技术领域
[0001] 本
发明涉及
降凝剂及其制备技术领域，具体涉及一种纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 随着石油资源的不断开采，轻质
原油的储量正在迅速减少，稠油等非常规油气资源越来越受人们关注。稠油是世界油气资源的重要组成部分，复杂的组成使得稠油
密度、
粘度、凝点都远高于
轻质原油，在常温下，稠油呈现
凝固态，流动性极差。因此，稠油的开采和运输存在极大的问题。对于高粘度、高凝点的稠油该如何有效进行运输，是如今石油化工行业急需解决的一个重要问题。
[0003] 目前改善稠油流动性的方法，主要分为物理方法和化学方法两大类。物理法主要有加热法和惨稀油法。化学方法包括乳化法、
微生物法、添加降粘剂、降凝剂法。在以上方法中，加入降粘剂、降凝剂具有耗能少、成本低、无污染、效果好并且不需要后续处理等优点。降凝剂和降粘剂两者的作用原理完全不同。通常降粘剂的分子中会含有许多具有较强极性的基团，这些强极性基团进入原油中，在
温度较高时与
沥青质和胶质形成氢键，打开由多个单元片沥青质分子和胶质分子相互重叠堆积形成的类晶结构缔合体，降低了稠油的粘度，有效地改善了稠油在低温下的流动性；而降凝剂分子一般是具有无极性或者极性较弱的
聚合物，主要作用于原油中蜡质晶核形成的过程中，能减弱蜡晶形成三维空间的网络结构的能
力，使高蜡稠油的凝点大幅降低，改善了稠油在低温下的流动性。因为两者的作用不同，所以目前关于降凝剂和降粘剂的研究是分开进行的。对于含蜡量低的稠油来说，降凝剂的加入对原油的低温流动性几乎没有影响，对于高蜡稠油来说，降凝剂和降粘剤的加入对改善原油低温流动性均有很大的影响。
发明内容
[0004] 针对
现有技术中的上述不足，本发明提供了一种纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂及其制备方法，降凝降粘剂同时具有降凝降粘作用，且效果较好，改善原油的低温流动性，生产流程简单易控制，有效解决了降凝剂和降粘剂不能同时兼顾、稠油低温流动性差等问题，具有广阔的应用前景。
[0005] 为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂，包括以下组分：纳米
二氧化
硅、硅烷
偶联剂、甲基
丙烯酸十八酯、
马来酸酐、苯乙烯和丙烯酰胺；
[0006] 纳米
二氧化硅与硅烷偶联剂
质量体积比为2～3:1g/mL，甲基丙烯酸十八酯、马来酸酐、苯乙烯、丙烯酰胺摩尔比为3～8:1:2:1；甲基丙烯酸十八酯与硅烷偶联剂的摩尔体积比为3～8:1mol/mL。
[0007] 进一步，纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂包括以下组分：纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸十八酯、马来酸酐、苯乙烯和丙烯酰胺；纳米二氧化硅与硅烷偶联剂质量体积比为2.5:1g/mL，甲基丙烯酸十八酯、马来酸酐、苯乙烯、丙烯酰胺摩尔比为5:1:2:0.5～1；甲基丙烯酸十八酯与硅烷偶联剂的摩尔体积比为5:1mol/mL。
[0008] 进一步，硅烷偶联剂为KH570。
[0009] 上述纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010] (1)将硅烷偶联剂加入混合
溶剂中搅拌溶解，再加入纳米二氧化硅，搅拌溶解后在70～90℃恒温油浴中搅拌反应2～4h，然后依次离心、洗涤、干燥，得改性纳米二氧化硅；
[0011] (2)将甲基丙烯酸十八酯、马来酸酐、苯乙烯、丙烯酰胺加入
有机溶剂中，然后在氮气保护下加入步骤(1)所得改性纳米二氧化硅，搅拌加热至60℃，30min后再升温至80℃反应2～4h，沉析后过滤，最后干燥至恒重，得纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂。
[0012] 进一步，步骤(1)中，混合溶剂为无
水乙醇和蒸馏水按体积比50:1混合而成。
[0013] 进一步，步骤(1)中，采用无水乙醇洗涤3～5次，再在65℃温度下干燥10～14h。
[0014] 进一步，步骤(2)中，有机溶剂为二
甲苯。
[0015] 进一步，步骤(2)中加入过量无水乙醇进行沉析。
[0016] 进一步，步骤(2)中在60℃温度下干燥至恒重。
