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外延 硅晶片的制造方法、外延硅晶片及固体摄像元件的制造方法

阅读：859发布：2021-04-11

专利汇可以提供外延硅晶片的制造方法、外延硅晶片及固体摄像元件的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种通过发挥更高的吸杂能力而能够抑制金属污染的外延硅晶片及其制造方法。具有硅晶片(10)、硅晶片(10)上的第1硅外延层(12)、对第1硅外延层(12)的表层部注入碳而成的第1改性层(14)以及第1改性层(14)上的第2硅外延层(16)的外延硅晶片(100)的制造方法的特征在于：将形成第2硅外延层(16)之后的、第1改性层(14)中的氧浓度分布的峰浓度设为2×1017atoms/cm3以下，且将第2硅外延层(16)的氧浓度设为SIMS检测下限值以下。，下面是外延硅晶片的制造方法、外延硅晶片及固体摄像元件的制造方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种外延硅晶片的制造方法，其特征在于，包括：
第1工序，在硅晶片上形成第1硅外延层；
第2工序，对所述第1硅外延层照射包含碳的第1离子，而形成对所述第1硅外延层的表层部注入所述碳而成的第1改性层；以及
第3工序，在所述第1改性层上形成第2硅外延层；并且
在所述第3工序之后，获得所述第1改性层中的氧浓度分布的峰浓度为2×1017atoms/cm3以下，且所述第2硅外延层的氧浓度为2×1016atoms/cm3以下的外延硅晶片。
2.根据权利要求1所述的外延硅晶片的制造方法，其中，
所述第1离子为包含碳作为构成元素的簇离子。
3.根据权利要求1或2所述的外延硅晶片的制造方法，其中，
以所述第2工序之前的所述表层部的氧浓度成为2×1016atoms/cm3以下的方式，在所述第1工序中，根据所述硅晶片的氧浓度来确定所述第1硅外延层的厚度。
4.根据权利要求1或2所述的外延硅晶片的制造方法，其中，
以所述第2工序之前的所述表层部的氧浓度成为2×1016atoms/cm3以下的方式，在所述第1工序之前，对所述硅晶片照射包含碳的第2离子，而进一步形成对所述硅晶片的表层部注入所述碳而成的第2改性层。
5.根据权利要求4所述的外延硅晶片的制造方法，其中，
所述第2离子为包含碳作为构成元素的簇离子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的外延硅晶片的制造方法，其中，
所述第1硅外延层的掺杂剂浓度为所述第2硅外延层的掺杂剂浓度以下。
7.根据权利要求6所述的外延硅晶片的制造方法，其中，
所述第1硅外延层中未添加有掺杂剂。
8.一种外延硅晶片，其特征在于，具有：
硅晶片；
第1硅外延层，形成于所述硅晶片上；
第1改性层，形成于所述第1硅外延层的表层部，由注入碳而成；以及
第2硅外延层，形成于所述第1改性层上；并且
所述第1改性层中的氧浓度分布的峰浓度为2×1017atoms/cm3以下，且所述第2硅外延层的氧浓度为2×1016atoms/cm3以下。
9.根据权利要求8所述的外延硅晶片，其中，
所述第1硅外延层的掺杂剂浓度为所述第2硅外延层的掺杂剂浓度以下。
10.根据权利要求9所述的外延硅晶片，其中，
所述第1硅外延层中未添加有掺杂剂。
11.一种固体摄像元件的制造方法，其特征在于，
在利用权利要求1至7中任一项所述的制造方法制造的外延硅晶片或权利要求8至10中任一项所述的外延硅晶片的所述第2硅外延层上，形成固体摄像元件。

说明书全文

外延 硅晶片的制造方法、外延硅晶片及固体摄像元件的制造

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种外延硅晶片的制造方法、外延硅晶片及固体摄像元件的制造方法。本发明特别涉及一种发挥更高的吸杂能力的外延硅晶片的制造方法。

