一种光气化法异氰酸酯生产装置中酸性固体物的安全清理
方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及
一种光气化法异氰酸酯生产装置中酸性固体物的安全清理方法，更具体地说，涉及一种在光气化法制备异氰酸酯过程中设备因酸性固体物累积而进行操作过程平稳可控，安全、高效地完成其清洗的方法。
背景技术
[0002] 通过相应的胺与光气反应制备异氰酸酯的方法早已为人熟知，工业规模制备二异氰酸酯或
多异氰酸酯多采用此方式进行，该反应可以在气相或液相中以间歇或连续方式进行。光气化装置运行过程中目标异氰酸酯产物与光气、氯化氢、
水分相互反应形成酸性固体物，尤其在气相光气化装置中反应
温度较高，易产生断链小分子异氰酸酯，其不仅具有较高的反应活性而且具有较低的沸点，容易在气液路中与水、光气、氯化氢相互反应形成不稳定的酸性固体物，尤其在气路中更易分布。该酸性固体物在生产设备如
阀门、管道、
过滤器、气液分离罐、分离塔等
位置出现，影响装置稳定运转，在清理过程中极易造成清理不彻底及清理过程失控如清理过程设备超温超压、气体逸出系统外等，引发安全事故。
[0003] 中国
专利申请CN108744706A描述了一种含固体杂质的光气溶液的自动过滤装置，在含有固体杂质的光气溶液通过管道过滤器时，大于过滤网孔径的固体杂质被过滤网挡住，沉积在管道过滤器下方的滤渣沉积仓内，利用高压氮气将滤渣沉积仓内的滤渣和滤液吹入渣液分离罐，继续利用氮气将滤液压往滤液收集槽，利用热氮气置换出
吸附在滤渣上的光气，当光气分析仪检测到渣液分离罐内无光气后，将滤渣排出，实现滤渣清理。该方法能够清理液相管路中随溶液流动的滤渣，但无法实现对气相管路生成的酸性固体物的清理，同时也未能提出反应过滤器严重堵塞至装置无法正常运转下的清理方法。
[0004] 中国专利申请CN104557613A公开了一种甲基异氰酸酯连续生产的除渣方法，反应液经气液分离器后的液相组分进入除渣器自动去除三聚甲基异氰酸酯固体渣，其余未反应的甲基
氨基甲酰氯、
溶剂三氯甲烷和少量产品甲基异氰酸酯从除渣器出口返回混液槽继续参与反应。该方法将固体渣在特
定位置析出后处理，但未能提出当固体物在其他非特定位置如气液分离器堵塞后的清理方法，具有明显局限性。
[0005] 中国专利CN104208984B描述了一种光气泄露的处理方法，通过水幕封
锁、氨雾吸收、
负压抽排，防止光气扩散并对其进行集中处理。该专利解决了液态或气态光气逸出的处置问题，但未提出包裹光气的固体物的处理方法。
[0006] 目前存在的主要问题为：
[0007] 1)光气化法制备异氰酸酯装置中存在酸性固体物影响装置稳定运转，现有清理方法针对在液路中特定位置固体清理，不适用于非特定位置固体物的气液路清理；
[0008] 2)酸性固体物较活泼，同时存在光气、氯化氢等，清理难度大，易触发安全事故。
发明内容
[0009] 针对光气化装置运转过程中因异氰酸酯、水、氯化氢、光气等相互作用形成的酸性固体物在生产设备中的安全清理，本发明采用如下技术方案：
[0010] 一种光气法异氰酸酯生产装置中酸性固体物的安全清理方法，包括以下步骤：
[0011] 任选的(a)溶剂升温清洗：酸性固体物与一定温度溶剂
接触进行升温清洗，使部分酸性固体物分解，同时释放出其中包裹的光气、氯化氢；
[0012] (b)灭活剂清洗：采用灭活剂溶液对酸性物进行灭活清洗，使其中绝大部分酸性物失活；
[0013] (c)
碱液清洗：使用碱液清洗，使剩余酸性物灭活，将固体物全部或部分溶解后从被清洗设备带出；和
[0014] (d)水清洗：进水物理清洗置换被清洗设备内残余物。
[0015] 本发明中，“任选的”表示后续的步骤可进行或不进行，即本发明的步骤(a)可进行或不进行，可从步骤(b)起始。
[0016] 本发明中，“被清洗设备”通常是指光气法异氰酸酯生产装置中的气液分离罐。
[0017] 本发明中，步骤(a)-(d)的每一步中所使用的清洗液的流量可以是例如0.3-10m3/3
h，优选0.4-5m/h。