[0017] 上述纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂在原油降凝降粘中的应用。
[0018] 综上所述，本发明具有以下优点：
[0019] 1、本发明提供的纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂同时具有降凝降粘作用，且效果较好，改善原油的低温流动性，原料获取相对容易，生产流程简单易控制，有效解决了降凝剂和降粘剂不能同时兼顾、稠油低温流动性差等问题，使用时用量相对较小、降粘率高、降凝效果好，具有广阔的应用前景。
[0020] 2、降凝降粘剂由于
纳米粒子表面的强极性基团通过氢键作用
吸附胶质、沥青质在其表面形成溶剂化层，溶剂化层的存在既能阻止蜡晶之间连接形成网状结构，又能拆散胶质和沥青质的平面重叠堆积结构，而使稠油粘度大幅降低。
[0021] 3、降凝降粘剂主要作用于原油中蜡质晶核形成的过程中，能减弱蜡晶形成三维空间的网络结构的能力，使高蜡稠油的凝点大幅降低，改善了稠油在低温下的流动性。
[0022] 4、纳米二氧化硅具有纳米颗粒优异的表面性能，应用在高分子材料中，有异相成核作用，显著改善聚合物的结晶行为。由于二氧化硅表面存在大量的羟基，使其具有亲水疏油的特性，易于团聚，在有机介质中难于浸润和分散。因此，在将纳米二氧化硅应用到稠油中时，必须进行表面改性，在其表面接枝有机亲油基团，制备成纳米二氧化硅复合材料，改性接枝共聚使其既保留纳米颗粒的表面效应与小尺寸效应，又能与油相有良好的相容性，同时具有所接枝有机基团特定的功能。
[0023] 5、在制备过程中，首先使用硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，其反应式如下：然后再向
改性纳米二氧化硅中加入甲基丙烯酸十八酯、马来酸酐、苯乙烯和丙烯酰胺，制得纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂，其反应式如下：
[0024]
[0025] 6、纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂制备过程工艺简单，形貌为粉末状，便于储存和运输，使用用过程以有机溶剂分散即可，不存在油溶性降凝降粘剂难溶的问题，有很好的工业应用前景。
附图说明
[0026] 图1为改性接枝共聚前后纳米二氧化硅的红外
光谱图；
[0027] 图2为改性接枝共聚前后纳米二氧化硅的热重曲线；
[0028] 图3为改性接枝共聚前后纳米二氧化硅的扫描电镜示意图；
[0029] 图4为添加不同添加剂前后的粘度—温度曲线。
具体实施方式
[0031] 一种纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0032] (1)将1mLKH570加入无水乙醇和蒸馏水按体积比50:1混合而成的混合溶剂中搅拌溶解，再加入2.5g纳米二氧化硅，搅拌溶解后在80℃恒温油浴中搅拌反应3h，然后依次离心，无水乙醇洗涤5次，65℃温度下干燥12h，得改性纳米二氧化硅；
[0033] (2)将甲基丙烯酸十八酯、马来酸酐、苯乙烯、丙烯酰胺按摩尔比为3:1:2:0.5加入二甲苯中，然后在氮气保护下加入步骤(1)所得改性纳米二氧化硅2.5g，搅拌加热至60℃，30min后再升温至80℃反应3h，最后加入过量无水乙醇沉析，过滤后在60℃温度下干燥至恒重，得纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂。
[0034] 实施例2
[0035] 一种纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0036] (1)将1mLKH570加入无水乙醇和蒸馏水按体积比50:1混合而成的混合溶剂中搅拌溶解，再加入2.5g纳米二氧化硅，搅拌溶解后在80℃恒温油浴中搅拌反应3h，然后依次离心，无水乙醇洗涤5次，65℃温度下干燥12h，得改性纳米二氧化硅；
[0037] (2)将甲基丙烯酸十八酯、马来酸酐、苯乙烯、丙烯酰胺按摩尔比为5:1:2:0.5加入二甲苯中，然后在氮气保护下加入步骤(1)所得改性纳米二氧化硅2.5g，搅拌加热至60℃，30min后再升温至80℃反应2～4h，最后加入过量无水乙醇沉析，过滤后在60℃温度下干燥至恒重，得纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂。
[0038] 实施例3