背景技术

[0002] 作为使半导体器件的特性劣化的主要因素，可列举金属污染。例如，在背面照射型固体摄像元件中，混入至作为该元件的基板的外延硅晶片中的金属成为使固体摄像元件的暗电流增加的主要因素，从而产生被称为白色损伤缺陷的缺陷。背面照射型固体摄像元件通过将布线层等配置于较传感器部更下层的位置，而使来自外部的光直接进入至传感器，从而即使在暗处等也能够拍摄更鲜明的图像或动态图像，因此近年来，被广泛用于数码摄影机(digital video camera)或智能手机(smartphone)等行动电话。因此，期望极力减少白色损伤缺陷。

[0003] 金属混入至硅晶片主要在外延硅晶片的制造工序及固体摄像元件的制造工序(器件制造工序)中产生。前者的外延硅晶片的制造工序中的金属污染，认为有由来自外延生长炉的构成材料的重金属颗粒所引起的金属污染；或者，由因使用氯系气体作为外延生长时的炉内气体，而其配管材料发生金属腐蚀所产生的重金属颗粒所引起的金属污染等。近年来，这些金属污染通过将外延生长炉的构成材料更换成耐腐蚀性优异的材料等，而在某种程度上得到改善，但是并不充分。另一方面，在后者的固体摄像元件的制造工序中，在离子注入、扩散及氧化热处理等各处理中，有可能产生外延硅晶片的重金属污染。

[0004] 因此，通常而言是通过在外延硅晶片上形成用于捕获金属的吸杂层，来避免对外延硅晶片的金属污染。

[0005] 在此，作为形成吸杂层的技术，存在对硅外延层照射簇离子的技术。在专利文献1中记载有如下技术：对硅晶片或形成于硅晶片上的第1硅外延层照射包含碳的簇离子而形成在硅晶片的表层部或第1硅外延层的表层部固溶有碳的改性层，并在所述改性层上形成作为器件层的第2硅外延层，从而制成外延硅晶片。该技术中，改性层作为吸杂层而发挥功能。而且记载有：越提高改性层中的碳的峰浓度则吸杂能力越提高，碳峰浓度优选为1×1015atoms/cm3～1×1022atoms/cm3。
现有技术文献
专利文献

[0006] 专利文献1：国际公开第2012/157162号

发明内容

发明所要解决的技术问题

[0007] 专利文献1中示出：照射簇离子而形成的改性层可获得比注入单体离子(单离子(single ion))而得的离子注入区域更高的吸杂能力。但是，为了进一步提高半导体器件的特性，要求提供具有更高的吸杂能力的外延硅晶片。

[0008] 本发明鉴于上述课题，其目的在于提供一种通过发挥更高的吸杂能力而能够抑制金属污染的外延硅晶片及其制造方法。用于解决技术问题的方案

[0009] 事实上，为了提高吸杂能力，增大注入包含碳的离子而成的改性层中的碳浓度分布的峰浓度增大是有效的。此时，改性层所捕获的氧的量也增大，改性层中的氧浓度分布的峰浓度也变高。该改性层所捕获的氧的浓度分布如何对吸杂能力造成影响至今为止尚未明确。

[0010] 本发明人等着眼于形成器件层之后的改性层中的氧浓度分布的峰浓度，对此进行了深入研究，结果发现在以相同的碳掺杂量加以比较的情况下，令人意外的是，改性层中的氧浓度分布的峰浓度越低，则吸杂能力变得越高。并且发现，在将改性层中的氧浓度分布的17 3
峰浓度设为2×10 atoms/cm 以下，且将作为器件层的硅外延层的氧浓度设为2×
1016atoms/cm3以下(以下称为“SIMS检测下限值以下”)的情况下，吸杂能力飞跃性提高。

[0011] 本发明基于上述见解而完成，其主旨构成如下。(1)一种外延硅晶片的制造方法，其特征在于，具有：
第1工序，在硅晶片上形成第1硅外延层；
第2工序，对所述第1硅外延层照射包含碳的第1离子，而形成对所述第1硅外延层的表层部注入该碳而成的第1改性层；以及
第3工序，在所述第1改性层上形成第2硅外延层；并且
在所述第3工序之后，获得所述第1改性层中的氧浓度分布的峰浓度为2×1017atoms/cm3以下，且所述第2硅外延层的氧浓度为2×1016atoms/cm3以下的外延硅晶片。

