一种生物质灰固体碱催化剂及其制备方法与应用
阅读：319发布：2021-05-17
专利汇可以提供一种生物质灰固体碱催化剂及其制备方法与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 生物 质 灰固体 碱 催化剂及其制备方法与应用，制备方法为：将生物质灰升温至不低于750℃进行 煅烧 ，将煅烧后的生物质灰与锶盐混合，再加入沉淀剂使锶离子沉淀获得前驱体，将前驱体加热至不低于800℃进行活化，获得生物质灰固体碱催化剂；所述生物质灰为燃烧生物质发电的低温 过热 器 中层灰。本发明的提供的生物质灰固体碱催化剂的催化活性高、催化 稳定性 好。，下面是一种生物质灰固体碱催化剂及其制备方法与应用专利的具体信息内容。
1.一种生物质灰固体碱催化剂的制备方法，其特征是，将生物质灰升温至不低于750℃进行煅烧，将煅烧后的生物质灰与锶盐混合，再加入沉淀剂使锶离子沉淀获得前驱体，将前驱体加热至不低于800℃进行活化，获得生物质灰固体碱催化剂；所述生物质灰为燃烧生物质发电的低温过热器中层灰。
2.如权利要求1所述的生物质灰固体碱催化剂的制备方法，其特征是，所述煅烧温度为
750～950℃；优选的，煅烧温度为845～855℃；
或，煅烧时间为2～5h；优选的，煅烧时间为3h。
3.如权利要求1所述的生物质灰固体碱催化剂的制备方法，其特征是，煅烧后的生物质灰与锶盐的质量比为1:0～1，锶盐不为0；优选的，煅烧后的生物质灰与锶盐的质量比为1:
0.55～0.65。
4.如权利要求1所述的生物质灰固体碱催化剂的制备方法，其特征是，前驱体经过干燥后进行活化；
优选的，干燥温度为90～110℃。
5.如权利要求1所述的生物质灰固体碱催化剂的制备方法，其特征是，活化温度为800～950℃；优选的，活化温度为845～855℃。
6.一种生物质灰固体碱催化剂，其特征是，由权利要求1～5所述的制备方法获得。
7.一种权利要求6所述的生物质灰固体碱催化剂在催化酯交换反应中的应用。
8.一种权利要求6所述的生物质灰固体碱催化剂在催化酯交换反应中的应用。
9.一种生物柴油的合成方法，其特征是，采用权利要求6所述的生物质灰固体碱催化剂催化棕榈油与甲醇进行酯交换反应。
10.如权利要求9所述的生物柴油的合成方法，其特征是，催化剂添加量为棕榈油质量的2.5～10％；
或，甲醇和棕榈油的摩尔比为6～24:1；
或，酯交换反应温度为55～70℃；
或，酯交换反应采用微波加热；
或，酯交换反应的时间为2～4h；
或，酯交换反应结束后，离心回收催化剂，液相产物用分液漏斗分层，上层为反应得到的生物柴油。
一种生物质灰固体碱催化剂及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种生物质灰固体碱催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
[0002] 公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003] 石油资源的逐渐枯竭和石油燃烧造成的环境污染，促使人们开发可替代石油的可再生绿色资源。生物柴油由于具有良好的环保性能、燃烧性能及润滑性能，近年来受到广泛关注。目前，工业上生产生物柴油主要使用均相碱催化剂催化动植物油脂与短链醇进行酯交换方法。该方法反应速率快、催化效率高，但存在产物难以分离、腐蚀设备和产生大量废水等问题。与均相催化剂相比，固体催化剂具有易回收和可重复使用的优势。尽管已开发出多种固体催化剂，如分子筛类、水滑石类、固体杂多酸等，但这些催化剂通常成本较高。针对这一问题，有必要从催化剂原料入手，开发一种活性高且成本低廉的固体催化剂。
[0004] 采用废弃物作为催化剂原料是降低催化剂成本的重要途径。现有专利CN 105344344A 以蛋壳为原料经钠盐改性制备固体碱催化剂，由于蛋壳具有丰富的钙基成分，因此催化剂具有良好的催化制备生物柴油活性。现有专利CN 106799220A以向日葵杆灰为原料制备钾基固体碱催化剂，生产工艺简单，催化活性高，但催化剂重复使用性有待提高。
我国每年都会产生大量的生物质废弃物，生物质燃烧发电是处理生物质废弃物的有效办法。然而，生物质燃烧发电所得到的草木灰尚未得到有效利用。
我国每年都会产生大量的生物质废弃物，生物质燃烧发电是处理生物质废弃物的有效办法。然而，生物质燃烧发电所得到的草木灰尚未得到有效利用。
发明内容
[0005] 为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种生物质灰固体碱催化剂及其制备方法与应用，本发明的提供的生物质灰固体碱催化剂的催化活性高、催化稳定性好。
[0006] 为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
[0007] 一方面，一种生物质灰固体碱催化剂的制备方法，将生物质灰升温至不低于750℃进行煅烧，将煅烧后的生物质灰与锶盐混合，再加入沉淀剂使锶离子沉淀获得前驱体，将前驱体加热至不低于800℃进行活化，获得生物质灰固体碱催化剂；所述生物质灰为燃烧生物质发电的低温过热器中层灰。
