高效率染料敏化太阳能电池
阅读：1发布：2021-05-12
专利汇可以提供高效率染料敏化太阳能电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且含多吡啶结构钴络合物，是以一种非常适用于染料敏化 太阳能 电池 大规模生产的 氧 化还原电对，因为相对于I-/I3-系统来讲，其对金属 导线 的 腐蚀 性和对光的吸收都更小。我们在此研究了基于钴络合物的染料敏化 太阳能电池 中，染料和氧化还原电对的空间结构对 电子 寿命和装置总体光电转换效率的影响。通过将含空间位阻三芳基胺结构的有机染料和多吡啶钴络合物的空间结构相匹配，基于钴的染料敏化太阳能电池的复合和 质量 传输问题都有所减小。在有机光敏染料中引入的具有空间位阻的烷氧基，有效地抑制了复合，使空间结构较小的钴络合物氧化还原电对得以使用。采用将三芳基胺类有机染料和基于[Co(bpy)3]3+/2+的 电解 质相结合的染料敏化太阳能电池，在AM1.5G(1000Wm-2)一个标准太阳光强下的光电转换效率为6.3％，十分之一标准太阳光强下的效率为7.8％。高摩尔 消光系数 的有机染料可以替代标准的钌络合物染料，来制备膜厚度较薄的染料敏化太阳能电池，可以有效地避免钴络合物氧化还原电对的快速复合和质量传输限制问题。由有机染料敏化、基于钴氧化还原电对的染料敏化太阳能电池在室内的应用很有前景，因为其在弱光下的效率和 电压 都很高。，下面是高效率染料敏化太阳能电池专利的具体信息内容。
1.一种染料敏化太阳能电池，包含由吸光染料敏化的中孔半导体、对电极和含有氧化还原介体的电解质，其特征在于，有机吸光染料和单电子转移氧化还原介体结合使用。
2.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述的有机染料包含大体积的烷氧供电子性取代基。
3.根据权利要求1或2所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述的有机染料包含抑制半导体中的电子和所述电解质中受体物种之间复合的空间位阻基团。
4.根据前述权利要求中任意一项所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述的有机染料含有三苯胺。
5.根据权利要求4所述的染料敏化太阳能电池，其中所述的有机染料具有下列结构：
其中所述电子给体包括具有供电子性的芳族取代基Ar和Ar′的三芳基胺基团，其中，A是吸电子基团，并且其中π是一系列的一个或多个共轭单元，其将染料分子的电子给体部分和电子受体部分电子性地连接起来。
6.根据权利要求5所述的染料敏化太阳能电池，其中所述Ar和Ar′是苯基、噻吩、呋喃、萘基-衍生物和其他的多环芳族烃、稠合杂环系统及其相应的低聚变体中的任一项。
7.根据权利要求5或6所述的染料敏化太阳能电池，其中A包含羧酸官能团如氰基丙烯酸和绕丹宁-3-乙酸，或者基于磷或硫的结合基团，如膦酸酯或磺酸酯的形式。
8.根据权利要求5-7中的任意一项所述的染料敏化太阳能电池，其中π包含5或6元不饱和(杂)环单元的组合，所述5或6元不饱和(杂)环单元的每个环包含至多4个周期表中IVA-VIA族中的杂原子，主要是苯基、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、 唑，或它们稠合的和多环的变体，如噻吩并[3，2-b]噻吩、二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]噻吩、吩噻嗪、吩 嗪、
4H-硅杂环戊二烯并[3，2-b：4，5-b′]二噻吩和咔唑。
9.根据前述权利要求中任一项所述的染料敏化太阳能电池，其中所述有机染料是具有下式的D29：
或具有下式的D35：
10.根据前述权利要求中任一项所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述有机染-1 -1
料具有至少70000M cm 的消光系数。
11.根据前述权利要求中任一项所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述单电子转移氧化还原介体是以钴原子为中心原子、含有有机配体的钴络合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述单电子转移氧化还原介体是聚吡啶钴络合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述对电极的材料包括铂。
14.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述对电极的材料包括碳。
15.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述中孔半导体包括TiO2。
高效率染料敏化太阳能电池
技术领域
背景技术
[0002] 作为一种低价的太阳能电池，染料敏化太阳能电池(DSC)有可能替代以硅为基础的光伏设备，并因此受到了广泛的关注。在染料敏化太阳能电池中，光通常是由吸附到多孔宽禁带半导体(通常为TiO2)的染料分子吸收。吸收光以后，受到光激发以后的染料，将电子注入到半导体的导带，成为氧化态染料。随后，氧化态染料被电解质中的氧化还原电对再生。
[0003] 目前，染料敏化太阳能电池领域中，最高的电池效率可以达到11％，是由基于钌的- -金属络合物染料和含I/I3 电对的电解质组成的电池所得到的。
[0004] 对于染料敏化太阳能电池的大规划生产，有必要找到一种氧化还原电对来替代具- - - -有腐蚀性的I/I3 电对。I/I3 系统的应用，受到较低的氧化还原电势、对金属的腐蚀性和-
I3 对光的竞争性吸收等方面的限制。透明导电基底较高的电阻限制了大面积染料敏化太阳能电池和组件的制作。解决这一问题的一个方法是在导电基底上加入收集电子的金属导- -
线。因此，I/I3 电对对于大部分金属和封装材料的腐蚀性，限制了染料敏化太阳能电池规模的放大。
I3 对光的竞争性吸收等方面的限制。透明导电基底较高的电阻限制了大面积染料敏化太阳能电池和组件的制作。解决这一问题的一个方法是在导电基底上加入收集电子的金属导- -
线。因此，I/I3 电对对于大部分金属和封装材料的腐蚀性，限制了染料敏化太阳能电池规模的放大。
[0005] 最近，为了避免I-/I3-引起的问题，一些替代I-/I3-系统的电对受到了仔细的研究。目前，最好的是基于二硫醚/巯基化合物的氧化还原电对，在一个标准太阳光强下，效率达到6.4％。
发明内容
[0006] 鉴于现有技术的上述和其它的缺点，本发明的主要目的是至少克服上述的一个问题，并且提高染料敏化太阳能电池的使用寿命和光电转换效率。
[0007] 染料敏化太阳电池由吸光染料敏化的多孔半导体、对电极和含有氧化还原电对的电解质组成。本发明提供了一种染料敏化太阳能电池，其特征在于，有机光敏染料和单电子转移氧化还原电对的结合使用。
[0008] 外层单电子转移氧化还原电对(如钴络合物)，相对于碘来说对可见光的吸收弱，且对金属化合物的腐蚀性更小。但不幸的是，单电子转移氧化还原电对的使用会增强TiO2导带中电子的复合。然而，根据还原到钴(II)的电子自旋，光激发注入电子与钴(III)的复合预计是缓慢的。之前的研究表明，染料敏化太阳能电池中，钴电对的性能受到染料再生慢、在多孔TiO2半导体中的传输问题和TiO2导带中电子和钴(III)化合物快速复合引起的。染料再生速率可以使用一个快速氧化还原电对(如二茂铁或多多吡啶铁)，与钴(II)共同作用解决。最近，大量研究集中于用原子层沉积(ALD)钝化TiO2表面，从而减少其与电对的快速复合。然而，其主要缺点是钴电对的再生问题、质量传输问题或是电子复合问题，依然没有得到解决。
[0009] 本发明是以有机光敏染料和单电子转移氧化还原电对相结合的高效染料敏化太- -阳能电池为基础，从而避免了上述I/I3 电对的缺点。另外，根据本发明，具有高摩尔消光系数的有机染料可以很好的代替标准钌络合物光敏染料，从而可以在染料敏化太阳能电池中使用更薄的薄膜，进而克服钴络合物电对的质量传输和复合问题。
[0010] 优选的有机染料可以包含具有空间位阻的基团，抑制半导体中电子和电解质中电子受体的复合。在根据本发明的染料敏化太阳能电池的实施例中，所述有机染料，可以优选地包括具有空间位阻的烷氧基给电子性取代基。
[0011] 通过使用含有空间位阻的染料，如具有空间位阻的含烷氧基基团，有效的抑制了电子的复合。并且可以使用空间体积更小的钴络合物氧化还原电对，从而避免了上述提到的质量传输为题。
[0012] 在根据本发明的染料敏化太阳能电池的实施例中，该有机染料具有以下结构：
[0013]
[0014] 其特征在于，染料结构可以包含一个具有三芳基胺结构的电子给体，其中Ar和Ar′为具有给电子性的芳香性取代基；A可以是一个吸电子基团；π可以是一系列一个或多个共轭的单元，将染料的电子给体和电子受体连结起来。
[0016] 在根据本发明的染料敏化太阳能电池的实施例中，有机染料可以优选地包含三芳基胺类基团(TPA)。
[0018] 此外，上述结构中的π结构，可以包含5或6元不饱和(杂)环单元，每个单元环中包含至多4个周期表中IVA-VIA族中的杂原子，主要是苯基、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、恶唑、或它们稠合的和多环的变形，如噻吩并[3，2-b]噻吩、二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]噻吩、吩噻嗪、吩恶嗪、4氢-噻咯[3，2-b：4，5-b′]二噻吩或咔唑。