[0012] (2)如上述(1)所记载的外延硅晶片的制造方法，其中，所述第1离子为包含碳作为构成元素的簇离子。

[0013] (3)如上述(1)或(2)所记载的外延硅晶片的制造方法，其中，以所述第2工序之前的所述表层部的氧浓度成为2×1016atoms/cm3以下的方式，在所述第1工序中，根据所述硅晶片的氧浓度来确定所述第1硅外延层的厚度。

[0014] (4)如上述(1)或(2)所记载的外延硅晶片的制造方法，其中，以所述第2工序之前的所述表层部的氧浓度成为2×1016atoms/cm3以下的方式，在所述第1工序之前，对所述硅晶片照射包含碳的第2离子，而进一步形成对所述硅晶片的表层部注入该碳而成的第2改性层。

[0015] (5)如上述(4)所记载的外延硅晶片的制造方法，其中，所述第2离子为包含碳作为构成元素的簇离子。

[0016] (6)如上述(1)至(5)中任一项所记载的外延硅晶片的制造方法，其中，所述第1硅外延层的掺杂剂浓度为所述第2硅外延层的掺杂剂浓度以下。

[0017] (7)如上述(6)所记载的外延硅晶片的制造方法，其中，所述第1硅外延层中未添加有掺杂剂。

[0018] (8)一种外延硅晶片，其特征在于，具有：硅晶片；
第1硅外延层，形成于所述硅晶片上；
第1改性层，形成于所述第1硅外延层的表层部，由注入碳而成；以及
第2硅外延层，形成于所述第1改性层上；并且
所述第1改性层中的氧浓度分布的峰浓度为2×1017atoms/cm3以下，且所述第2硅外延层的氧浓度为2×1016atoms/cm3以下。

[0019] (9)如上述(8)所记载的外延硅晶片，其中，所述第1硅外延层的掺杂剂浓度为所述第2硅外延层的掺杂剂浓度以下。

[0020] (10)如上述(9)所记载的外延硅晶片，其中，所述第1硅外延层中未添加有掺杂剂。

[0021] (11)一种固体摄像元件的制造方法，其特征在于：在利用上述(1)至(7)中任一项所记载的制造方法制造的外延硅晶片或上述(8)至(10)中任一项所记载的外延硅晶片的所述第2硅外延层上，形成固体摄像元件。发明效果

[0022] 根据本发明，能够提供通过发挥更高的吸杂能力而能够抑制金属污染的外延硅晶片及其制造方法。附图说明

[0023] 图1是说明根据本发明的第1实施方式的外延硅晶片100的制造方法的示意剖视图。图2是说明根据本发明的第2实施方式的外延硅晶片200的制造方法的示意剖视图。
图3是示出关于各种硅晶片的氧浓度的情况，第1硅外延层12的生长之后的氧浓度分布的根据理论计算所得的结果的柱状图。
图4针对发明例及比较例1至比较例3，(A)为示出外延硅晶片的氧浓度分布的柱状图，(B)为示出第1改性层所捕获的Fe的浓度分布的峰浓度的柱状图。

具体实施方式

[0024] 以下，参考附图对本发明的实施方式进行详细说明。另外，对于相同的构成要素，原则上标注相同的参考编号，并省略说明。而且，在图1及图2中，为了便于说明，与实际的厚度的比例不同，相对于硅晶片10而夸大地示出第1硅外延层12及第2硅外延层16以及第1改性层14及第2改性层22的厚度。

[0025] (外延硅晶片的制造方法)将本发明的外延硅晶片的制造方法的第1实施方式示于图1，将第2实施方式示于图2。

[0026] 首先，参考图1对本发明的第1实施方式的外延硅晶片100的制造方法进行说明。本实施方式中，首先，在硅晶片10上形成第1硅外延层12(图1(A)、(B))。其次，对第1硅外延层12照射包含碳作为构成元素的簇离子18(第1离子)，而形成由该碳在第1硅外延层12的表层部固溶而成的第1改性层14(图1(C)、(D))。其次，在第1改性层14上形成第2硅外延层16(图1(E))。图1(E)为通过该制造方法所得的外延硅晶片100的示意剖视图。