[0018] 进一步地，步骤(a)中，清洗溶剂升温后进入被清洗设备，使溶剂与酸性固体物接触升温后冲洗，直至出口与进口溶剂中的异氰酸根含量差值<0.05％为该步骤清洗终点，将设备中溶剂排出。
[0019] 进一步地，步骤(b)中，将一定浓度的灭活剂溶液输送至被清洗设备，使其与酸性固体物接触并进行冲洗，直至进口与出口溶剂中灭活剂含量差值<0.1％为该步骤清洗终点，将设备中灭活剂溶液排出。
[0020] 进一步地，步骤(c)中，将一定浓度的碱液输送至被清洗设备，使其与酸性固体物接触并进行冲洗，直至出口碱液pH值>7为该步骤终点，将设备中碱液排出。
[0021] 进一步地，步骤(d)中，将一定量的水输送至被清洗设备，直至出口水样pH值在6-8，优选6.5-7.5之间为该步骤终点，将设备中水排出后停止清洗。
[0022] 上述步骤结束后，设备经脱水合格后即可复位至系统使用，水分脱除可以采用加热、惰性气体吹扫或
真空抽吸等工业上已知的技术方式实施，此处非专利的重点，不做详细描述。
[0023] 在实施本发明对被清洗设备中酸性固体物进行处理前，被清洗设备应完成系统隔离，不与系统其他正常运转设备或系统物料存在连通；被清洗设备具备实现清洗液进出流程及气体排出流程。
[0024] 本发明所述步骤(a)的主要目的为使部分不稳定的酸性固体物升温分解及光气、氯化氢进一步释放，同时酸性固体物的升温分解在可控条件下进行。
[0025] 本发明所述步骤(a)中的溶剂可以为与该光气化生产装置中所使用的溶剂相同，也可以不同，优选使用与该光气化生产装置相同的溶剂。可选溶剂包括
甲苯、二甲苯、邻苯二
甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、
苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸丙酯、氯苯、邻二氯苯、对氯甲苯、溴苯等中的一种或多种，但并不限定于此。这些溶剂可单独使用也可按照任意比例混合使用。
[0026] 本发明所述步骤(a)中溶剂温度为酸性固体物分解温度以上及操作压
力下溶剂沸点以下，以保证在溶剂清洗步骤中的酸性固体物在冲洗作用下实现颗粒的
破碎化，进一步释放出固体内包裹的光气、氯化氢，及部分不稳定酸性固体物的分解，温度过低不利于氯化氢、光气的释放及固体物分解，温度过高则容易导致异氰酸酯的聚合结焦，引起新的设备污染，因此溶剂温度范围为50～200℃，优选60～150℃，更优选80～110℃。
[0027] 本发明所述步骤(a)中以出口与进口溶剂中的异氰酸根含量差值<0.05％为该步骤清洗终点，将被清洗设备内溶剂排出后停止清洗。
[0028] 本发明所述步骤(b)为将经过步骤(a)后释放出的光气、氯化氢及未分解的酸性固体物进行灭活。
[0029] 本发明所述步骤b中的灭活剂溶液中的溶剂可以为与该光气化生产装置中所使用的溶剂相同，也可以不同，和/或与步骤(a)中相同或不同的溶剂，优选使用与本发明所述步骤a中相同的溶剂。可选溶剂包括甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸丙酯、氯苯、邻二氯苯、对氯甲苯、溴苯等中的一种或多种，但并不限定于此。这些溶剂可单独使用也可按照任意比例混合使用。
[0030] 本发明所述步骤(b)中的灭活剂是指能够与酸性介质反应并无气体放出的有机胺
试剂，包括脂肪族胺、醇胺、酰胺等，如乙胺、丁胺、己二胺、三乙胺、三丙胺、
乙醇胺、吡啶等中的一种或多种，但并不限定于此。这些灭活剂可单独使用也可按照任意比例混合使用，优选与步骤b中所用溶剂能够互溶的试剂，防止出现局部灭活剂析出或浓度高点，以能够在清洗时与酸性固体物、光气、氯化氢形成良好的接触反应。
[0031] 本发明所述步骤(b)中的灭活剂/溶剂
混合液中较低的灭活剂浓度不利于反应的快速进行，使得相同酸性固体物灭活需要较长的时间，但较高的灭活剂浓度虽然有利于灭活反应的快速进行，但短时间内集中释放出大量的热量，不利于清洗过程的安全控制，存在设备超温超压
风险，因此需要对灭活剂浓度进行控制，灭活剂浓度优选1-10wt％，更优选2-6wt％。