[0019] 根据本发明的实施例中的染料敏化型太阳能电池中，优选的有机染料可以是D29。结构式如下：
[0020]
[0021] 或者优选的有机染料可以是D35。结构式如下：
[0022]
[0023] 在根据本发明的染料敏化太阳能电池的实施例中，有机染料具有至少-1 -1
70000M cm 的摩尔消光系数。
70000M cm 的摩尔消光系数。
[0024] 在根据本发明的染料敏化太阳能电池的实施例中，单电子转移氧化还原电对可以优选地含有钴中心原子和有机配体的钴络合物，如多吡啶钴络合物。
[0025] 在根据本发明的染料敏化型太阳能电池的实施例中，对电极的材料可以包含铂。
[0027] 在根据本发明的染料敏化太阳能电池的实施例中，多孔的半导体可以是二氧化钛。
[0028] 通过将含空间位阻三芳基胺结构的有机染料和多吡啶钴络合物的空间结构相匹配，基于钴的染料敏化太阳能电池的复合和质量传输问题都有所减小。在有机光敏染料D35中引入的具有空间位阻的烷氧基，有效地抑制了复合，使空间结构较小的钴络合物氧化还原电对得以使用。通过使用高摩尔消光系数染料敏化的膜厚度较薄的染料敏化太阳能电池，可以有效地避免之前和钴络合物氧化还原电对有关的问题，如快速的复合和质量传3+/2+
输限制等问题。由染料D35敏化，采用基于[Co(bpy)3] 的电解质的染料敏化太阳能电池，其在一个标准太阳光强下的光电转换效率为6.3％，十分之一标准太阳光强下的效率为
7.8％，是目前基于非碘电解质电池中最高的。染料敏化太阳能电池中，单电子传输氧化还- -
原电对的使用的优点是，再生的驱动力较I/I3 电对低，同时可以调节染料分子的最高占据轨道使染料具有更宽的吸收光谱。基于三芳基胺类结构的有机光敏染料，可以通过增加电子给体和电子受体之间的共轭连接基团，来拓宽吸收光谱。另外，使用钴氧化还原电对的染- -
料敏化太阳能电池的效率更高，因为钴络合物对光的吸收比I/I3 更少。
输限制等问题。由染料D35敏化，采用基于[Co(bpy)3] 的电解质的染料敏化太阳能电池，其在一个标准太阳光强下的光电转换效率为6.3％，十分之一标准太阳光强下的效率为
7.8％，是目前基于非碘电解质电池中最高的。染料敏化太阳能电池中，单电子传输氧化还- -
原电对的使用的优点是，再生的驱动力较I/I3 电对低，同时可以调节染料分子的最高占据轨道使染料具有更宽的吸收光谱。基于三芳基胺类结构的有机光敏染料，可以通过增加电子给体和电子受体之间的共轭连接基团，来拓宽吸收光谱。另外，使用钴氧化还原电对的染- -
料敏化太阳能电池的效率更高，因为钴络合物对光的吸收比I/I3 更少。
[0029] 在染料敏化太阳能电池的大规模的工业生产中，多吡啶钴络合物电对有希望代替- -I/I3，因为它们对银导线和封装材料的腐蚀性更低。采用多吡啶钴络合物的染料敏化太阳能电池组件，可以提高其光电转换效率和稳定性，因为络合物本身不具有腐蚀性，可以再透明导电基底上使用收集电子的金属网格，以降低导电基底的串联电阻。由有机染料敏化、多吡啶钴络合物作为氧化还原电对的染料敏化太阳能电池，在弱光强下的应用也十分具有前景，因为其电压和效率在弱光也能得以保持。在弱光强下，质量传输问题被有效的避免，并-
且可以通过使用粘度更高的电解质使电池的稳定性增加。装置的开路电压(Voc)比使用I/-
I3 电对高，并且容易调节。因为可以通过使用大量的商品化的配体来改变络合物的配位层，从而使电对的氧化还原电势得以调整。在染料敏化太阳能电池中使用外层单电子氧化还原电对的另一个有前景的方面是，可以在对电极上使用更加廉价的催化剂。
附图说明
且可以通过使用粘度更高的电解质使电池的稳定性增加。装置的开路电压(Voc)比使用I/-
I3 电对高，并且容易调节。因为可以通过使用大量的商品化的配体来改变络合物的配位层，从而使电对的氧化还原电势得以调整。在染料敏化太阳能电池中使用外层单电子氧化还原电对的另一个有前景的方面是，可以在对电极上使用更加廉价的催化剂。
附图说明
[0030] 参考附图，更加详细地描述本发明，其特征在于：
[0031] 图1a是显示由染料D35和D29敏化的纳米TiO2电极以及含有[Co(bpy)3]2+/3+、2+/3+ 2+/3+ 2+/3+
[Co(dmb)3] 、[Co(dtb)3] 和[Co(phen)3] 的电解质的原理图。图1b是显示这里使用的不同多吡啶络合物氧化还原电对的化学结构式。
[Co(dmb)3] 、[Co(dtb)3] 和[Co(phen)3] 的电解质的原理图。图1b是显示这里使用的不同多吡啶络合物氧化还原电对的化学结构式。
[0032] 图2a-f分别显示(a)由D35敏化和(b)由D29敏化的染料敏化太阳能电池，在AM1.5G标准太阳光下，电流密度对电压的曲线；(c)由D35敏化和(d)由D29敏化的染料敏化太阳能电池的入射单色光子-电子转换效率(IPCE)谱图；(e)由D35敏化和(f)由D29敏化的染料敏化太阳能电池，在开路情况下，电子寿命对提取电荷曲线。电解质分别为2+/3+ 2+/3+ 2+/3+ -
[Co(bpy)3] (蓝色方块)、[Co(dmb)3] (红色圆圈)、[Co(dtb)3] (绿色三角)和I/-
I3(紫红星形)。
[Co(bpy)3] (蓝色方块)、[Co(dmb)3] (红色圆圈)、[Co(dtb)3] (绿色三角)和I/-
I3(紫红星形)。
[0033] 图3是 显示 由D35敏 化，分别 使 用含 有[Co(bpy)3]2+/3+(蓝 色 方块 )、2+/3+ 2+/3+
[Co(dmb)3] (红色圆圈)、和[Co(phen)3] (绿色钻石)电解质的染料敏化太阳能电池，在AM1.5G标准太阳光下，电流密度对电压的曲线。
[Co(dmb)3] (红色圆圈)、和[Co(phen)3] (绿色钻石)电解质的染料敏化太阳能电池，在AM1.5G标准太阳光下，电流密度对电压的曲线。
[0034] 图4a-b是显示(a)由D35敏化和(b)由D29敏化 的TiO2，分别使用 含2+/3+ 2+/3+ 2+/3+ -
[Co(bpy)3] (蓝色方块)、[Co(dmb)3] (红色圆圈)、[Co(dtb)3] (绿色三角)和I/-
I3(紫红星形)电解质的光致吸收光谱(PIA)。黑色十字线是染料在空气中的光谱。电解质是0.1M Co(xxx)3(ClO4)2，0.01M Co(xxx)3(ClO4)3，0.1M LiClO4和0.2M TBP的乙腈溶液。
[Co(bpy)3] (蓝色方块)、[Co(dmb)3] (红色圆圈)、[Co(dtb)3] (绿色三角)和I/-
I3(紫红星形)电解质的光致吸收光谱(PIA)。黑色十字线是染料在空气中的光谱。电解质是0.1M Co(xxx)3(ClO4)2，0.01M Co(xxx)3(ClO4)3，0.1M LiClO4和0.2M TBP的乙腈溶液。
[0035] 图5a-b是显示(a)由D35敏化和(b)由D29敏化 的TiO2，分别使用 含2+/3+ 2+/3+ 2+/3+
[Co(bpy)3] (蓝色实线)、[Co(dmb)3] (红色虚线)和[Co(dtb)3] (绿色点线)电解质的电流暂态曲线。
[Co(bpy)3] (蓝色实线)、[Co(dmb)3] (红色虚线)和[Co(dtb)3] (绿色点线)电解质的电流暂态曲线。
[0036] 图6a-b是 显示 由D35敏 化，分 别使 用含 [Co(bpy)3]2+/3+(蓝色 方块 )、2+/3+ 2+/3+ - -
[Co(dmb)3] (红色圆圈)、[Co(dtb)3] (绿色三角)和I/I3(紫红星形)电解质的染料敏化太阳能电池，(a)短路电流密度(b)开路电压对不同光强的曲线。
[Co(dmb)3] (红色圆圈)、[Co(dtb)3] (绿色三角)和I/I3(紫红星形)电解质的染料敏化太阳能电池，(a)短路电流密度(b)开路电压对不同光强的曲线。
[0037] 图7a-b是显示由D35敏化，基于[Co(bpy)3]2+/3+电对，采用不同厚度TiO2薄膜的染料敏化太阳能电池中，(a)传输时间对短路电流(b)电子寿命对开路电压的曲线。膜厚分别为4μm(蓝色星形)、6μm(红色三角)、15μm(绿色方块)和24μm(紫红圆圈)。
[0038] 图8是显示由D35敏化，基于[Co(bpy)3]2+/3+电对，采用不同厚度TiO2薄膜的染料敏化太阳能电池中，电流暂态曲线。膜厚分别为4μm(蓝色点划线)、6μm(红色点线)、15μm(绿色虚线)和24μm(紫红实线)。
[0039] 图9a-b是显示由D35敏化，基于[Co(bpy)3]2+/3+电对(蓝色实线)和I-/I3-电对(红色虚线)电解质的染料敏化太阳能电池，在(a)AM1.5G一个标准光强和(b)250lux光照下，电流密度对电压曲线。电解质成分为0.5M Co(bpy)3(PF6)2，0.1MCo(bpy)3(PF6)3，0.5M叔丁基吡啶(TBP)和0.1M LiClO4的乙腈溶液，或者是0.6M1-丁基-3-甲基咪唑碘盐，0.03M I2，0.5M TBP和0.1M硫氰酸胍的乙腈溶液。
[0040] 结构式1是显示(a)D29和(b)D35的化学结构。
[0041] 表1是显示由D35敏化，基于[Co(bpy)3]2+/3+电对和I-/I3-电对电解质的染料敏化太阳能电池，在AM1.5G一个标准光强、AM1.5G十分之一标准光强和250lux光照下，的电流-电压特性。
[0042] 图F1是用于钴络合物电解质的三芳基胺类染料的一般结构。
[0043] 图F2示意性地显示如何通过邻位的偶联，实现染料结构的刚性化。
[0044] 图F3是显示通过延长连接基团，使染料的吸收光谱拓宽的具体案例。
[0045] 图F4示意性地显示含有被延长的连接基团的染料的合成。