[0027] 作为硅晶片10，可列举表面不具有硅外延层的块状的单晶硅晶片。在此，块状的单晶硅晶片通常适于制造背面照射型固体摄像元件。从抑制氧向第1硅外延层12及第2硅外延层16扩散的观点而言，硅晶片10的氧浓度优选设为18×1017atoms/cm3以下，更优选设为8×1017atoma/cm3以下。但是，从抑制外延生长时产生滑移或位错的观点而言，硅晶片10的氧浓度优选设为2×1017atoms/cm3以上。该浓度范围的硅晶片能够对使用通常的CZ法(Czochralski method：提拉法)而得的单晶硅锭，利用线锯等进行切片而制作。另外，本发明中，即使不使用氧浓度为1×1017atoms/cm3以下的低氧硅晶片，也能够通过后述的方法将器件层的氧浓度抑制为SIMS检测下限值以下。

[0028] 而且，为了获得更高的吸杂能力，也可在硅晶片10中添加碳和/或氮。而且，也可在硅晶片10中添加任意的掺杂剂，而形成为n型或p型。

[0029] 第1硅外延层12及第2硅外延层16能够通过化学气相沉积(CVD：chemical vapor deposition)法在通常的条件下形成。例如，能够将氢作为载气，将二氯硅烷、三氯硅烷等来源气体导入至腔室内，以1000℃～1150℃左右通过CVD法而进行外延生长。第2硅外延层16为用于制造背面照射型固体摄像元件的器件层。

[0030] 第2硅外延层16可添加任意的掺杂剂，而形成为n型或p型，掺杂剂的浓度优选设为13 3 15 3
9×10 atoms/cm以上且1×10 atoms/cm以下。而且，第1硅外延层12的掺杂剂浓度优选设为第2硅外延层16的掺杂剂浓度以下。进而，第1硅外延层12更优选设为未添加有掺杂剂的硅外延层。其原因在于，能够抑制形成于第1改性层14的吸杂格点被掺杂剂所占有，因此吸杂能力进一步提高。

[0031] 从确保用于形成背面照射型固体摄像元件的区域的观点而言，第2硅外延层16的厚度优选设为2μm以上且10μm以下的范围内。关于第1硅外延层12的厚度的详细内容进行后述。

[0032] 其次，对本发明中作为吸杂层而发挥功能的第1改性层进行说明。本实施方式中，如图1(C)、(D)所示，第1改性层14通过对第1硅外延层的表面12A照射包含碳的簇离子18(第1离子)，而由碳在第1硅外延层12的表层部固溶而形成。作为另一方案，所照射的第1离子也可为单体离子(单离子)。但是，从获得更高的吸杂能力的观点而言，优选照射簇离子。另外，关于单体离子或簇离子的发生装置，能够使用任意或公知的装置。

[0033] 在作为第1离子照射包含碳的单体离子的情况下，单体离子被注入在距离第1硅外延层的表面指定深度位置的范围内。注入深度依赖于单体离子的构成元素的种类及加速电压。这种情况下，第1硅外延层的深度方向上的碳浓度分布变得比较宽，碳的注入区域(即第1改性层)的厚度大概为0.5μm～1μm左右。本说明书中，作为第1改性层的“第1硅外延层的表层部”是指在照射单体离子的情况下为距离第1硅外延层的表面大概0.5μm～1μm左右的区域。

[0034] 而且，也可多次注入单体离子而注入多种元素。尤其优选除碳以外，照射选自由硼、磷、砷及锑组成的组中的一种或两种以上的掺杂剂元素。能够有效率地捕获的杂质金属的种类根据元素的种类而不同，因此通过注入包含碳在内的两种以上的元素，能够有效率地捕获更广泛的杂质金属。例如，在碳的情况下，能够有效率地捕获镍，在硼的情况下，能够有效率地捕获铜、铁。