[0039] 一种纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0040] (1)将1mLKH570加入无水乙醇和蒸馏水按体积比50:1混合而成的混合溶剂中搅拌溶解，再加入2.5g纳米二氧化硅，搅拌溶解后在80℃恒温油浴中搅拌反应3h，然后依次离心，无水乙醇洗涤5次，65℃温度下干燥12h，得改性纳米二氧化硅；
[0041] (2)将甲基丙烯酸十八酯、马来酸酐、苯乙烯、丙烯酰胺按摩尔比为8:1:2:0.5加入二甲苯中，然后在氮气保护下加入步骤(1)所得改性纳米二氧化硅2.5g，搅拌加热至60℃，30min后再升温至80℃反应2～4h，最后加入过量无水乙醇沉析，过滤后在60℃温度下干燥至恒重，得纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂。
[0042] 实施例4
[0043] 一种纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0044] (1)将1mLKH570加入无水乙醇和蒸馏水按体积比50:1混合而成的混合溶剂中搅拌溶解，再加入2.5g纳米二氧化硅，搅拌溶解后在80℃恒温油浴中搅拌反应3h，然后依次离心，无水乙醇洗涤5次，65℃温度下干燥12h，得改性纳米二氧化硅；
[0045] (2)将甲基丙烯酸十八酯、马来酸酐、苯乙烯、丙烯酰胺按摩尔比为3:1:2:1加入二甲苯中，然后在氮气保护下加入步骤(1)所得改性纳米二氧化硅2.5g，搅拌加热至60℃，30min后再升温至80℃反应2～4h，最后加入过量无水乙醇沉析，过滤后在60℃温度下干燥至恒重，得纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂。
[0046] 实施例5
[0047] 一种纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0048] (1)将1mLKH570加入无水乙醇和蒸馏水按体积比50:1混合而成的混合溶剂中搅拌溶解，再加入2.5g纳米二氧化硅，搅拌溶解后在80℃恒温油浴中搅拌反应3h，然后依次离心，无水乙醇洗涤5次，65℃温度下干燥12h，得改性纳米二氧化硅；
[0049] (2)将甲基丙烯酸十八酯、马来酸酐、苯乙烯、丙烯酰胺按摩尔比为5:1:2:1加入二甲苯中，然后在氮气保护下加入步骤(1)所得改性纳米二氧化硅2.5g，搅拌加热至60℃，30min后再升温至80℃反应2～4h，最后加入过量无水乙醇沉析，过滤后在60℃温度下干燥至恒重，得纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂。
[0050] 实施例6
[0051] 一种纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0052] (1)将1mLKH570加入无水乙醇和蒸馏水按体积比50:1混合而成的混合溶剂中搅拌溶解，再加入2.5g纳米二氧化硅，搅拌溶解后在80℃恒温油浴中搅拌反应3h，然后依次离心，无水乙醇洗涤5次，65℃温度下干燥12h，得改性纳米二氧化硅；
[0053] (2)将甲基丙烯酸十八酯、马来酸酐、苯乙烯、丙烯酰胺按摩尔比为8:1:2:1加入二甲苯中，然后在氮气保护下加入步骤(1)所得改性纳米二氧化硅2.5g，搅拌加热至60℃，30min后再升温至80℃反应2～4h，最后加入过量无水乙醇沉析，过滤后在60℃温度下干燥至恒重，得纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂。
[0054] 实验例1
[0055] 分别取0.5g实施例1～6所得纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂溶于10mL二甲苯中，超声分散10min后，取1mL溶液加入10g塔里木油田稠油中，在50℃温度下搅拌保温1h，测定并计算降粘率，其结果如表1所示。
[0056] 表1降凝降粘剂对塔里木油田稠油的降粘效果统计表
[0057]
[0058]
[0059] 由表1可知，在50℃条件下，实施例5所得产物降粘效果最好，降粘率可达92.7％，由此可见甲基丙烯酸十八酯、马来酸酐、苯乙烯和丙烯酰胺的最佳摩尔比为5:1:2:1。
[0060] 实验例2