[0046] 图F5是显示(a)联吡啶、(b)菲咯啉、(c)三联吡啶和(d)2，6-二(喹啉-8-基)吡啶的钴(II)络合物的分子结构。具体实施方案
[0047] 在以下的说明中，本发明参照一个由有机光吸收染料和单电子转移氧化还原电对组成的染料敏化太阳能电池进行详细描述。
[0048] 由于三芳基胺类结构单元良好的供电性和其作为低价染料的前景，基于三芳基胺类结构的染料在过去几年中得到了广泛的研究。我们在此研究了基于钴络合物的染料敏化太阳能电池中，染料和氧化还原电对的空间结构对电子寿命和装置总体光电转换效率的影响。为了了解在染料的电子给体上引入烷氧基空间位阻结构，对基于多吡啶钴络合物的染料敏化太阳能电池的影响，我们研究了两个分别由丁氧基和二甲氨基取代的三芳基胺类有机染料D35和D29(结构式1)。本发明使用的三芳基胺类染料相对于钌络合物染料，具-1 -1有更高的摩尔消光系数，大约为70000M cm 。并且使用的染料包含具有空间位阻结构的给- -
电子性烷氧基取代基。这种染料，之前在基于I/I3 的染料敏化太阳能电池中被证明能够有效地减少复合[见Jiang，X.；Marinado，T.；Gabrielsson，E.；Hagberg，D.P.；Sun，L.；
Hagfeldt，A.J.Phys.Chem.C 2010，114，2799]。本发明建议通过染料和氧化还原电对之间空间位阻的相互配合，达到减少钴络合物氧化还原电对的复合和质量传输问题。
电子性烷氧基取代基。这种染料，之前在基于I/I3 的染料敏化太阳能电池中被证明能够有效地减少复合[见Jiang，X.；Marinado，T.；Gabrielsson，E.；Hagberg，D.P.；Sun，L.；
Hagfeldt，A.J.Phys.Chem.C 2010，114，2799]。本发明建议通过染料和氧化还原电对之间空间位阻的相互配合，达到减少钴络合物氧化还原电对的复合和质量传输问题。
[0049] 通过在多吡啶配体上引入不同的烷基，以改变联吡啶和邻菲罗啉钴络合物氧化还原电对的空间位阻。本发明中，由D29和D35敏化，基于不同钴络合物氧化还原电对的染料敏化太阳能电池的能级示意图和氧化还原电对的化学结构见图1a和1b。钴络合物分3+/2+
别为三(2，2′-联吡啶)钴(III/II)([Co(bpy)3] )、三(4，4′-二甲基-2，2′-联吡
3+/2+
啶)钴(III/II)([Co(dmb)3] )、三(4，4′-二叔丁基-2，2′-联吡啶)钴(III/II)
3+/2+ 3+/2+
([Co(dtb)3] )和三(1，10-菲咯啉)钴(III/II)([Co(phen)3] )。由三芳基胺类有机光敏染料敏化，基于钴电对的染料敏化太阳能电池的测试结果表明，其是到目前为止使用-2
非碘电解质所达到的最高光电转换效率，在AM1.5标准太阳光强(1000Wm )达到6.3％，在十分之一光强下达到7.8％。这是据我们所知，第一次在染料敏化太阳能电池中，将有机染料和钴氧化还原电对结合。
别为三(2，2′-联吡啶)钴(III/II)([Co(bpy)3] )、三(4，4′-二甲基-2，2′-联吡
3+/2+
啶)钴(III/II)([Co(dmb)3] )、三(4，4′-二叔丁基-2，2′-联吡啶)钴(III/II)
3+/2+ 3+/2+
([Co(dtb)3] )和三(1，10-菲咯啉)钴(III/II)([Co(phen)3] )。由三芳基胺类有机光敏染料敏化，基于钴电对的染料敏化太阳能电池的测试结果表明，其是到目前为止使用-2
非碘电解质所达到的最高光电转换效率，在AM1.5标准太阳光强(1000Wm )达到6.3％，在十分之一光强下达到7.8％。这是据我们所知，第一次在染料敏化太阳能电池中，将有机染料和钴氧化还原电对结合。
[0050] 由有机染料D35和D29敏化，基于[Co(bpy)3]3+/2+、[Co(dmb)3]3+/2+、[Co(dtb)3]3+/2+- -和I/I3 的染料敏化太阳能电池的电流-电压特性被仔细研究，来了解染料和氧化还原电对的空间结构对器件性能的影响。测试得到的电流密度对电压曲线见图2a和图2b。在使用较薄TiO2膜和三芳基胺类染料的染料敏化太阳能电池中，由联吡啶氧化还原电对封装的- -
电池光电性能优于由I/I3 电对封装的电池。尽管染料D29在可见光红色光区的光谱响应更宽(见图S1)，由染料D35敏化的染料敏化太阳能电池得到了更高的光电转换效率。D35得到更高的光电转换效率是由于降低了暗电流密度(见图S2)，产生这种现象的原因是染料D35中的丁氧基结构，阻止了电解质中的氧化半电对接近TiO2表面。由D35敏化的染料敏化太阳能电池的开路电压(Voc)有显著地提高，因为空间位阻团基团丁氧基的绝缘效应极大地降低了电子的复合。
电池光电性能优于由I/I3 电对封装的电池。尽管染料D29在可见光红色光区的光谱响应更宽(见图S1)，由染料D35敏化的染料敏化太阳能电池得到了更高的光电转换效率。D35得到更高的光电转换效率是由于降低了暗电流密度(见图S2)，产生这种现象的原因是染料D35中的丁氧基结构，阻止了电解质中的氧化半电对接近TiO2表面。由D35敏化的染料敏化太阳能电池的开路电压(Voc)有显著地提高，因为空间位阻团基团丁氧基的绝缘效应极大地降低了电子的复合。
[0051] 令人惊讶的是[Co(bpy)3]3+/2+与D35结合，在所有氧化还原电对中，得到了4.89％的最高光电转换效率。在使用原子层沉积法钝化TiO2表面与钌络合物结合的染料敏化太3+/2+
阳能电池中，[Co(bpy)3] 电对发生了快速的复合，只得到了1.3％的光电转换效率[see Klahr，B.M.；Hamann，T.W.J.Phys.Chem.C 2009，113，14040]。根据其他研究组的实验结- -
果，使用较I/I3 电势更正的单电子转移电对，会增加暗电流密度。于此相比，由D35敏化，
3+/2+
基于[Co(bpy)3] 电对的染料敏化太阳能电池得到了一个更显著地高开路电压0.88V。
3+/2+
[Co(dtb)3] 之前被很多研究组用作氧化还原电对，因为他们发现具有空间位阻的叔丁
3+/2+
基可以降低复合速率。然而，与之前的研究相同，使用[Co(dtb)3] 电对的电池填充因子低，这是由于其在电解质中的质量传输问题造成的。
阳能电池中，[Co(bpy)3] 电对发生了快速的复合，只得到了1.3％的光电转换效率[see Klahr，B.M.；Hamann，T.W.J.Phys.Chem.C 2009，113，14040]。根据其他研究组的实验结- -
果，使用较I/I3 电势更正的单电子转移电对，会增加暗电流密度。于此相比，由D35敏化，
3+/2+
基于[Co(bpy)3] 电对的染料敏化太阳能电池得到了一个更显著地高开路电压0.88V。
3+/2+
[Co(dtb)3] 之前被很多研究组用作氧化还原电对，因为他们发现具有空间位阻的叔丁
3+/2+
基可以降低复合速率。然而，与之前的研究相同，使用[Co(dtb)3] 电对的电池填充因子低，这是由于其在电解质中的质量传输问题造成的。
[0052] 上述描述同一系列的染料敏化太阳能电池的入射单色光子-电子转换效率(IPCE)谱图分别见图2c和2d。由D35敏化的染料敏化太阳能电池，使用所有不同种类的氧化还原电对，其IPCE最大值都大约在90％，其不同空间结构的钴络合物对其影响不大。由- - -于I3 对于光的竞争性吸收，与含I/I3 的电池相比，采用钴络合物的染料敏化太阳能电池，-
其IPCE在360nm-460nm光谱范围内有所提高。由I3 对短波长的光的吸收，引起的光电流的降低，也可以从电池对电极方向照射测试看出(见图S3)。这说明了使用钴氧化还原电对- -
的一个优点，也可以部分解释使用I/I3 电对电解质的染料敏化太阳能电池电流较使用钴电对低的原因。
其IPCE在360nm-460nm光谱范围内有所提高。由I3 对短波长的光的吸收，引起的光电流的降低，也可以从电池对电极方向照射测试看出(见图S3)。这说明了使用钴氧化还原电对- -
的一个优点，也可以部分解释使用I/I3 电对电解质的染料敏化太阳能电池电流较使用钴电对低的原因。
[0053] 尽管和使用D35的染料敏化太阳能电池一致，采用[Co(bpy)3]3+/2+得到了更高的3+/2+
开路电压，使用D29的染料敏化太阳能电池，采用基于[Co(dmb)3] 的电解质，在一个标准太阳光强下达到了最高的光电转换效率2.57％。然而，基于D29的染料敏化太阳能电池，
3+/2+
使用具有空间位阻的钴络合物提高了IPCE值，当使用[Co(dtb)3] 电对时，得到了最高
3+/2+
70％的IPCE值。在较高光强下，采用[Co(dtb)3] 电对，得到了较低的光电转换效率很可能是由于电解质中缓慢的质量传输，因为通常认为质量传输限制在低光强、单色光照射下不会影响到IPCE值。有趣的是，由D29敏化的电池的填充因子较D35好，显示了D35的空间位阻结构，稍稍降低了联吡啶钴络合物在多孔TiO2膜中的质量传输。在基于D29的染料敏化太阳能电池中，使用较小空间位阻的钴络合物的IPCE值更低，可能是由于再生和/或更快复合的动力学驱动力更低，以及将在下文进一步考虑的不同方面。
开路电压，使用D29的染料敏化太阳能电池，采用基于[Co(dmb)3] 的电解质，在一个标准太阳光强下达到了最高的光电转换效率2.57％。然而，基于D29的染料敏化太阳能电池，
3+/2+
使用具有空间位阻的钴络合物提高了IPCE值，当使用[Co(dtb)3] 电对时，得到了最高
3+/2+