[0035] 单体离子的加速电压通常设为150keV/atom～2000keV/atom，只要在该范围内适当设定即可。而且，单体离子的掺杂量也无特别限定，例如能够设为1×1013atoms/cm2～1×16 2
10 atoms/cm。

[0036] 参考图1的(C)、(D)，在作为第1离子照射包含碳的簇离子18的情况下，形成由簇离子18的构成元素在第1硅外延层12的表层部固溶而成的第1改性层14。这种情况下，第1硅外延层12的深度方向上的碳浓度分布与单体离子的情况相比更尖锐，碳的存在区域(即，第1改性层14)的厚度为大概500nm以下(例如50nm～400nm左右)。在此，本说明书中，“簇离子”是指对多个原子或分子集合而成块的簇赋予正电荷或负电荷而经离子化的离子。簇为多个(通常为2个～2000个左右)原子或分子彼此键结而成的块状集团。而且，本说明书中，作为第1改性层的“第1硅外延层的表层部”是指在照射簇离子的情况下为距离第1硅外延层的表面大概500nm以下的区域。

[0037] 所照射的簇离子18包含碳作为构成元素。晶格位置的碳原子的共价键半径较单晶硅更小，从而会形成硅晶体晶格的收缩场，因此吸附晶格间的杂质的吸杂能力变高。

[0038] 而且，簇离子18更优选含有包含碳在内的两种以上的元素作为构成元素。尤其优选除碳以外，照射选自由硼、磷、砷及锑组成的组中的一种或两种以上的掺质元素。其原因在于，能够有效率地捕获的金属的种类根据析出元素的种类而不同，因此通过使包含碳在内的两种以上的元素固溶，能够应对更广泛的金属污染。例如，在碳的情况下，能够有效率地捕获镍，在硼的情况下，能够有效率地捕获铜、铁。

[0039] 经离子化的化合物并无特别限定，作为能够离子化的碳源化合物，可列举乙烷、甲烷、丙烷、苄基(C7H7)、二氧化碳(CO2)等，作为硼源化合物，可列举二硼烷(diborane)、十硼烷(B10H14)等。例如，在将混合有苄基及十硼烷的气体作为材料气体的情况下，能够生成碳、硼及氢集合而成的氢化合物簇。而且，若将环己烷(C6H12)作为材料气体，则能够生成包含碳及氢的簇离子。作为碳源化合物，尤其优选使用由芘(C16H10)、联苄(C14H14)等所生成的簇CnHm(3≤n≤16、3≤m≤10)。原因在于容易控制小尺寸的簇离子束。

[0040] 其次，通过控制簇离子的加速电压及簇尺寸，能够控制第1改性层14中的构成元素的深度方向的浓度分布的峰位置。本说明书中，“簇尺寸”是指构成1个簇的原子或分子的个数。

[0041] 从获得更高的吸杂能力的观点而言，优选以第1改性层14中的碳浓度分布的峰位于距离第1硅外延层的表面12A的深度为150nm以下的范围内的方式，照射簇离子。而且，碳浓度分布的峰浓度优选设为3.8×1018atoms/cm3以上且1.2×1020atoms/cm3以下。

[0042] 作为用于将峰位置设定在该深度的范围内的必要条件，簇离子的加速电压设为超过0keV/Cluster且小于100keV/Cluster，优选设为80keV/Cluster以下，进一步优选设为60keV/Cluster以下。而且，簇尺寸设为2个～100个，优选设为60个以下，更优选设为50个以下。

[0043] 簇离子的掺杂量能够通过控制照射时间来进行调整，特别是碳的掺杂量优选设为2×1014atoms/cm2以上且1×1015atoms/cm2以下。其原因在于，通过设为2×1014atoms/cm2以上，能够充分捕获从硅晶片10扩散至第1硅外延层12的氧，通过设为1×1015atoms/cm2以下，能够抑制对第1硅外延层的表面12A的损伤。