[0032] 本发明所述步骤(b)中以进口及出口物料灭活剂含量差值<0.1％为该步骤终止点，将被清洗设备内灭活剂溶液排出后停止清洗。
[0033] 本发明所述步骤(c)中碱液清洗所用的碱液为无机碱与水的混合液，其中无机碱可以为无机强碱或弱碱，如氢
氧化钠、氢氧化
钾、
碳酸钠、
碳酸氢钠、氢
氧化钙等中的一种或多种，包括但不局限于上述物质，可单独使用也可按照任意比例混合使用。
[0034] 本发明所述步骤(c)中较低的碱液浓度使得被清洗设备内相同
质量酸性物灭活需要较长的时间，较高的碱液浓度虽然有利于反应的快速进行，但短时间内集中释放出大量的热，不利于清洗过程的安全控制，存在设备超温超压风险，因此需要控制碱液浓度，碱液浓度优选1-10wt％，更优选2-5wt％。
[0035] 本发明所述步骤(c)中以出口碱液pH值>7为该步骤终点，将被清洗设备内碱液排出后停止清洗。
[0036] 本发明所述步骤(d)中水清洗目的为将被清洗设备内残余碱液及失活固体物带出，进行设备物理清洗，清洗终点以出口液pH值6-8，优选6.5-7.5之间即可。
[0037] 本发明中异氰酸酯装置是采用胺经光气化工艺制备异氰酸酯的装置，所述胺为具有通式R(NH2)n的胺，包括但不局限于1,6-己二胺、环己胺、1,3或1,4-环己二甲胺、对苯二胺、2,4或2,6-甲苯二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、1,5-
萘二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷等，所述异氰酸酯为具有通式R(NCO)n的异氰酸酯，包括但不局限于1,6-己二异氰酸酯、环己基异氰酸酯、二异氰酸甲基环己烷、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、萘基二异氰酸酯、异佛尔
酮二异氰酸酯。
[0038] 本发明的有益效果在于：
[0039] 根据本发明的方法，在酸性固体物清洗时操作过程平稳可控，能够安全、高效地完成清洗任务。
具体实施方式
[0040] 下面结合
实施例对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
[0041] 以下实施例或对比例中灭活剂含量的测定通过气相色谱进行测定，测定方法如下：利用安捷伦7890A气相色谱仪测定，色谱柱型号为J&W 112-2112CAM 15m，0.25mm，0.25μm；检测器为FID检测器，进样口温度：250℃，柱温升温程序：50℃保持2min后，以10℃/min的速度升温至100℃保持2min，然后以25℃/min的速度升温至250℃保持2min，检测器温度：250℃。采用对应灭活剂建立相应的标准曲线法以确定溶剂中灭活剂含量。
[0042] 以下实施例或对比例中异氰酸根含量的测定通过化学滴定进行测定，测定方法原理为测试样品与一定量过量的二正丁胺反应，剩余二正丁胺用
盐酸标准溶液滴定，根据消耗盐酸量计算而得测试样品中异氰酸根含量，所用试剂为无水甲醇、脱水氯苯、二正丁胺氯苯溶液(65g二正丁胺采用氯苯溶解至1000ml)、0.5mol/L盐酸标液，具体步骤如下：
[0043] (1)称取试样约1.0g置于250mL烧杯中，用量筒加入25mL氯苯溶解试样；(2)准确加入25mL二正丁基胺氯苯溶液，盖上表面皿，摇匀，室温搅拌放置反应15～20分钟；
[0044] (3)用量筒向烧杯中加入120mL甲醇，用盐酸标准溶液进行电位滴定，直至发生突跃；
[0045] (4)同样条件下做空白实验：无需称取试样条件下重复1～3操作。
[0046] 异氰酸根百分含量按下式计算：
[0047]
[0048] 式中：
[0049] V—滴定试样时盐酸标准溶液的用量，mL；
[0050] V0—滴定空白时盐酸标准溶液的用量，mL；
[0051] c—盐酸标准溶液的实际浓度，mol/L；
[0052] 0.04202—与1.00ml盐酸标准溶液[c(HCl)＝1.000mol/L]相当的以克表示的异氰酸根的质量。
[0053] 实施例1