70％的IPCE值。在较高光强下，采用[Co(dtb)3] 电对，得到了较低的光电转换效率很可能是由于电解质中缓慢的质量传输，因为通常认为质量传输限制在低光强、单色光照射下不会影响到IPCE值。有趣的是，由D29敏化的电池的填充因子较D35好，显示了D35的空间位阻结构，稍稍降低了联吡啶钴络合物在多孔TiO2膜中的质量传输。在基于D29的染料敏化太阳能电池中，使用较小空间位阻的钴络合物的IPCE值更低，可能是由于再生和/或更快复合的动力学驱动力更低，以及将在下文进一步考虑的不同方面。
[0054] 使用小振幅调制技术研究了复合动力学，来自己研究染料的空间位阻效应和氧化3+/2+
还原电对的复合，以便了基于D35和[Co(bpy)3] 的染料敏化太阳能电池得到高的光电转换效率的原因。由D35和D29敏化的染料敏化太阳能电池，采用分别三种不同的联吡啶- -
钴络合物电对和I/I3 电对，其电子寿命对提取电荷曲线分别见图2e和图2f。由D35敏化的染料敏化太阳能电池的复合比D29慢，如上文所述，是由于引入的丁氧基的绝缘效应。对于D29敏化的太阳能电池，随着空间位阻电对的IPCE增加，电子寿命也随之增加。这与之
3+/2+
前Klahr等的实验结构相吻合，[Co(dtb)3] 上的空间位阻基团作为绝缘衬垫较少了电子耦合，从而降低了含联吡啶钴络合物太阳能电池中的复合过程。然而，D35中烷氧基链的绝缘效应有效地阻碍电子复合，所以电子寿命没有受到钴络合物不同空间位阻基团的太多影
3+/2+
响。[Co(bpy)3] 稍低的电子寿命似乎并没有影响到这个氧化还原电对的光伏性能，因此在由D35敏化，基于钴络合物电对的染料敏化太阳能电池中，快速的复合动力学不是限制- -
因素。有趣的是，尽管对于这两个染料，使用I/I3 电对的效率较低，其电子寿命稍有增加。
还原电对的复合，以便了基于D35和[Co(bpy)3] 的染料敏化太阳能电池得到高的光电转换效率的原因。由D35和D29敏化的染料敏化太阳能电池，采用分别三种不同的联吡啶- -
钴络合物电对和I/I3 电对，其电子寿命对提取电荷曲线分别见图2e和图2f。由D35敏化的染料敏化太阳能电池的复合比D29慢，如上文所述，是由于引入的丁氧基的绝缘效应。对于D29敏化的太阳能电池，随着空间位阻电对的IPCE增加，电子寿命也随之增加。这与之
3+/2+
前Klahr等的实验结构相吻合，[Co(dtb)3] 上的空间位阻基团作为绝缘衬垫较少了电子耦合，从而降低了含联吡啶钴络合物太阳能电池中的复合过程。然而，D35中烷氧基链的绝缘效应有效地阻碍电子复合，所以电子寿命没有受到钴络合物不同空间位阻基团的太多影
3+/2+
响。[Co(bpy)3] 稍低的电子寿命似乎并没有影响到这个氧化还原电对的光伏性能，因此在由D35敏化，基于钴络合物电对的染料敏化太阳能电池中，快速的复合动力学不是限制- -
因素。有趣的是，尽管对于这两个染料，使用I/I3 电对的效率较低，其电子寿命稍有增加。
[0055] 通过改变钴络合物的氧化还原电势，来研究不用电对对开路电压的影响，由3+/2+ 3+/2+ 3+/2+
D35敏化，基于[Co(bpy)3] 、[Co(dmb)3] 和[Co(phen)3] 电解质的染料敏化
太阳能电池的电流电压特性见图3。这里使用的联吡啶钴的氧化还原电对电势见图1，
3+/2+ 3+/2+ 3+/2+
[Co(phen)3] 为 0.62V vs.NHE、[Co(bpy)3] 为 0.56V vs.NHE、[Co(dmb)3] 和
3+/2+
[Co(dtb)3] 为0.43V vs.NHE。开路电压随着氧化还原电对能斯特电势的增加而增加，且
3+/2+
使用[Co(phen)3] 电对时，得到了最高的开路电压值0.92V。DeVries等的研究成果表明，对于一系列[Co(1，10-二氮杂菲)3]衍生物，随着氧化还原电对表观电位相正向移动，开路电压随之增加[见DeVries，M.J.；Pellin，M.J.；Hupp，J.T.Langmuir 2010]。他们发现提高电对电势，开路费米能级相正向移动，并且当复合的驱动力增加时，光激发注入电子对钴(III)的拦截更快，因此显示出了其马库斯正常区域特性(Marcus normal-region behaviour)。这与这里得到的结果一致，但是复合不只是与复合的驱动力有关，也和上面讨
3+/2+
论的电对的空间结构有关。由于其在乙腈中的溶解度较低，尽管[Co(phen)3] 是一个较好的氧化还原电对，本文也没有对其进行进一步的优化。然而，当在其1，10-二氮杂菲单元
3+/2+
中引入吸电子基团时，[Co(phen)3] 电对的能斯特电势提高，从而提高电池的开路电压。
正如DeVries等观察到的，电流受钴络合物的氧化还原电势影响很大[见DeVries，M.J.；
Pellin，M.J.；Hupp，J.T.Langmuir 2010]，显示出这里低效的再生驱动力并不是基于钴的太阳能电池的限制因素。基于钴络合物染料敏化太阳能电池的再生限制，将在下文中讨论。
D35敏化，基于[Co(bpy)3] 、[Co(dmb)3] 和[Co(phen)3] 电解质的染料敏化
太阳能电池的电流电压特性见图3。这里使用的联吡啶钴的氧化还原电对电势见图1，
3+/2+ 3+/2+ 3+/2+
[Co(phen)3] 为 0.62V vs.NHE、[Co(bpy)3] 为 0.56V vs.NHE、[Co(dmb)3] 和
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[Co(dtb)3] 为0.43V vs.NHE。开路电压随着氧化还原电对能斯特电势的增加而增加，且
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使用[Co(phen)3] 电对时，得到了最高的开路电压值0.92V。DeVries等的研究成果表明，对于一系列[Co(1，10-二氮杂菲)3]衍生物，随着氧化还原电对表观电位相正向移动，开路电压随之增加[见DeVries，M.J.；Pellin，M.J.；Hupp，J.T.Langmuir 2010]。他们发现提高电对电势，开路费米能级相正向移动，并且当复合的驱动力增加时，光激发注入电子对钴(III)的拦截更快，因此显示出了其马库斯正常区域特性(Marcus normal-region behaviour)。这与这里得到的结果一致，但是复合不只是与复合的驱动力有关，也和上面讨
3+/2+
论的电对的空间结构有关。由于其在乙腈中的溶解度较低，尽管[Co(phen)3] 是一个较好的氧化还原电对，本文也没有对其进行进一步的优化。然而，当在其1，10-二氮杂菲单元
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中引入吸电子基团时，[Co(phen)3] 电对的能斯特电势提高，从而提高电池的开路电压。
正如DeVries等观察到的，电流受钴络合物的氧化还原电势影响很大[见DeVries，M.J.；
Pellin，M.J.；Hupp，J.T.Langmuir 2010]，显示出这里低效的再生驱动力并不是基于钴的太阳能电池的限制因素。基于钴络合物染料敏化太阳能电池的再生限制，将在下文中讨论。
[0056] 钴络合物将染料的再生，通过在工作条件下，染料敏化太阳能电池的光致吸收光- -谱进行研究。染料D35和D29，采用三种不同联吡啶钴和I/I3 的光致吸收光谱，分别见图4a和图4b。当没有氧化还原电对时，分别发现D35在520nm处和D29在540nm处的漂白，而在近红外处吸收增加。后面的吸收增加可以归因于氧化态染料，并在较小程度上归因于TiO2中的电子。漂白归因于两个方面，氧化态染料的基态漂白和光激发注入电子造成的染料分子的电子转移引起的斯托克位移。当加入电解质时，染料在近红外区域的氧化态特征峰消失，显示出电对对染料的再生，TiO2中电子积累引起的光谱拓宽也可以被看到。在520nm处的漂白依然存在，是由于斯托克效应的影响。D35和D29的原子吸收光谱(图S4)，证明了观察到的漂白是由于局部电场改变引起的染料吸收光谱的改变。这里没有提到再生时间常
3+/2+
数，但是在[Co(dtb)3] 存在下，钌(III)的寿命在其他文献中已经有过报道，为400ns。
3+/2+
数，但是在[Co(dtb)3] 存在下，钌(III)的寿命在其他文献中已经有过报道，为400ns。
[0057] 如果钴络合物受到再生较慢的影响，再生速率应该随着钴(II)浓度的增加而增加。Klahr等报道通过增加钴(II)的浓度，并不能提高电池的效率[见Klahr，B.M.；Hamann，T.W.J.Phys.Chem.C 2009，113，14040]，这显示钴络合物并不在很大程度上受到较慢的再生动力学影响。然而，这里发现填充因子随着钴络合物浓度的增加而增加(数据未示出)，表明联吡啶钴络合物在一定程度上受到复合的限制。由D35敏化的染料敏化太阳能电池较高IPCE，在另一方面显示其复合效率较高。因为质量传输限制问题并不影响IPCE，结果指向钴络合物缓慢的质量传输减缓了复合。因此，由D29敏化的电池的IPCE较低，并不是由于再生驱动力较低，而是较快的复合动力学。
[0058] 在基于联吡啶钴络合物电对的染料敏化太阳能电池中，通过入射光的大幅度调变(开/关)，研究光电流的暂态来了解质量传输的影响。由D35和D29敏化，采用联吡啶钴氧化还原电对的染料敏化太阳能电池，在一个太阳光强下的电流暂态分别见图5a和图5b。正如其他研究组报道的，最大的光电流在刚照射光时获得，然后光电流不断减小，最后达到一个恒定值。当增加电解质中钴(III)的浓度时，可持续的电流增加，显示钴(III)在对电极的扩散限制电池的性能[见Nelson，J.J.；Amick，T.J.；Elliott，C.M.J.Phys.Chem.C