[0044] 在此，本发明的特征性部分为，在第3工序之后(图1(E))，获得第1改性层14中的氧浓度分布的峰浓度为2×1017atoms/cm3以下、且第2硅外延层16的氧浓度为2×1016atoms/cm3以下的外延硅晶片100。以下，对这种技术意义进行说明。另外，本说明书中“浓度分布”是指通过二次离子质谱法(SIMS：Seco ndary Ion Mass Spectrometry)的测定而得的深度方向的浓度分布。而且，“第2硅外延层的氧浓度”是指在通过SIMS对第2硅外延层中的氧浓度进行测定的情况下，第2硅外延层的遍及深度方向的氧浓度分布的平均值。

[0045] 本发明人等着眼于第1改性层中的氧浓度分布的峰浓度，进行了深入研究，结果发现：在将形成第2硅外延层之后的第1改性层中的氧浓度分布的峰浓度设为2×1017atoms/cm3以下，且将第2硅外延层的氧浓度减少至SIMS检测下限值以下的情况下，吸杂能力显著提高。关于其理由，如下进行推测。

[0046] 在第1改性层中，通过第1离子的照射形成有吸杂格点。在此，若第1改性层的氧浓度高，则该吸杂格点的大部分会被氧原子占有。并且，若氧原子占有吸杂格点的大部分，则吸杂格点无法完全捕获金属，吸杂能力降低。与此相对，根据本发明，通过将第1改性层中的17 3
氧浓度分布的峰浓度设为2×10 atoms/em以下，能够抑制占有吸杂格点的氧的数量，从而吸杂能力显著提高。伴随于此，也能够充分抑制来自硅晶片10的氧的扩散，从而第2硅外延层的氧浓度也能够设为SIMS检测下限值以下。

[0047] 并且，本发明人等进行了进一步的研究，结果得知：为了将第1改性层中的氧浓度17 3
分布的峰浓度设为2×10 atoms/cm以下，且将作为器件层的第2硅外延层的氧浓度设为2×1016atoms/cm3以下(SIMS检测下限值以下)，重要的是将照射包含碳的第1离子时的第1硅外延层的表层部的氧浓度设为SIMS检测下限值以下。

[0048] 以下，参考图1及图3对将第2工序之前的第1硅外延层12的表层部的氧浓度设为16 3
SIMS检测下限值(2×10 atoms/cm)以下的方法进行说明。

[0049] 参考图1(A)、(B)，本发明的第1实施方式中，以第2工序之前的第1硅外延层12的表层部的氧浓度成为SIMS检测下限值以下的方式，在第1工序中，根据硅晶片10的氧浓度来确定第1硅外延层12的厚度。以下，参考图3对确定第1硅外延层12的厚度的方法的一例进行说明。

[0050] 首先，通过考虑外延生长条件，而能够设定适当的氧的扩散系数。其次，能够基于该氧的扩散系数，如图3所示，关于各种硅晶片10的氧浓度的情况，通过理论计算而求出第1硅外延层12的生长之后的氧浓度分布。外延生长中，只要从图3中表示氧浓度分布的曲线与表示SIMS检测下限值的直线相交的深度位置(a、b、c、d)起，在簇离子的情况下以大概500nm左右、在单体离子的情况下以大概0.5μm～1μm左右的厚度来较厚地形成第1硅外延层12即可。因此可知，硅晶片10的氧浓度越高，则用于将第1硅外延层12的表层部的氧浓度设为SIMS检测下限值以下所需的第1硅外延层12的厚度越厚。

[0051] 其次，参考图2对本发明的第2实施方式的外延硅晶片200的制造方法进行说明。另外，关于与第1实施方式相同的构成要素，省略说明。

[0052] 本实施方式中，首先，对硅晶片10照射包含碳作为构成元素的簇离子20(第2离子)，而形成由该碳在硅晶片10的表层部固溶而成的第2改性层22(图2(A)、(B)、(C))。其次，在第2改性层22上形成第1硅外延层12(图2(D))。其次，对第1硅外延层12照射包含碳作为构成元素的簇离子18(第1离子)，而形成由该碳在第1硅外延层12的表层部固溶而成的第1改性层14(图2(E)、(F))。其次，在第1改性层14上形成第2硅外延层16(图2(G))。图2(G)为通过该制造方法而得的外延硅晶片200的示意剖视图。