[0061] 将不同质量的实施例5所得纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂溶于10mL二甲苯中，超声分散10min，取1mL溶液加入10g塔里木油田稠油中，在50℃下搅拌均匀保温1小时，测定并计算降粘率，其结果如表2所示。
[0062] 表2不同浓度降凝降粘剂对塔里木稠油的降粘效果
[0063]
[0064] 由表2可知，在50℃条件下，本发明所得纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂对塔里木油田稠油有明显的降粘效果。当加量为0.3g、0.4g、0.5g时，降粘率几乎无差别，出于成本的考虑，可选最佳加量为0.3g。
[0065] 实验例3
[0066] 将0.3g的实施例5所得纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂溶于10mL二甲苯中，超声分散10min后，取1mL溶液加入到10g不同
地层稠油中，在50℃下搅拌均匀保温1小时，测定并计算降粘率，其结果如表3所示。
[0067] 表3降凝降粘剂对不同地层稠油的降粘效果
[0068]
[0069] 由表2可知，本发明所得纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂对不同地层稠油的都有较好的降粘效果。
[0070] 实验例4
[0071] 将不同质量的实施例5所得纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂溶于10mL二甲苯中，超声分散10min后，取1mL溶液加入到10g塔里木稠油中，在70℃下搅拌均匀保温1小时，测定并计算降粘率，其结果如表4所示。
[0072] 表4不同浓度降凝降粘剂对塔里木稠油的降凝效果
[0073]
[0074] 由表4可知，本发明所得纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂具有明显的降凝效果，在加剂量为0.3g和0.4g时，降凝效果相差不多，出于经济考虑，所选最优加量为0.3g。
[0075] 实验例5
[0076] 将0.3g实施例5所得纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂溶于10mL二甲苯中，超声分散10min后，取1mL溶液加入到10g不同地层稠油中，在50℃下搅拌均匀保温1小时，测定并计算降粘率，其结果如表5所示。
[0077] 表5降凝降粘剂对不同地层稠油的降凝效果
[0078]
[0079] 由表5可知，本发明所得纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂对不同地层不同凝点的原油都有较好的降凝效果，且降低凝点的能力在10℃以上。
[0080] 实验例6
[0081] 改性接枝共聚前后纳米二氧化硅的红外光谱图、热重曲线和扫描电镜示意图分别如图1～3所示，从图1可以看出，
单体在纳米二氧化硅表面成功接枝共聚；从图2可以看出，和未改性的纳米二氧化硅相比，纳米复合材料的分解温度较高；从图3可以看出，接枝的长
碳链更有利于纳米颗粒的分散。
[0082] 在不同温度下，对加入不同添加剂的稠油粘度进行对比，结果如图4所示。
[0083] 由图4可知，纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂对塔里木稠油具有良好的降粘效果，不管在何种温度下，降粘效果比EVA要好。而未改性的纳米二氧化硅由于表面亲水，完全疏油，且团聚现象严重，导致其不能发挥纳米效应，所以降粘效果较差，降粘效果与纯溶剂相差不多。随温度的升高，降粘率下降，主要原因是由于，当温度高于60℃时，稠油中的蜡晶完全融化，同时胶质、沥青质间的氢键被破坏，降凝剂与稠油组分间的作用也变得相对较弱，使得降粘效果变差。
[0084] 综上所述，本发明的纳米复合材料高蜡稠油降凝降粘剂对塔里木油田高蜡稠油具有较好的降凝、降粘效果。本发明方法制备的降凝降粘剂成本低，具有降低原油粘度和凝点的双重效果，很好的改善了原油的流动性，为高蜡稠油的开采提供参考和借鉴。
[0085] 虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本
专利的保护范围的限定。在
权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种
修改和
变形仍属本专利的保护范围。