2008，112，18255]。我们研究发现，当增加钴(III)浓度时，电池的性能，被别是填充因子有明显增长(见图S5)，这与钴(III)相对电极的质量传输缓慢限制了电池的性能的结果相
3+/2+ 3+/2+
一致。电流暂态谱图上电流的尖峰的大小顺序如下：order[Co(dtb)3] ＞[Co(dmb)3]
3+/2+
＞[Co(bpy)3] ，显示出了当氧化还原电对的空间位阻结构较大时，质量传输问题也较严重。在低光强下，因为不存在质量传输的问题，电流的尖峰也消失了(数据未示出)。对于由D35敏化的染料敏化太阳能电池，不同的钴络合物电对的电流长钉状最大峰值相同，显
3+/2+ 3+/2+
示出[Co(dtb)3] 和[Co(dmb)3] 的电流较低，是由于这些络合物较慢的质量传输引起的。然而，对于D29而言，电流尖峰的最大值随着钴络合物空间位阻的增大而增大，表明正如上述讨论的结果，光激发注入电子和氧化态半电对的复合也是影响电流的原因之一。
2008，112，18255]。我们研究发现，当增加钴(III)浓度时，电池的性能，被别是填充因子有明显增长(见图S5)，这与钴(III)相对电极的质量传输缓慢限制了电池的性能的结果相
3+/2+ 3+/2+
一致。电流暂态谱图上电流的尖峰的大小顺序如下：order[Co(dtb)3] ＞[Co(dmb)3]
3+/2+
＞[Co(bpy)3] ，显示出了当氧化还原电对的空间位阻结构较大时，质量传输问题也较严重。在低光强下，因为不存在质量传输的问题，电流的尖峰也消失了(数据未示出)。对于由D35敏化的染料敏化太阳能电池，不同的钴络合物电对的电流长钉状最大峰值相同，显
3+/2+ 3+/2+
示出[Co(dtb)3] 和[Co(dmb)3] 的电流较低，是由于这些络合物较慢的质量传输引起的。然而，对于D29而言，电流尖峰的最大值随着钴络合物空间位阻的增大而增大，表明正如上述讨论的结果，光激发注入电子和氧化态半电对的复合也是影响电流的原因之一。
[0059] 联吡啶钴氧化还原电对的扩散系数由扩散限制电流确定，通过低速循环伏安法测3+/2+ -6 2 -1 3+/2+ 2 -1
得，在乙腈中[Co(dtb)3] 为5.25×10 cms 、[Co(dmb)3] 为7.74×10-6cms 、为-6 2 -1 - -6 2 -1
9.12×10 cms 。联吡啶钴络合物氧化还原电对的扩散总的来说比I3 的18×10 cms 要
3+/2+
慢。然而，[Co(bpy)3] 的扩散似乎在6μm厚TiO2膜中已经足够，因为其电流暂态谱图
3+/2+
中的电流尖峰几乎不可见。对[Co(bpy)3] 在图6a中，短路电流同光强几乎呈线性关系。
3+/2+ 3+/2+
但是，由于钴络合物的分子结构更大，[Co(dmb)3] 和[Co(dtb)3] 在高光强下偏离了
3+/2+
直线。因此，由D35敏化，基于[Co(bpy)3] 电对的染料敏化太阳能电池获得了更高的光电转换效率，可以解释为通过使用含有烷氧基空间位阻基团的染料，复合被有效地降低了，并且通过使用空间位阻更小的钴络合物氧化还原电对，质量传输问题也得以避免。
得，在乙腈中[Co(dtb)3] 为5.25×10 cms 、[Co(dmb)3] 为7.74×10-6cms 、为-6 2 -1 - -6 2 -1
9.12×10 cms 。联吡啶钴络合物氧化还原电对的扩散总的来说比I3 的18×10 cms 要
3+/2+
慢。然而，[Co(bpy)3] 的扩散似乎在6μm厚TiO2膜中已经足够，因为其电流暂态谱图
3+/2+
中的电流尖峰几乎不可见。对[Co(bpy)3] 在图6a中，短路电流同光强几乎呈线性关系。
3+/2+ 3+/2+
但是，由于钴络合物的分子结构更大，[Co(dmb)3] 和[Co(dtb)3] 在高光强下偏离了
3+/2+
直线。因此，由D35敏化，基于[Co(bpy)3] 电对的染料敏化太阳能电池获得了更高的光电转换效率，可以解释为通过使用含有烷氧基空间位阻基团的染料，复合被有效地降低了，并且通过使用空间位阻更小的钴络合物氧化还原电对，质量传输问题也得以避免。
[0060] 测得的阻抗谱(见图S6)中，铂对电极的电阻和钴络合物的不可逆性，同样按以下3+/2+ 3+/2+ 3+/2+
顺序：[Co(dtb)3] ＞[Co(dmb)3] ＞[Co(bpy)3] 。在4和4’位或等价位有烷基取代的钴络合物具有表明敏感性，表现出了在铂电极上的不可逆性[见Sapp，S.A.；Elliott，C.M.；Contado，C.；Caramori，S.；Bignozzi，C.A.J.Am.Chem.Soc.2002，124，11215]。
3+/2+
[Co(bpy)3] 电对在对电极上更小的电阻，再一次显示出了这种电对的优势。将对电极催化剂由更廉价催化剂代替的初步结果，显示出了这是一个有前途的方向。由D35敏化，- -
采用不同联吡啶钴络合物氧化还原电对和I/I3 电对的染料敏化太阳能电池的开路电压对光强曲线见图6b。有趣的是对所有氧化还原电对开路电压对光强曲线的斜率都为76mV/十进位。如果只通过TiO2的导带复合，在298K时，电子动力学中反应的级数应该的斜率为56mV/十进位。很多研究组都发现复合是非线性的，仍然需要建立原始非线性的复合，来提高对器件工作方式的理解[见如Bisquert，J.；Mora-Seró，I.J.Phys.Chem.Lett.2009，
1，450；Villanueva-Cab，J.；Wang，H.；Oskam，G.；Peter，L.M.J.Phys.Chem.Lett.2010，1，
748]。最近Jennings和Wang展示了理想的光电压对入射光子照度的半对数线性关系[见+
Jennings，J.R.；Wang，Q.J.Phys.Chem.C 2009，114，1715]，由于Li 在TiO2表明的特殊吸+
附，随着Li 浓度的增加，TiO2的能级随之降低。由于TiO2中的被占据的电子给体态(导带+
和表面态)与电解质中电子受体态之间的重叠，电池的理想状态随着Li 浓度的增加而增+
加。对于这里研究的钴络合物染料敏化太阳能电池，当在电解质中增加Li，开路电压对光强的斜率也随之改变。然而，电解质中含有0.1M四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)时，斜率增加到131mV/十进位，同时空间位阻较小的钴络合物的电子寿命降低(见图S7)。这里的结果+
显示，非线性复合不取决于电对的基本性质和电解质中加入的Li，因此，非线性复合是由+
于光照下通过表面态的电子传输和/或导带能级的迁移。Nakade等的结果显示加入Li 可以降低采用钴络合物氧化还原电对的染料敏化太阳能电池的复合[Nakade，S.；Makimoto，Y.；Kubo，W.；Kitamura，T.；Wada，Y.；Yanagida，S.J.Phys.Chem.B 2005，109，3488]，同时归因于吸附的Li离子的排斥引起的局部钴(III)浓度的降低。因此，通过表面态的复合可+ +
以由在电解质中加入Li 避免，但是如果使用吸附力更小的四丁基铵离子(TBA)，复合现象+
更明显。在电解质中加入TBA 的情况下，反应级数也是采用的氧化还原电对决定的，因为电子通过表面态传输到氧化半电对的现象会更明显。
顺序：[Co(dtb)3] ＞[Co(dmb)3] ＞[Co(bpy)3] 。在4和4’位或等价位有烷基取代的钴络合物具有表明敏感性，表现出了在铂电极上的不可逆性[见Sapp，S.A.；Elliott，C.M.；Contado，C.；Caramori，S.；Bignozzi，C.A.J.Am.Chem.Soc.2002，124，11215]。
3+/2+
[Co(bpy)3] 电对在对电极上更小的电阻，再一次显示出了这种电对的优势。将对电极催化剂由更廉价催化剂代替的初步结果，显示出了这是一个有前途的方向。由D35敏化，- -
采用不同联吡啶钴络合物氧化还原电对和I/I3 电对的染料敏化太阳能电池的开路电压对光强曲线见图6b。有趣的是对所有氧化还原电对开路电压对光强曲线的斜率都为76mV/十进位。如果只通过TiO2的导带复合，在298K时，电子动力学中反应的级数应该的斜率为56mV/十进位。很多研究组都发现复合是非线性的，仍然需要建立原始非线性的复合，来提高对器件工作方式的理解[见如Bisquert，J.；Mora-Seró，I.J.Phys.Chem.Lett.2009，
1，450；Villanueva-Cab，J.；Wang，H.；Oskam，G.；Peter，L.M.J.Phys.Chem.Lett.2010，1，
748]。最近Jennings和Wang展示了理想的光电压对入射光子照度的半对数线性关系[见+
Jennings，J.R.；Wang，Q.J.Phys.Chem.C 2009，114，1715]，由于Li 在TiO2表明的特殊吸+
附，随着Li 浓度的增加，TiO2的能级随之降低。由于TiO2中的被占据的电子给体态(导带+
和表面态)与电解质中电子受体态之间的重叠，电池的理想状态随着Li 浓度的增加而增+
加。对于这里研究的钴络合物染料敏化太阳能电池，当在电解质中增加Li，开路电压对光强的斜率也随之改变。然而，电解质中含有0.1M四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)时，斜率增加到131mV/十进位，同时空间位阻较小的钴络合物的电子寿命降低(见图S7)。这里的结果+
显示，非线性复合不取决于电对的基本性质和电解质中加入的Li，因此，非线性复合是由+