[0053] 从进一步提高第2改性层22的吸杂能力的观点而言，优选将第2离子设为包含碳作为构成元素的簇离子。另外，关于第2离子的照射条件，能够设为与第1离子的照射条件相同的条件。而且，第2实施方式中，第1硅外延层12的厚度并无特别限定，优选设为1μm以上且10μm以下。

[0054] 如上所述，第2实施方式中，形成于硅晶片10的表层部的第2改性层22作为捕获从硅晶片10扩散的氧的吸杂层而发挥功能，从而能够抑制硅晶片10中的氧扩散至第1硅外延层12。其结果，能够将第2工序之前的第1硅外延层12的表层部的氧浓度设为SIMS检测下限值以下。

[0055] 以上，关于第1实施方式及第2实施方式，对将第1硅外延层12的表层部的氧浓度设为SIMS检测下限值以下的方法进行了说明。但是，本发明中，将第1硅外延层12的表层部的氧浓度设为SIMS检测下限值以下的方法并不限于上述方法。例如，也可在形成第1硅外延层的第1工序之前，对硅晶片实施氧向外扩散热处理，而在硅晶片的表层部形成氧向外扩散层。以下，对氧向外扩散热处理进行说明。

[0056] 通过进行氧向外扩散热处理，硅晶片的表层部的氧向外扩散(硅晶片的外部)。由此，在硅晶片的表层部形成氧浓度比硅晶片中心部的氧浓度更低的氧向外扩散层。氧向外扩散热处理的条件只要为能够将第1硅外延层的表层部的氧浓度设为SIMS检测下限值以下的条件即可，具体而言，设为在1100℃以上且1250℃以下的温度范围内进行1小时以上且5小时以下。而且，氧向外扩散热处理能够使用任意或公知的热处理炉来进行。

[0057] (外延硅晶片)其次，参考图1(E)及图2(G)对通过上述制造方法而得的外延硅晶片100、外延硅晶片
200进行说明。外延硅晶片100、外延硅晶片200均包括：硅晶片10、形成于硅晶片10上的第1硅外延层12、对第1硅外延层12的表层部注入碳而成的第1改性层14以及第1改性层14上的第2硅外延层16。如图2(G)所示，外延硅晶片200进一步包括对硅晶片10的表层部注入碳而成的第2改性层22。并且，外延硅晶片100、外延硅晶片200中的任一个的特征在于：第1改性层14中的氧浓度分布的峰浓度为2×1017atoms/cm3以下，且第2硅外延层16的氧浓度为2×
1016atoms/cm3以下。

[0058] 而且，硅晶片10的氧浓度优选为2×1017atoms/cm3以上且18×1017atoms/cm3以下。而且，第1改性层14中的碳浓度分布的峰浓度优选为3.8×1018atoms/cm3以上且1.2×
1020atoms/cm3以下。进而，优选为第1硅外延层12的掺杂剂浓度为第2硅外延层16的掺杂剂浓度以下，更优选为第1硅外延层12为未添加有掺杂剂的硅外延层。关于这些理由，如上文所述。

[0059] 如上所述，根据本实施方式的外延硅晶片100、外延硅晶片200，通过发挥高的吸杂能力，而能够抑制金属污染。

[0060] (固体摄像元件的制造方法)根据本发明的实施方式的固体摄像元件的制造方法的特征在于：在利用上述制造方法制造的外延硅晶片100、外延硅晶片200或上述外延硅晶片100、外延硅晶片200的第2硅外延层16上，形成固体摄像元件。通过这种制造方法而得的固体摄像元件与以往相比为高灵敏度，进一步能够充分抑制白色损伤缺陷的产生。

[0061] 以上，虽对本发明的代表性实施方式进行了说明，但本发明并不限定于这些实施方式。实施例

[0062] (发明例)准备从CZ单晶硅锭获得的氧浓度(ASTM F121-1979)为14×1017atoms/cm3的硅晶片(直径：300mm、厚度：725μm)