[0054] 以1,6-己二胺为原料经光气化法制备1,6-己二异氰酸酯，反应系统气液分离罐(罐容积为1m3)因酸性固体物累积导致下液不畅，罐内液位持续上升引发液位报警，完成清洗前系统隔离等准备工作后对该气液分离罐进行酸性固体物清理。
[0055] 由气液分离罐进料口以2m3/h流量通入100℃氯苯对该设备进行溶剂升温清洗，出料口为气液分离罐下液管，每间隔30min对进料口及出料口氯苯取样进行异氰酸根含量测试，出料口氯苯中异氰酸根含量高于进料口氯苯中异氰酸根含量为0.02％时，停止进料口进料，由出料口将气液分离罐内氯苯排出。该清洗过程气液分离罐温度86℃，罐顶压力表压4kPa。
[0056] 由气液分离罐进料口以1m3/h流量进料三乙胺浓度为5％的氯苯溶液，物料为常温进料，出料口为气液分离罐下液管，每间隔30min对进料口及出料口物料取样进气相分析测试三乙胺含量，进料口氯苯中三乙胺含量高于出料口氯苯中三乙胺含量为0.08％时，停止进料，由出料口将罐内溶液排出。该清洗过程气液分离罐温度32℃，罐顶压力表压3kPa。
[0057] 由气液分离罐进料口以1m3/h流量进浓度为3％的氢氧化钠碱液，物料为常温进料，出料口为气液分离罐下液管，每间隔30min对出料口碱液取样进行pH值测试，pH值为12时，停止进料，由出料口将罐内碱液排出。该清洗过程气液分离罐温度82℃，罐顶压力表压5kPa。
[0058] 由气液分离罐进料口以4m3/h流量进水清洗，物料为常温进料，出料口为气液分离罐下液管，每间隔30min对出口水样取样进行pH值测试，pH值为8时，停止进料，由出料口将罐内水排出，完成该罐清理。该清洗过程气液分离罐温度24℃，罐顶压力表压0.4kPa。气液分离罐与系统复位后重新开车，该罐下液恢复正常。
[0059] 实施例2
[0060] 以4,4-二氨基二环己基甲烷为原料经光气化法制备4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，反应系统气液分离罐(罐容积为0.8m3)因酸性固体物累积导致下液不畅，罐内液位持续上升引发液位报警，完成清洗前系统隔离等准备确认工作后对该气液分离罐进行酸性固体物清理。
[0061] 由气液分离罐进料口以1.8m3/h流量通入100℃氯苯对该设备进行溶剂升温清洗，出料口为气液分离罐下液管，每间隔30min对进料口及出料口氯苯取样进行异氰酸根含量测试，出料口氯苯中异氰酸根含量高于进料口氯苯中异氰酸根含量为0.04％时，停止进料口进料，由出料口将气液分离罐内氯苯排出。该清洗过程气液分离罐温度78℃，罐顶压力表压4kPa。
[0062] 由气液分离罐进料口以1.0m3/h流量进料三乙胺浓度为4％的氯苯溶液，物料为常温进料，出料口为气液分离罐下液管，每间隔30min对进料口及出料口物料取样进气相分析测试三乙胺含量，进料口氯苯中三乙胺含量高于出料口氯苯中三乙胺含量为0.07％时，停止进料，由出料口将罐内溶液排出。该清洗过程气液分离罐温度41℃，罐顶压力表压2kpa。
[0063] 由气液分离罐进料口以0.4m3/h流量进浓度为2％的氢氧化钠碱液，物料为常温进料，出料口为气液分离罐下液管，每间隔30min对出料口碱液取样进行pH值测试，pH值为10时，停止进料，由出料口将罐内碱液排出。该清洗过程气液分离罐温度52℃，罐顶压力表压2kPa。
[0064] 由气液分离罐进料口以2m3/h流量进水清洗，物料为常温进料，出料口为气液分离罐下液管，每间隔30min对出口水样取样进行pH值测试，pH值为8时，停止进料，由出料口将罐内水排出，完成该罐清理。该清洗过程气液分离罐温度26℃，罐顶压力表压0.3kPa。气液分离罐与系统复位后重新开车，该罐下液恢复正常。
[0065] 实施例3(不使用步骤(a))
[0066] 以1,6-己二胺为原料经光气化法制备1,6-己二异氰酸酯，反应系统气液分离罐(罐容积为1m3)因酸性固体物累积导致下液不畅，罐内液位持续上升引发液位报警，完成清洗前系统隔离等准备工作后对该气液分离罐进行酸性固体物清理。