于光照下通过表面态的电子传输和/或导带能级的迁移。Nakade等的结果显示加入Li 可以降低采用钴络合物氧化还原电对的染料敏化太阳能电池的复合[Nakade，S.；Makimoto，Y.；Kubo，W.；Kitamura，T.；Wada，Y.；Yanagida，S.J.Phys.Chem.B 2005，109，3488]，同时归因于吸附的Li离子的排斥引起的局部钴(III)浓度的降低。因此，通过表面态的复合可+ +
以由在电解质中加入Li 避免，但是如果使用吸附力更小的四丁基铵离子(TBA)，复合现象+
更明显。在电解质中加入TBA 的情况下，反应级数也是采用的氧化还原电对决定的，因为电子通过表面态传输到氧化半电对的现象会更明显。
[0061] 图7显示了由D35敏化，基于[Co(bpy)3]2+/3+电对电解质的染料敏化太阳能电池中，不同TiO2薄膜厚度对传输和电子寿命的影响。电子寿命降低，传输时间增加，也就是说随着TiO2膜厚度的增加，传输速度减低。电子的传输由扩散驱动，且已经有人提出其随电池中TiO2膜厚度的增加而增加[见Nissfolk，J.；Fredin，K.；Simiyu，J.； L.；Hagfeldt，A.；Boschloo，G.J.Electroanal.Chem.2010，In Press，Corrected Proof]。因为电子传输速度更快，在膜厚度较薄的染料敏化太阳能电池中，光激发注入电子和氧化半电对的复合速度被减慢，导致了半导体薄膜中电子密度更低，从而阻止了复合损失。图8显示
2+/3+
了D35敏化，基于[Co(bpy)3] 电对电解质的染料敏化太阳能电池中，不同TiO2薄膜厚度对光电流暂态的影响。为了表明当光照时，随着TiO2厚度的增长，电流尖峰的增长，电流暂态谱图根据稳态电流归一化。在由较厚TiO2膜封装的染料敏化太阳能电池中，电流明显受到多孔TiO2中质量传输问题的限制。不同沙林封装材料的厚度对电池性能的影响不大，说明在TiO2膜中的扩散，而不是在电解质中的扩散，限制的联吡啶钴络合物封装电池的性能。
n+
Nelson等研究了[Co(dtb)3] 在TiO2膜中的扩散[Nelson，J.J.；Amick，T.J.；Elliott，-
C.M.J.Phys.Chem.C 2008，112，18255]，其速率要比I3 慢大约一个数量级。然而，高摩尔消光系数的有机染料可以被应用到TiO2膜厚度较薄的染料敏化太阳能电池中，来克服由钴络合物氧化还原电对引起的质量传输和复合问题。
2+/3+
了D35敏化，基于[Co(bpy)3] 电对电解质的染料敏化太阳能电池中，不同TiO2薄膜厚度对光电流暂态的影响。为了表明当光照时，随着TiO2厚度的增长，电流尖峰的增长，电流暂态谱图根据稳态电流归一化。在由较厚TiO2膜封装的染料敏化太阳能电池中，电流明显受到多孔TiO2中质量传输问题的限制。不同沙林封装材料的厚度对电池性能的影响不大，说明在TiO2膜中的扩散，而不是在电解质中的扩散，限制的联吡啶钴络合物封装电池的性能。
n+
Nelson等研究了[Co(dtb)3] 在TiO2膜中的扩散[Nelson，J.J.；Amick，T.J.；Elliott，-
C.M.J.Phys.Chem.C 2008，112，18255]，其速率要比I3 慢大约一个数量级。然而，高摩尔消光系数的有机染料可以被应用到TiO2膜厚度较薄的染料敏化太阳能电池中，来克服由钴络合物氧化还原电对引起的质量传输和复合问题。
[0062] 由D35敏化，基于[Co(bpy)3]2+/3+和I-/I3-电对电解质的染料敏化太阳能电池的电2+/3+
流-电压特性被仔细优化，最好的效率见图9和表1。尽管在采用[Co(bpy)3] 的薄膜染料敏化太能电池中，其质量传输问题得以避免，最好的光电转换效率在较厚膜的电池中得到，这是由于其增加了光的捕获效率。采用的是两层TiO2、一层散射层，总共15μm。在AM1.5G
2+/3+ - -
一个标准太阳光强下得到最好的光电转换效率[Co(bpy)3] 为6.71％，I/I3 为5.53％(见图9a)。需要提到的是，上述的效率是根据Ito等的建议[见Ito，S.；Nazeeruddin，K.；Liska，P.；Comte，P.；Charvet，R.；Péchy，P.；Jirousek，M.；Kay，A.；Zakeeruddin，
2
S.M.； M.Prog.Photovoltaics Res.Appl.2006，14，589]，采用6×6mm 的挡板测试
2+/3+ -
的，如果采用比TiO2膜面积更小的挡板，得到的效率降低到[Co(bpy)3] 为6.27％，I/-
I3 为5.36％。由D35敏化，基于钴络合物电对的染料敏化太阳能电池的效率优于其他研究组基于钌络合物染料和钴电对的电池，显示出了在基于钴电对的电池中使用有机染料的优点。在十分之一光强下使用三层的TiO2膜和比优化过的钴络合物浓度更低的电解质，得到了最佳的光电转换效率7.76％(见图S8)。可以提到的是，当太阳能电池在模拟太阳光照射下温度升高时，其效率也随着升高，这是由于在较高温度下，钴络合物的扩散速度更快。
n+
Liberatore等发现，[Co(dtb)3] 在甲氧基丙腈中的标准速率电子系数和离子扩散系数，在
80℃下，分别高出了6倍和3倍[见Liberatore，M.；Petrocco，A.；Caprioli，F.；La Mesa，C.；Decker，F.；Bignozzi，C.A.Electrochimica Acta 2010，55，4025]。
流-电压特性被仔细优化，最好的效率见图9和表1。尽管在采用[Co(bpy)3] 的薄膜染料敏化太能电池中，其质量传输问题得以避免，最好的光电转换效率在较厚膜的电池中得到，这是由于其增加了光的捕获效率。采用的是两层TiO2、一层散射层，总共15μm。在AM1.5G
2+/3+ - -
一个标准太阳光强下得到最好的光电转换效率[Co(bpy)3] 为6.71％，I/I3 为5.53％(见图9a)。需要提到的是，上述的效率是根据Ito等的建议[见Ito，S.；Nazeeruddin，K.；Liska，P.；Comte，P.；Charvet，R.；Péchy，P.；Jirousek，M.；Kay，A.；Zakeeruddin，
2
S.M.； M.Prog.Photovoltaics Res.Appl.2006，14，589]，采用6×6mm 的挡板测试
2+/3+ -
的，如果采用比TiO2膜面积更小的挡板，得到的效率降低到[Co(bpy)3] 为6.27％，I/-
I3 为5.36％。由D35敏化，基于钴络合物电对的染料敏化太阳能电池的效率优于其他研究组基于钌络合物染料和钴电对的电池，显示出了在基于钴电对的电池中使用有机染料的优点。在十分之一光强下使用三层的TiO2膜和比优化过的钴络合物浓度更低的电解质，得到了最佳的光电转换效率7.76％(见图S8)。可以提到的是，当太阳能电池在模拟太阳光照射下温度升高时，其效率也随着升高，这是由于在较高温度下，钴络合物的扩散速度更快。
n+
Liberatore等发现，[Co(dtb)3] 在甲氧基丙腈中的标准速率电子系数和离子扩散系数，在
80℃下，分别高出了6倍和3倍[见Liberatore，M.；Petrocco，A.；Caprioli，F.；La Mesa，C.；Decker，F.；Bignozzi，C.A.Electrochimica Acta 2010，55，4025]。
[0063] 基于钴氧化还原电对的染料敏化太阳能电池在室内的应用很有前景，因为其在弱光下的效率和电压都很高。正如图9b显示的电流-电压特性，在250lux光强下，由D353+/2+
敏化，基于[Co(bpy)3] 的染料敏化太阳能电池的电压大约为700mV。为了便于同低光- -
强下基于最好的钌络合物染料(N719)和I/I3 电对的组件和无定形硅组件比较，我们采用Burnside等的研究数据，其在250lux的光强下，效率分别为539mV/元件和677mV/元- -
件。在相同的实验中，基于N719和I/I3 电对的染料敏化太阳能电池的测试结果显示，其在
100lux光强下大约是370mV，显著地低于这里在相同光强下得到的高于600mV的电压(数据未示出)。基于D35和钴电对的染料敏化太阳能电池组件，有很大潜力超过上述报道过的电池组件，其装置的稳定性也可以通过使用腐蚀性更低的氧化还原电对得以延长。
敏化，基于[Co(bpy)3] 的染料敏化太阳能电池的电压大约为700mV。为了便于同低光- -
强下基于最好的钌络合物染料(N719)和I/I3 电对的组件和无定形硅组件比较，我们采用Burnside等的研究数据，其在250lux的光强下，效率分别为539mV/元件和677mV/元- -
件。在相同的实验中，基于N719和I/I3 电对的染料敏化太阳能电池的测试结果显示，其在
100lux光强下大约是370mV，显著地低于这里在相同光强下得到的高于600mV的电压(数据未示出)。基于D35和钴电对的染料敏化太阳能电池组件，有很大潜力超过上述报道过的电池组件，其装置的稳定性也可以通过使用腐蚀性更低的氧化还原电对得以延长。
[0064] 有趣的是，在这里优化过的染料敏化太阳能电池的电解质中加入大量的叔丁基- -吡啶(TBP)，其开路电压和电子寿命并没有改变。在电解质中加入TBP对基于I/I3 和钴络合物电对的电池来说，都会提高其开路电压。但是，不同太阳能电池中TBP的作用机理- -
似乎不甚相同。Nakade等研究了采用I/I3 和钴络合物电对的染料敏化太阳能电池中TBP的影响[见Nakade，S.；Makimoto，Y.；Kubo，W.；Kitamura，T.；Wada，Y.；Yanagida，S.J.Phys.Chem.B 2005，109，3488；Nakade，S.；Kanzaki，T.；Kubo，W.；Kitamura，T.；Wada，- -