[0063] 其次，将所述硅晶片搬送至单片式外延生长装置(应用材料公司制造)内，在装置内以1120℃的温度实施了30秒的氢烘焙处理。其后，将氢作为载气，将三氯硅烷作为来源气体，以1150℃通过CVD法在硅晶片上生长厚度8μm的第1硅外延层。通过SIMS测定距离第1硅外延层的表面500nm以下的区域中的氧浓度，结果氧浓度为SIMS检测下限值(2.0×1016atoms/cm3)以下。另外，第1硅外延层中未添加掺杂剂。

[0064] 其次，使用簇离子产生装置(日新离子机器公司制造，型号：CLARIS)，在碳掺杂量15 2
为1.0×10 atoms/cm、加速电压为80keV/Clusters的条件下，将通过环己烷而生成的C3H5的簇离子照射至第1硅外延层的表面，将第1硅外延层的表层部设为第1改性层。

[0065] 其次，通过与第1硅外延层的形成相同的方法，在上述第1改性层上形成了第2硅外延层(厚度：8μm，掺杂剂种类：磷，掺杂剂浓度9×1013atoms/cm3)。

[0066] 通过SIMS测定对碳浓度分布进行了测定。在距离第1硅外延层的表面80nm的范围确认到陡峭的峰，因此能够确定第1改性层。第1硅外延层中的碳浓度分布的峰值为1×1020atoms/cm3。

[0067] (比较例1)不形成第1硅外延层地对硅晶片的表面照射簇离子，除此以外，利用与发明例相同的制造方法来获得外延硅晶片。

[0068] (比较例2)将第1硅外延层的厚度设为0.5μm，除此以外，利用与发明例相同的制造方法来获得外延硅晶片。另外，在照射簇离子之前，通过SIMS来测定距离第1硅外延层的表面500nm以下的区域中的氧浓度，结果氧浓度为7×1017atoms/cm3。

[0069] (比较例3)将第1硅外延层的厚度设为6.0μm，除此以外，利用与发明例相同的制造方法来获得外延硅晶片。另外，在照射簇离子之前，通过SIMS来测定距离第1硅外延层的表面500nm以下的区域中的氧浓度，结果氧浓度为3×1016atoms/cm3。

[0070] (评价方法)对各发明例及比较例进行了以下评价。

[0071] <氧的浓度分布(SIMS测定)>对各发明例及比较例，通过二次离子质谱法(SIMS：SecondaryIon Mass
Spectrometry)测定了形成第2硅外延层之后的氧浓度。将测定结果示于图4(A)中。

[0072] <吸杂能力的评价>对发明例及比较例1～比较例3中制作的各样品的外延硅晶片的表面，通过旋转涂布污
13 2
染法且利用Fe污染液(1×10 atoms/cm)进行故意污染，继而实施了1050℃、2小时的热处理。其后，通过SIMS测定了Fe的浓度。关于各发明例及比较例，将第1改性层所捕获的Fe的浓度分布的峰浓度示于图4(B)中。

[0073] (评价结果的说明)首先，比较例1～比较例3中，如图4(A)所示，第1改性层中的氧浓度分布的峰浓度超过了2×1017atoms/cm3。而且，第2硅外延层中的氧浓度也超过了2×1016atoms/cm3。因此，如图
4(B)所示，吸杂能力均低。另一方面，发明例中，如图4(A)所示，第1改性层中的氧浓度分布的峰浓度为2×1017atoms/cm3以下，且第2硅外延层中的氧浓度在深度方向上一定为SIMS检测下限值以下。此时，如图4(B)所示，吸杂能力显著提高。
产业上的可利用性

[0074] 根据本发明，能够提供通过发挥更高的吸杂能力能够抑制金属污染的外延硅晶片及其制造方法。附图标记说明

[0075] 100、200-外延硅晶片，10-硅晶片，10A-硅晶片的表面，12-第1硅外延层，12A-第1硅外延层的表面，14-第1改性层，16-第2硅外延层，18-包含碳的簇离子(第1离子)，20-包含碳的簇离子(第2离子)，22-第2改性层。

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