[0067] 由气液分离罐进料口以3m3/h流量进料三丙胺浓度为2％的邻二氯苯溶液，物料为常温进料，出料口为气液分离罐下液管，每间隔30min对进料口及出料口物料取样进气相分析测试三丙胺含量，进料口邻二氯苯中三丙胺含量高于出料口二氯苯中三丙胺含量为0.04％时，停止进料，由出料口将罐内溶液排出。该清洗过程气液分离罐温度29℃，罐顶压力表压3kPa。
[0068] 由气液分离罐进料口以2m3/h流量进浓度为4％的氢氧化钠碱液，物料为常温进料，出料口为气液分离罐下液管，每间隔30min对出料口碱液取样进行pH值测试，pH值为12时，停止进料，由出料口将罐内碱液排出。该清洗过程气液分离罐温度85℃，罐顶压力表压6kPa。
[0069] 由气液分离罐进料口以4m3/h流量进水清洗，物料为常温进料，出料口为气液分离罐下液管，每间隔30min对出口水样取样进行pH值测试，pH值为8时，停止进料，由出料口将罐内水排出，完成该罐清理。该清洗过程气液分离罐温度26℃，罐顶压力表压0.3kPa。气液分离罐与系统复位后重新开车，该罐下液恢复正常。
[0070] 对比例1
[0071] 以1,6-己二胺为原料经光气化法制备1,6-己二异氰酸酯，反应系统气液分离罐(罐容积为1m3)因酸性固体物累积导致下液不畅，罐内液位持续上升引发液位报警，完成清洗前系统隔离等准备工作后对该气液分离罐进行酸性固体物清理。
[0072] 由气液分离罐进料口按照4m3/h流量进料100℃氯苯对该设备进行溶剂升温清洗，出料口为气液分离罐下液管，每间隔30min对进料口及出料口氯苯取样进行异氰酸根含量测试，出料口氯苯中异氰酸根含量高于进料口氯苯中异氰酸根含量为0.2％时，停止进料，由出料口将气液分离罐内氯苯排出。该清洗过程气液分离罐温度75℃，罐顶压力表压3.1kPa。
[0073] 由气液分离罐进料口按照1m3/h流量进水清洗，物料为常温进料，出料口为气液分离罐下液管，进料15min后罐顶压力由表压0.21kPa升高至604kPa，分离罐温度最高达143℃，超出该罐压力及温度设计使用上限，清洗过程失控，立即停止进水清洗，30min后罐顶压力降至表压198kPa，罐体温度最高95℃，从下液口将罐内水排出，出口物料取样测试pH值为2(存在设备酸
腐蚀风险)。
[0074] 开罐后在负压抽吸下仍有
酸性气体逸出，立即进行水枪清洗，完成设备清理。
[0075] 对比例2
[0076] 以4,4-二氨基二环己基甲烷为原料经光气化法制备4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，反应系统气液分离罐(罐容积为0.8m3)因酸性固体物累积导致下液不畅，罐内液位持续上升引发液位报警，完成清洗前系统隔离等准备确认工作后对该气液分离罐进行酸性固体物清理。
[0077] 由下液口通入10m3/h氮气吹扫48h后计划打开罐侧
人孔进行水枪清洗作业，吹扫结束后负压抽吸下打开人孔10min后有氯化氢气体逸出，引发装置现场报警仪报警，触发安全事故，立即进行水枪清洗，完成设备清理。
[0078] 对比例3
[0079] (对比例3采用步骤a、c处理，未经步骤b时引发安全事故，导致清洗终止，未完成)[0080] 以1,6-己二胺为原料经光气化法制备1,6-己二异氰酸酯，反应系统气液分离罐(罐容积为1m3)因酸性固体物累积导致下液不畅，罐内液位持续上升引发液位报警，完成清洗前系统隔离等准备工作后对该气液分离罐进行酸性固体物清理。
[0081] 由气液分离罐进料口以2m3/h流量通入100℃氯苯对该设备进行溶剂升温清洗，出料口为气液分离罐下液管，每间隔30min对进料口及出料口氯苯取样进行异氰酸根含量测试，出料口氯苯中异氰酸根含量高于进料口氯苯中异氰酸根含量为0.02％时，停止进料口进料，由出料口将气液分离罐内氯苯排出。该清洗过程气液分离罐温度86℃，罐顶压力表压4kPa。
[0082] 由气液分离罐进料口以1.5m3/h流量进浓度为5％的氢氧化钠碱液，物料为常温进料，出料口为气液分离罐下液管，进碱液10min后该罐整体温度急剧升至100℃以上，罐顶压力表压15kPa以上，导致该设备温度及压力上限报警，触发超温超压报警事故，停止进碱液，停止清洗操作，未能完成设备清洗。