Y.；Yanagida，S.J. Phys.Chem.B 2005，109，3480]。发现在基于I/I3 电池的电解质中加入TBP，其电子寿命不会有很大提高，但是在基于钴络合物电对的电池中，其电子寿命有所- -
提高。然而，基于I/I3 电对的染料敏化太阳能电池开路电压的提高，是因为降低了TiO2表面吸附的Li离子的量，从而使TiO2导带相负向移动。这里发现了相似的趋势，但是使用钴络合物的电池也发现了其导带相负向的少许移动。图F1显示了用于钴电解质染料敏化太阳能电池的三芳基胺类染料的结构基序。三芳基胺的核心是染料分子的富电子的电子给体的一部分，其通过一个π-体系，连接到电子受体和吸附基团A。Ar和Ar′是供电子的芳族取代基，典型的取代基可以是苯基、联苯或额外的连接基团-电子受体/吸附基团。
似乎不甚相同。Nakade等研究了采用I/I3 和钴络合物电对的染料敏化太阳能电池中TBP的影响[见Nakade，S.；Makimoto，Y.；Kubo，W.；Kitamura，T.；Wada，Y.；Yanagida，S.J.Phys.Chem.B 2005，109，3488；Nakade，S.；Kanzaki，T.；Kubo，W.；Kitamura，T.；Wada，- -
Y.；Yanagida，S.J. Phys.Chem.B 2005，109，3480]。发现在基于I/I3 电池的电解质中加入TBP，其电子寿命不会有很大提高，但是在基于钴络合物电对的电池中，其电子寿命有所- -
提高。然而，基于I/I3 电对的染料敏化太阳能电池开路电压的提高，是因为降低了TiO2表面吸附的Li离子的量，从而使TiO2导带相负向移动。这里发现了相似的趋势，但是使用钴络合物的电池也发现了其导带相负向的少许移动。图F1显示了用于钴电解质染料敏化太阳能电池的三芳基胺类染料的结构基序。三芳基胺的核心是染料分子的富电子的电子给体的一部分，其通过一个π-体系，连接到电子受体和吸附基团A。Ar和Ar′是供电子的芳族取代基，典型的取代基可以是苯基、联苯或额外的连接基团-电子受体/吸附基团。
[0065] 取代基Ar和Ar′可以是相同的基团，即Ar＝Ar′，也可以是不同的基团。供电子性的芳族取代基包括苯基、噻吩、呋喃、萘基衍生物和其他的多环芳族烃、稠合杂环系统和其相应的低聚物的变种。它们可以被脂肪族基团取代，以控制分子的空间体积。低聚物可以通过邻位连接固定，有效地使它们成为，如芴、咔唑或噻咯等。
[0066] A是一个吸电子基团，将染料化学和电子性的连接到半导体表面。吸附基团的改性通常用来调整染料和半导体之间的电子耦合。成功的吸附基团包括羧酸官能团，如氰基丙烯酸和绕丹宁-3-乙酸等。它也可以是基于磷或硫的吸附基团，如膦酸或磺酸类结构的形式等。
[0067] π是一个系列一个或多个共轭单元，电子性的连接染料分子的电子给体和电子受体部分。这些中心单元可以包含5或6元不饱和(杂)环单元，每个单元环中包含至多4个周期表中IVA-VIA族中的杂原子(主要是苯基、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、恶唑)或它们稠合的和多环的变形(如噻吩并[3，2-b]噻吩、二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]噻吩、吩噻嗪、吩恶嗪、4氢-噻咯[3，2-b：4，5-b′]二噻吩或咔唑)。这些中心的π-共轭的单元将被进一步官能化，来调整光敏染料的化学和物理性质。这些在中心的π-系统周围的直链或环状取代基可以是饱和的，如3，4-乙撑二氧噻吩。连接基团的芳香族单元也可以由烯烃分部分开，使电子给体和电子受体之间的共轭不被中断。
[0068] 我们策略成功的关键是开发一种与薄的TiO2膜的染料敏化太阳能电池相结合的高摩尔消光系数有机光敏染料。为了进一步增加染料的摩尔消光系数，需要减少共轭单元之间的二面角。这可以通过在电子给体或链接基团位置引入如3，4-乙撑二氧噻吩单元，采用筹划单元系统，或者将两个环的邻位链接来增加一个有效的五元环(见图F2)，连接用的X原子可以是周期表中IVA-VIA族中的原子，但通常是C、Si或N。此外，通过增加π-体系的长度，可以同时增加染料的消光系数和光谱宽度。应用这一概念的一些染料示例见图F3。在图F4中可以看到染料D35EDOT的一种合成路线。从D35到D35EDOT，可以预期一个更宽和更强的吸收光谱，但是通过量子化学计算，染料的氧化电位降低了0.2V。从D35到D35EDOT，虽然预期得到更宽的吸收光谱，但是其代价是摩尔消光系数的降低。
[0069] 当染料被用于和钴络合物氧化还原电对配合使用时，一个相似的重要性质是空间位阻，其可以通过连接到Ar、Ar′或π上的脂肪族链的数量和位置控制。染料外围的氢可以被环状或非环状、直链或支链脂肪族基团取代，如烷基、烷氧基或乙二醇基，π-共轭基团也是如此。同时，这些取代基的电子效应将被用来调整染料的能级，如烷氧基在芳香体系中有π电子给电子属性。此外，可以X元素上引入空间位阻取代基(见图F2)。当X＝Si或N时，空间位阻基团也同时保护杂原子。
[0070] 由于我们根据电解质的性质来定制染料的策略，打开了开发使用不同联吡啶钴络合物电对的新路子，我们可以通过调整络合物的配位层，时氧化还原电对的电势向电化学的正向移动。通过在二齿或三齿多联吡啶配体的外围引入不同的给电性和吸电性的取代基，包括稠合的5或6元N-杂环，电对的氧化还原电势可以被合理调整。相应的络合物被包含在，对由三芳基胺类染料敏化的染料敏化太阳能电池中，其分别为联吡啶、菲咯啉、三联吡啶和2，6-二(喹啉-8-基)吡啶的钴(II)络合物。通过改变配体上不同取代基的数量和种类，电对的氧化还原电势可以被仔细调校(见图F5)。R1-10典型的取代基包括氢、羟基、烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、杂芳基、羧基、卤素、氧代基、硝基、腈、胺或酰胺等官能团。周围的二齿和三齿多联吡啶配体的相应的取代基R1-10不必是相同的。
[0071] 在权利要求中，词语“包括”并不排除其它元素或步骤，并且不定冠词“一个”并不排除多个。单个过程或其他单元可以实现权利要求中所述的几个项目的功能。只是使用了在相互不同的从属权利要求中记载某些测试的事实，并不表示这些测试的组合不能被有利地使用。
[0072] 依据本发明的的染料敏化太阳能电池的优点已经通过实验证明。
[0073] 实施例
[0074] 实验方法
[0075] 除非另有说明，所有的试剂均购自Sigma Aldrich。
[0076] 钴 配 合 物 的 合 成。 钴 配 合 物 [Co(bpy)3(PF)2]2+、[Co(dmb)3(PF6)2]2+、2+ 2+
[Co(dtb)3(PF6)2] 和[Co(phen)3(PF6)2] 通过在其他地方描述的方法合成[见Sapp，S.A.；
Elliott，C.M.；Contado，C.；Caramori，S.；Bignozzi，C.A.J.Am.Chem.Soc.2002，124，
11215；Klahr，B.M.；Hamann，T.W.J.Phys.Chem.C 2009，113，14040]。简单来说，将一当量的CoCl2.6H2O和3.3当量的联吡啶配体溶解在当量的聚吡啶配位体溶解在最小量的甲醇(Merck)中，并将溶液搅拌回流2小时。然后将过量的六氟磷酸铵(NH4PF6)加入到该溶液中，得到沉淀的化合物，将其过滤、用甲醇和乙醇洗涤、在真空下干燥，不经进一步纯化直接使用。
[Co(dtb)3(PF6)2] 和[Co(phen)3(PF6)2] 通过在其他地方描述的方法合成[见Sapp，S.A.；
Elliott，C.M.；Contado，C.；Caramori，S.；Bignozzi，C.A.J.Am.Chem.Soc.2002，124，
11215；Klahr，B.M.；Hamann，T.W.J.Phys.Chem.C 2009，113，14040]。简单来说，将一当量的CoCl2.6H2O和3.3当量的联吡啶配体溶解在当量的聚吡啶配位体溶解在最小量的甲醇(Merck)中，并将溶液搅拌回流2小时。然后将过量的六氟磷酸铵(NH4PF6)加入到该溶液中，得到沉淀的化合物，将其过滤、用甲醇和乙醇洗涤、在真空下干燥，不经进一步纯化直接使用。
[0077] 钴络合物的氧化是在钴络合物的乙腈溶剂中加入稍过量的NOBF4，然后通过旋转蒸发除去乙腈溶液。该络合物随后被溶解在乙腈中，并加入大量NH4PF6，以除去BF4-阴离子。最终产物，用乙醚沉淀、过滤、真空干燥，不经进一步纯化直接使用。
[0078] 太阳能电池的制备。经过四氯化钛(TiCl4)前、后处理的工作电极，在制备氟掺杂2
氧化锡(FTO)导电玻璃(TEC15，Pilkington)上制备。面积为0.25cm、不同厚的的多孔TiO2薄膜，使用胶体二氧化钛浆料(Dyesol DSL 30 NRD-T)，通过丝网印刷制得。对于一些电池，在多孔TiO2薄膜上增加一层散射层(PST-400C，JGC Catalysts and Chemical LTD)。制得的电极在500℃下，烧结30分钟。除非另有说明，薄膜的厚度为约5.6微米，使用轮廓仪(Veeco Dektak 3)测量。将热的TiO2薄膜浸入在染浴中含有0.2mM D35的乙醇或含0.2mM D29的乙腈中，并放置过夜。然后将该膜用乙醇冲洗，以除去过量的染料。太阳能电池用热解铂对电极电极(TEC8)和30μm厚的热塑性沙林膜封装。然后，电解质通过对电极上的两个钻孔注入，并用热塑沙林密封。除非另有说明，电解质为0.22M Co(xxx)3(PF6)2、0.033M Co(xxx)3(PF6)3、0.1MLiClO4和0.2M 4-叔丁基吡啶(TBP)的乙腈溶液，其中xxx为不同的多联吡啶配体。为了比较，同时封装了其他染料敏化太阳能电池，其电解质为0.6M四丁基碘化铵、0.1M LiI、0.05M I2和0.2M TBP的乙腈溶液。
