技术领域
[0001] 本
发明涉及一种物理热膨胀高分子发泡剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 21世纪以来，海洋工程、航天航空领域、工程塑料等的发展已经成为全世界最为关注的问题之一，各个国家开始更加注重新型轻质化材料的开发与优化。为了解决传统材料
密度和强度的问题，使轻质材料能够将低密度和高强度两个相矛盾的特点很好的结合起来，突破传统材料比强度不高的局限性，目前国内外采用添加一种物理热膨胀高分子发泡剂的方法来制备轻质化材料。
[0003] 此物理热膨胀高分子发泡剂是一种高分子颗粒，它具有
核壳结构，粒径在5-100um之间，核是一种惰性
碳氢化合物，壳为热塑性
聚合物。当微球受热至一定
温度时，聚合物
外壳软化，内部惰性碳氢化合物发生内
蒸汽压促使微球膨胀，膨胀后颗粒体积可扩大为原来的几十甚至上百倍。颗粒冷却后，聚合物外壳不回缩，密度则从400-1200kg/m3降低至20-3
30kg/m。
[0004] 自物理热膨胀高分子发泡剂出现至今，人们对其重视的程度日益增加。物理热膨胀高分子发泡剂的最大的优势是
质量轻，且拥有微小、均一且能够可控的引入材料的闭孔结构，克服了材料在发泡过程中产生的例如孔径大小不一、气体扩散时对温度和时间的依赖性等问题。它的另一大特点是具有均一的发泡倍率，在不影响材料性能的情况下可以使整个材料的总密度降低，而且使所形成的材料表面更加美观。目前，物理热膨胀高分子发泡剂广泛应用于涂料印刷、
泡沫工业、工程塑料、皮革、造纸、
密封剂、油漆爆炸物、
电缆绝缘层等行业中。
[0005] 早在20世纪60年代末，陶氏化学的Morehouse和Tetreault利用悬浮聚合技术，开发了一种包封液态发泡剂的热塑性膨胀微球。从20世纪80年代初开始，瑞典的阿克苏诺贝尔化学品公司和日本的松本公司等少数企业将热膨胀微球高分子发泡剂的制备技术产业化。这些年，各种热膨胀微球高分子发泡剂都在经历从制造到应用的不间断的发展。目前经检索发现，2002年至2011年间有关热膨胀微球高分子发泡剂相关的
专利申请达到了顶峰，但是大部分的专利均集中在热膨胀微球高分子发泡剂在各方面的应用上，其中令人惊讶的是只有少部分专利讨论了热膨胀微球高分子发泡剂的合成制备及其性能。尤其国内物理热膨胀高分子发泡剂的研究起步较晚，大部分的关注点均集中在其应用上而忽略了制备方法。
发明内容
[0006] 为解决以上问题，本发明的目的是提供一种物理热膨胀高分子发泡剂的制备方法，制备的高分子发泡剂核-壳结构完整、粒径分布均匀、发泡剂包覆效率高、壳层聚合物耐热性好，从而使其应用在材料领域制备轻质化材料，推动和优化材料的进一步发展。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种物理热膨胀高分子发泡剂的制备方法，由以下步骤组成：
[0008] 1)油相混合物的制备：将90-110质量份聚合
单体、20-40质量份惰性碳氢化合物、0.1-2.0质量份引发剂、0.01-1.0质量份交联剂混合制备得到油相混合物；
[0009] 2)
水相混合物的制备：将10-15质量份分散剂、0.02-3.0质量份稳定剂、60-100质量份阻聚剂、200-300质量份去离子水混合制备得到水相混合物；
[0010] 3)将油相混合物和水相混合物混合后高速剪切搅拌，转速4000-10000r/min；
[0011] 4)悬浮聚合反应：反应温度为50-100℃，压
力为0.1-2.0MPa，反应时长为10-25h；
[0012] 5)抽滤洗涤干燥，得到所述物理膨胀高分子发泡剂。采用悬浮聚合法制备。
[0013] 其中，所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氯乙烯、甲基
丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种。
[0014] 其中，所述惰性碳氢化合物为异
丁烷、正己烷、异戊烷、正戊烷、新戊烷、异辛烷、庚烷、石油醚中的一种或几种。
[0015] 其中，所述交联剂是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG400二甲基丙烯酸酯、PEG600二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、二乙烯基苯中的一种或几种。
[0016] 其中，所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过
氧化苯
甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二酰、过氧化甲乙
