化学性能。具体的，对比比较例与实施例1-实施例6可得，随着改性主导电网络结构片层上的含氧官能团的增加，电芯的电化学性能先变好，后变差，这是由于含氧官能团过少时，封口效果差，无法完全发挥作用；而当含氧官能团过多时，封口太过严实，阻碍了充放电过程中的离子扩散。由各实施例可得，本发明适用于储能研究领域的、所有需要一次颗粒造球得到二次颗粒结构的材料，具体包括锂离子正极材料、锂离子负极材料(如石墨、硅碳、磷酸铁锂、合金负极等等)以及其他电池电容器材料(如锂空气电池、燃料电池、钠离子电池、锌离子电池等等)。
[0087] 表1、不同锂离子电池正极材料制备得到的电芯性能表
[0088]
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