氧化锡(FTO)导电玻璃(TEC15，Pilkington)上制备。面积为0.25cm、不同厚的的多孔TiO2薄膜，使用胶体二氧化钛浆料(Dyesol DSL 30 NRD-T)，通过丝网印刷制得。对于一些电池，在多孔TiO2薄膜上增加一层散射层(PST-400C，JGC Catalysts and Chemical LTD)。制得的电极在500℃下，烧结30分钟。除非另有说明，薄膜的厚度为约5.6微米，使用轮廓仪(Veeco Dektak 3)测量。将热的TiO2薄膜浸入在染浴中含有0.2mM D35的乙醇或含0.2mM D29的乙腈中，并放置过夜。然后将该膜用乙醇冲洗，以除去过量的染料。太阳能电池用热解铂对电极电极(TEC8)和30μm厚的热塑性沙林膜封装。然后，电解质通过对电极上的两个钻孔注入，并用热塑沙林密封。除非另有说明，电解质为0.22M Co(xxx)3(PF6)2、0.033M Co(xxx)3(PF6)3、0.1MLiClO4和0.2M 4-叔丁基吡啶(TBP)的乙腈溶液，其中xxx为不同的多联吡啶配体。为了比较，同时封装了其他染料敏化太阳能电池，其电解质为0.6M四丁基碘化铵、0.1M LiI、0.05M I2和0.2M TBP的乙腈溶液。
[0079] 太阳能电池的性能测试。电流-电压(I-V)特性曲线在1000Wm-2和100Wm-2AM 1.5G条件下测得，使用Newport太阳光模拟器(型号91160)和一个Keithley 2400检测器。低光强下的光伏测试使用OSRAM节能灯8瓦作为光源。用照度计确定电池测试时的光强为250lux。入射单色光子-电子转换效率(IPCE)谱图使用一个计算机控制的体系测量，由氙灯光源(ASB-XE-175)、一个单色仪(CM110)和一个恒电位仪(EG&GPAR 273)组成，校准使用经过认证的参考太阳能电池(Fraunhofer ISE)。电子寿命、传输时间和提取电荷以白色LED(Luxeon Star 1W)作为光源测得。电压和电流的跟踪和记录，采用一个16位分辨率的数字采集板(美国国家仪器公司)、电流放大器相结合(斯坦福研究系统SR570)和一个使用电磁开关的自定义系统的电压和电流的痕迹。传输和电子寿命，通过监测不同光强下，光电流和光电压暂态确定，光强变化通过在基础光强下施加一个小的方波调制后获得。光电流和光电压相应符合使用一级反应动力学的到的时间常数。提取电荷的测量，通过将电池在开路条件下照射10s，然后熄灭光源，让电压衰减到的电压V。然后将电池短路，在0.1s测得电流和综合得到Qoc(V)。
[0080] 电解质的光致吸收光谱(PIA)。PIA测量按照文献使用相同的设置进行。一个方波调制的蓝色LED(Luxeon Star 1W，Royal Blue，460nm)，用于叠加在20W钨卤素灯发出白色的探测光的激发。传输探测光聚焦到一个单色器(Acton Research Corporation SP-150)上，用通过一个电流放大器(斯坦福研究系统模型SR570)连接到一个锁相放大器(斯坦福研究系统模型SR830)上的UV增强型硅光电二极管检测。探测光强大约是一个太阳光强的-2十分之一，激发用的LED的光强大约是8mW cm 。调制频率为9.33赫兹。
[0081] 电化学测试。循环伏安谱图通过在恒电位仪(CH Instruments)使用三电极体系测得。对于扩散测的量，使用20μm的铂微电极作为工作电极，玻璃碳电极作为对电极，Ag/AgNO3作为参比电极。参比电极用二茂铁标定。电解质为15mM Co(xxx)3(PF6)2和0.1M TBAPF6的乙腈溶液。阻抗谱图，由两个镀铂的FTO电极组成的双电极体系，通过Ivium恒电位仪测得。
[0082] 附加信息。附加曲线包括D35和D29的吸收光谱；D35和D29的暗电流-电压曲线；D35和D29从对电极照射的IPCE谱图；D35和D29的电子吸收光谱；D35和D29基于不3+
同浓度氧化半电对[Co(bpy)3] 电解质的电压-电流曲线；基于不同联吡啶钴氧化还原电对电池的阻抗谱图；以TBAPF6或LiClO4作为支持电解质、由D35敏化的染料敏化太阳能电
2+/3+
池的开路电压对光强曲线；以及由D35敏化，基于[Co(bpy)3] 电对的染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线。
同浓度氧化半电对[Co(bpy)3] 电解质的电压-电流曲线；基于不同联吡啶钴氧化还原电对电池的阻抗谱图；以TBAPF6或LiClO4作为支持电解质、由D35敏化的染料敏化太阳能电
2+/3+
池的开路电压对光强曲线；以及由D35敏化，基于[Co(bpy)3] 电对的染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线。
[0083]
[0084] 图S1：吸附到TiO2上的D29(红色实线)和D35(蓝色虚线)的归一化的吸收光谱。
[0085]
[0086] 图S2：(a)由D35(蓝色实线)敏化和(b)由D29(绿色虚线)敏化，分别使用为2+/3+ 2+/3+ 2+/3+ - -
[Co(bpy)3] (方块)、[Co(dmb)3] (圆圈)、[Co(dtb)3] (三角)和I/I3(星形)作为电解质的染料敏化太阳能电池的暗电流密度-电压曲线。
[Co(bpy)3] (方块)、[Co(dmb)3] (圆圈)、[Co(dtb)3] (三角)和I/I3(星形)作为电解质的染料敏化太阳能电池的暗电流密度-电压曲线。
[0087]
[0088] 图S3：(a)由 D35和 D29敏 化，分 别 使 用 [Co(bpy)3]2+/3+(蓝 色 方 块 )、2+/3+ 2+/3+ - -
[Co(dmb)3] (红色圆圈)、[Co(dtb)3] (绿色三角)和I/I3(紫红星形)作为电解质的染料敏化太阳能电池，从对电极照射的入射单色光子-电子转换效率(IPCE)谱图。
[Co(dmb)3] (红色圆圈)、[Co(dtb)3] (绿色三角)和I/I3(紫红星形)作为电解质的染料敏化太阳能电池，从对电极照射的入射单色光子-电子转换效率(IPCE)谱图。
[0089]
[0090] 图S4：使用光致吸收测试相同条件下，得到的D35(蓝色实线)和D29(绿色虚线)电子吸收谱图。A是的电压是使用函数发生器(HP 33120A)给出样本，在5.33赫兹的频率的调制得到的电压，ΔA通过调制中相位传输变化计算得到。电压的补偿为0V，振幅为10V。
[0091]
[0092] 图S5：在AM1.5G一个标准太阳光照条件下，由D35敏化，使用[Co(bpy)3]2+/3+电3+
对，电解质中含有不同浓度的[Co(bpy)3] 的染料敏化太阳能电池的电流密度-电压曲线。
3+
电解质中[Co(bpy)3] 的含量分别为10％(蓝色实线)、15％(红色虚线)、20％(绿色点线)和25％(紫红色点划线)。
对，电解质中含有不同浓度的[Co(bpy)3] 的染料敏化太阳能电池的电流密度-电压曲线。
3+
电解质中[Co(bpy)3] 的含量分别为10％(蓝色实线)、15％(红色虚线)、20％(绿色点线)和25％(紫红色点划线)。
[0093]
[0094] 图S6：由两个镀铂的FTO电极组成的三明治结构，注入基于[Co(bpy)3]2+/3+(蓝色2+/3+ 2+/3+
实线)、[Co(dmb)3] (红色虚线)和[Co(dtb)3] (绿色点线)电解质，在0V下的阻抗谱图。
实线)、[Co(dmb)3] (红色虚线)和[Co(dtb)3] (绿色点线)电解质，在0V下的阻抗谱图。
[0095]
[0096] 图S7：由D35敏化，含有0.1M TBAPF6(绿线)或0.1M LiClO4(蓝线)分别使用2+/3+ 2+/3+ 2+/3+ - -
[Co(bpy)3] (方块)、[Co(dmb)3] (圆圈)、[Co(dtb)3] (三角)和I/I3(星形)作为电对的电解质的开路电压对光强曲线。含0.1M TBAPF6的染料敏化太阳能电池的斜率分别是131、115、95和74毫伏/十进位，对含有0.1MLiClO4的所有电池都为76毫伏/十进位。
[Co(bpy)3] (方块)、[Co(dmb)3] (圆圈)、[Co(dtb)3] (三角)和I/I3(星形)作为电对的电解质的开路电压对光强曲线。含0.1M TBAPF6的染料敏化太阳能电池的斜率分别是131、115、95和74毫伏/十进位，对含有0.1MLiClO4的所有电池都为76毫伏/十进位。
[0097]
[0098] 图S8：在十分之一AM1.5G标准太阳光强下，由D35敏化以[Co(bpy)3]2+/3+为电对的染料敏化太阳能电池的电流密度对电压曲线。电解质为0.22M Co(bpy)3(PF6)2、0.033M Co(xxx)3(PF6)3、0.1M LiClO4和0.2M TBP的乙腈溶液。工作电极TiO2厚度为22μm.。效2
率使用5×5mm 的挡板测得。Voc为开路电压、Jsc为短路电流、FF为填充因子，η为光电转换效率。
率使用5×5mm 的挡板测得。Voc为开路电压、Jsc为短路电流、FF为填充因子，η为光电转换效率。
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