酮、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二-(2-乙基己酯)中的一种或几种。
[0017] 其中，所述分散剂是无机分散剂和/或
水溶性有机分散剂，其中，无机分散剂选自镁、
钙、钡、
铁、锌、锰的氢氧化物、氧化物；水溶性分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基
纤维素、羟丙基甲基
纤维素、
羧甲基纤维素、
二氧化硅、琼脂粉。
[0018] 其中，所述稳定剂为
表面活性剂，选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温、十二
烷基磺酸钠、十二烷基
硫酸钠中的一种或几种。
[0019] 其中，所述阻聚剂为
氯化钠、氯化
钾、氯化镁、硫酸钠、
硫酸钾、
硫酸镁、
氯化铵、硫酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
[0020] 其中，所述悬浮聚合反应的温度为60-80℃，压力为0.4-0.6MPa，聚合反应时长为15-20h。
[0021] 本发明物理热膨胀高分子发泡剂的制备方法，采用悬浮聚合法制备。由单体、惰性碳氢化合物、引发剂、交联剂组成油相混合物，分散剂、稳定剂、阻聚剂、去离子水组成水相混合物。将水相混合物和油相混合物进行混合，再进行高速剪切。在分散剂、稳定剂、阻聚剂等助剂的作用下，油相液滴均匀的分散在水中，并被打破分裂形成直径均匀的稳定的单体液滴。在一定的温度下每个液滴内进行原位聚合反应，液滴内的引发剂分解产生自由基，自由基聚合经链引发、链增长、链终止、链转移等逐步形成聚合物大分子。因为聚合物大分子与液滴内的发泡剂互不相溶，且聚合物大分子具有一定的亲水性，随着反应的进行，聚合物大分子包裹住惰性碳氢化合物逐渐形成核-壳结构，接着进一步发生链增长、交联形成稳定的高分子物质，最终得到物理膨胀高分子发泡剂。
[0022] 聚合单体需具有优良的耐热性能、较高的的
玻璃化转变温度Tg值，包括丙烯酸酯类、腈类、含有羟基的活性单体、含有酰胺基的活性单体、含有羧基的活性单体等几大类。优选丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺。
[0023] 所述的惰性碳氢化合物选择沸点低于热塑性聚合物壳软化温度的液体物质。根据物理热膨胀高分子发泡剂的不同的发泡温度，选择C5-C12的直链或支链脂肪族饱和
烃类化合物，优选C5-C8的直链或支链饱和烃类化合物，尤其优选异丁烷、正己烷、异戊烷、正戊烷、新戊烷、异辛烷、庚烷、石油醚等的一种及以上。
[0024] 所述的交联剂包含两个及两个以上可聚合的交联单体，可以扩展聚合物的弹性范围及给予热稳定剂；包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG400二甲基丙烯酸酯、PEG600二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、二乙烯基苯等。优选PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG400二甲基丙烯酸酯、PEG600二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
[0025] 所述的引发剂选择油溶性引发剂，其
半衰期要长一点。包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化
苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二酰、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二-(2-乙基己酯)等，优选偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的一种或几种。
[0026] 组成水相的物质，包括分散剂、稳定剂、阻聚剂、去离子水。
[0027] 分散剂可以降低液滴间的表面
张力促进分散，减弱或防止液滴在聚合过程中聚并。包括无机分散剂和/或水溶性有机分散剂，其中无机分散剂包括镁、钙、钡、铁、锌、锰等金属的氢氧化物、氧化物等，水溶性分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、
二氧化硅、琼脂粉等。优选纳米氢氧化镁、纳米氢
氧化钙、纳米二氧化硅、聚乙烯醇、甲基纤维素中的一种或几种。
[0028] 所述的稳定剂为表面活性剂。包括烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠等，优选曲拉通X-100、TX-10、AEO-9、SDS中的一种或几种。
[0029] 所述的阻聚剂为无机盐，包括氯化钠、
氯化钾、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、氯化铵、硫酸铵、碳酸钠、碳酸钾等，优选氯化钠、氯化钾、氯化镁中的一种或几种。
[0030] 所述的聚合反应条件，包括聚合反应压力、聚合反应温度、聚合反应时长、各反应原材料的添加量等。
[0031] 悬浮聚合反应的温度为50-100℃，优选60-80℃；
[0032] 悬浮聚合反应的压力为0.1-2.0MPa，优选0.4-0.6MPa；
[0033] 物理热膨胀高分子发泡剂的平均聚合反应时长为10-25h，优选15-20h。
[0034] 油相混合物中，惰性碳氢化合物的添加量为聚合单体总质量的10-50％，优选20-40％；
[0035] 引发剂的添加量为聚合单体总质量的0.01-3％，优选0.1-2.0％；
[0036] 交联剂的添加量为聚合单体总质量的0.01-2％，优选0.01-1.0％；
[0037] 水相混合物中，稳定剂的添加量为去离子水总质量的0.01-1％，优选0.1-1.0％；
[0038] 分散剂的添加量为去离子水总质量的1-10％，优选2-6％；
[0039] 阻聚剂的添加量为去离子水总质量的10-45％，优选20-40％。
[0040] 制备的物理热膨胀高分子发泡剂的平均粒径为5-60um，优选平均粒径为5-50um；
[0041] 物理热膨胀高分子发泡剂的详细制备过程如下：
[0042] 1)将聚合单体90-110质量份、交联剂0.01-1.0质量份组成高分子发泡剂的壳原料部分，再依次加入20-40质量份的惰性碳氢化合物、引发剂0.1-2.0质量份组成高分子发泡剂的核原料部分，将所有物料混合均匀制备油相混合物；
[0043] 2)将去离子水200-300质量份、表面活性剂0.02-3.0质量份、分散剂10-15质量份、阻聚剂60-100质量份充分溶解混合均匀制备水相混合物；
[0044] 3)将制备的油相混合物和制备的水相混合物投入到高速分散剂中，在转速为4000-10000r/min的高速搅拌下，将油相液滴均匀分散于水相中，且经过搅拌分散将油相液滴的直径控制在5-60um之间；
[0045] 4)将制备的分散均匀、粒径合格的悬浮液滴投入到聚合反应釜中，通入氮气进行保护，开启搅拌装置，压力设置为0.4-0.6MPa，缓慢升温至60-80℃，开始进行自由基聚合反应，反应时长为15-20h；
[0046] 5)将制备的高分子聚合物进行抽滤，再用去离子水进行洗涤2-3遍，放入
真空烘箱中进行干燥，最后进行
粉碎过筛制备出物理膨胀高分子发泡剂。
[0047] 所述的物理热膨胀高分子发泡剂的应用，在聚乙烯、聚丙烯、聚酯、酚
醛树脂、EVA树脂、顺丁
橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、尼龙、聚氯乙烯、聚
氨酯等塑料中作为发泡剂使用，使得高分子材料具有均一的发泡倍率，可在不影响材料性能的情况下使材料的总密度降低，从而制备出低密度的轻质化材料，使高分子材料制品的应用更加广泛。
[0048] 采用悬浮聚合法制备；由单体、惰性碳氢化合物、引发剂、交联剂组成油相混合物，分散剂、稳定剂、阻聚剂、去离子水组成水相混合物；将水相混合物和油相混合物进行混合，再开启高速剪切，使得油相液滴被打裂形成直径均匀的小液滴。在一定温度下，每个小液滴内部发生自由基引发聚合反应，经过链引发、链增长、链终止、链转移等逐步形成外壳为高分子聚合物内部为低沸点惰性碳氢化合物的高分子发泡剂。此发泡剂通过加热后立即膨胀，其体积可扩大为原来的几十至几百倍，且冷却后聚合物外壳不回缩。
[0049] 物理热膨胀高分子发泡剂的性能取决于聚合单体的种类和用量、交联剂的种类、引发剂的种类、惰性碳氢化合物的种类和用量、发泡剂的尺寸和形貌等，通过改变聚合条件可制备出不同发泡特性和尺寸的物理热膨胀高分子发泡剂。本发明制备的发泡剂最大的优势是质量轻，且拥有均一可控的闭孔结构，克服了材料在发泡过程中产生的孔径不一、气体扩散无法控制等问题。且具有均一的发泡倍数，在不影响材料强度的情况下使整个材料的总密度降低，从而制备出低密度、轻质化材料，而且形成的材料表面更加美观。
具体实施方式
[0050] 下面结合具体
实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或
修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
[0051] 实施例1
[0052] 1)油相混合物的制备
[0053] 将1，1-二氯乙烯50质量份、丙烯腈15质量份、甲基丙烯腈5.0质量份、甲基丙烯酸甲酯29质量份、苯乙烯1.0质量份、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯0.1质量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.1质量份混合，组成高分子发泡剂的壳原料部分；再依次顺序加入异丁烷15质量份、异辛烷15质量份、过氧化苯甲酰0.6质量份组成高分子发泡剂的核原料部分，将所有物料混合均匀制备油相混合物；
[0054] 2)水相混合物的制备
[0055] 将去离子水250质量份、非表面活性剂曲拉通X-1100.35质量份、十二烷基硫酸钠0.4质量份、固含量为30％的胶体二氧化硅25质量份、聚乙烯吡咯烷酮0.4质量份、亚
硝酸钠
0.02重量份、氯化钠85质量份充分溶解混合均匀制备水相混合物；
[0056] 3)将制备的油相混合物和制备的水相混合物投入到高速分散剂中，在转速为6000r/min的高速搅拌下，将油相液滴均匀分散于水相中，且经过搅拌分散将油相液滴的直径控制在5-60um之间；
[0057] 4)将制备的分散均匀、粒径合格的悬浮液滴投入到聚合反应釜中，通入氮气进行保护，开启搅拌装置，压力设置为0.4-0.6MPa，缓慢升温至60℃，开始进行自由基聚合反应，反应时长为20h；
[0058] 5)将制备的高分子聚合物进行抽滤，再用去离子水进行洗涤2-3遍，放入真空烘箱中进行干燥，最后进行粉碎过筛制备出物理膨胀高分子发泡剂。
[0059] 实施例2
[0060] 1)油相混合物的制备
[0061] 将1，1-二氯乙烯57质量份、甲基丙烯酸甲酯34质量份、丙烯腈5质量份、甲基丙烯酸羟乙酯3质量份、苯乙烯1.0质量份、PEG200二甲基丙烯酸酯0.2质量份、二乙烯基苯0.1质量份混合，组成高分子发泡剂的壳原料部分；再依次顺序加入新戊烷15质量份、正己烷20质量份、过氧化苯甲酰0.5质量份、偶氮二异丁腈0.2质量份组成高分子发泡剂的核原料部分，将所有物料混合均匀制备油相混合物；
[0062] 2)水相混合物的制备
[0063] 将去离子水300质量份、非表面活性剂十二醇聚氧乙烯醚AEO-9 0.3质量份、十二烷基苯磺酸钠0.3质量份、纳米氢氧化镁15质量份、聚乙烯醇0.5质量份、氯化钠100质量份充分溶解混合均匀制备水相混合物；
[0064] 3)将制备的油相混合物和制备的水相混合物投入到高速分散剂中，在转速为8000r/min的高速搅拌下，将油相液滴均匀分散于水相中，且经过搅拌分散将油相液滴的直径控制在5-60um之间；
[0065] 4)将制备的分散均匀、粒径合格的悬浮液滴投入到聚合反应釜中，通入氮气进行保护，开启搅拌装置，压力设置为0.4-0.6MPa，缓慢升温至70℃，开始进行自由基聚合反应，反应时长为12h；
[0066] 5)将制备的高分子聚合物进行抽滤，再用去离子水进行洗涤2-3遍，放入真空烘箱中进行干燥，最后进行粉碎过筛制备出物理膨胀高分子发泡剂。
[0067] 实施例3
[0068] 1)油相混合物的制备
[0069] 将甲基丙烯酸甲酯78质量份、丙烯腈17质量份、甲基丙烯腈4.5质量份、苯乙烯0.5质量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.3质量份、二甲基丙烯酸甘油酯0.1质量份混合，组成高分子发泡剂的壳原料部分；再依次顺序加入石油醚20质量份、异丁烷17质量份、过氧化月桂酰0.4质量份、偶氮二异丁腈0.4质量份组成高分子发泡剂的核原料部分，将所有物料混合均匀制备油相混合物；
[0070] 2)水相混合物的制备
[0071] 将去离子水200质量份、非表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚TX-10 0.2质量份、吐温0.2质量份、纳米氢氧化钙9质量份、甲基纤维素0.3质量份、氯化镁70质量份充分溶解混合均匀制备水相混合物；
[0072] 3)将制备的油相混合物和制备的水相混合物投入到高速分散剂中，在转速为6500r/min的高速搅拌下，将油相液滴均匀分散于水相中，且经过搅拌分散将油相液滴的直径控制在5-60um之间；
[0073] 4)将制备的分散均匀、粒径合格的悬浮液滴投入到聚合反应釜中，通入氮气进行保护，开启搅拌装置，压力设置为0.4-0.6MPa，缓慢升温至65℃，开始进行自由基聚合反应，反应时长为16h；
[0074] 5)将制备的高分子聚合物进行抽滤，再用去离子水进行洗涤2-3遍，放入真空烘箱中进行干燥，最后进行粉碎过筛制备出物理膨胀高分子发泡剂。
[0075] 本发明制备的高分子发泡剂核-壳结构完整、粒径分布均匀、发泡剂包覆效率高、壳层聚合物耐热性好。
[0076] 本发明制备得到的高分子发泡剂质量轻，且拥有均一可控的闭孔结构，克服了材料在发泡过程中产生的孔径不一、气体扩散无法控制等问题。
[0077] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