[0008] 燃烧生物质发电产生的生物质灰中的钙元素含量在6.0wt.％到20.7wt.％之间波动，燃烧发电的工艺中存在高温过热器和低温过热器，生物质燃烧后产生的生物灰在经过高温过热器和低温过热器时会在其壁上沉积，生物灰在壁沉积分为三层，内层为过热器壁表面腐蚀后与生物灰的结合物，该层灰由于壁表面腐蚀与过热器壁结合紧密，又可称为壁内灰；中层灰为过热器壁面的灰，而外层灰为中层灰表面的浮灰，经过本发明的发明人研究发现，低温过热器的中层灰中钙含量最高，经过上述方法经过锶改性后获得的生物质灰固体碱催化剂具有催化活性高、稳定性好等优点。
[0009] 另一方面，一种生物质灰固体碱催化剂，由上述制备方法获得。
[0010] 第三方面，一种上述生物质灰固体碱催化剂在催化酯交换反应中的应用。
[0011] 第四方面，一种上述生物质灰固体碱催化剂在催化合成生物柴油中的应用。
[0012] 第五方面，一种生物柴油的合成方法，采用上述生物质灰固体碱催化剂催化棕榈油与甲醇进行酯交换反应。
[0013] 本发明的有益效果为：
[0014] 1.本发明制备的催化剂的原料来源广泛，成本低廉。我国生物质资源丰富，使用生物质灰为催化剂原料，可以变废为宝，达到降低催化剂成本的目的。
[0015] 2.本发明提供的催化剂的催化活性高。生物质灰钙含量高，并通过锶改性促进酯交换反应进行，提高生物柴油产率。
[0018] 图1为本公开实施例1制备的改性石榴树枝灰催化剂的XRD图，a为实施例2制备的催化剂，b为实施例1制备的催化剂。
具体实施方式
[0019] 应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0020] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0021] 鉴于燃烧发电过程中生物质灰难以制备出催化性能更好的催化剂的问题，本发明提出了一种生物质灰固体碱催化剂及其制备方法与应用。
[0022] 本发明的一种典型实施方式，提供了一种生物质灰固体碱催化剂的制备方法，将生物质灰升温至不低于750℃进行煅烧，将煅烧后的生物质灰与锶盐混合，再加入沉淀剂使锶离子沉淀获得前驱体，将前驱体加热至不低于800℃进行活化，获得生物质灰固体碱催化剂；所述生物质灰为燃烧生物质发电的低温过热器中层灰。
[0023] 本发明发现低温过热器的中层灰中钙含量最高，经过上述方法经过锶改性后获得的生物质灰固体碱催化剂具有催化活性高、稳定性好等优点。
[0025] 本发明所述生物质是指能够燃烧的植物材料，例如石榴树枝、苹果树枝、梨树枝等。
[0027] 该实施方式的一种或多种实施例中，煅烧时间为2～5h。当煅烧时间为3h时，催化剂的催化效果更好。
[0028] 该实施方式的一种或多种实施例中，煅烧后的生物质灰与锶盐的质量比为1:0～1，锶盐不为0。当煅烧后的生物质灰与锶盐的质量比为1:0.55～0.65时，催化剂的催化效果更好。
[0030] 该系列实施例中，沉淀剂与锶盐的摩尔比为1～1.3:1。当沉淀剂与锶盐的摩尔比为1:1时，沉淀效果最好。
[0031] 该实施方式的一种或多种实施例中，前驱体经过干燥后进行活化。防止高温活化过程中水分过多影响催化剂结构。
[0032] 该系列实施例中，干燥温度为90～110℃。当干燥温度为100℃时，干燥效果最好。
[0033] 该实施方式的一种或多种实施例中，活化温度为800～950℃。当活化温度为845～855℃时，催化剂的催化性能更好。
[0034] 本发明的另一种实施方式，提供了一种生物质灰固体碱催化剂，由上述制备方法获得。本
[0035] 发明的第三种实施方式，提供了一种上述生物质灰固体碱催化剂在催化酯交换反应中的应用。
[0036] 本发明的第四种实施方式，提供了一种上述生物质灰固体碱催化剂在催化酯交换反应中的应用。
[0037] 本发明的第五种实施方式，提供了一种生物柴油的合成方法，采用上述生物质灰固体碱催化剂催化棕榈油与甲醇进行酯交换反应。
[0038] 该实施方式的一种或多种实施例中，催化剂添加量为棕榈油质量的2.5～10％。
[0039] 该实施方式的一种或多种实施例中，甲醇和棕榈油的摩尔比为6～24:1。
[0040] 该实施方式的一种或多种实施例中，酯交换反应温度为55～70℃。
[0041] 该实施方式的一种或多种实施例中，酯交换反应采用微波加热。
[0042] 该实施方式的一种或多种实施例中，酯交换反应的时间为2～4h。
[0043] 该实施方式的一种或多种实施例中，酯交换反应结束后，离心回收催化剂，液相产物用分液漏斗分层，上层为反应得到的生物柴油。
[0044] 为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
[0045] 实施例1
[0046] 将生物质发电的低温过热器中层灰在马弗炉中850℃高温煅烧3h。将5g煅烧后的灰溶于去离子水，并加入3g四水合硝酸锶，搅拌均匀得到盐溶液。将1.12g碳酸铵溶于去离子水，搅拌均匀后向盐溶液中滴加得到沉淀。将所得沉淀过滤并在100℃下干燥。将干燥后的样品在马弗炉中850℃下煅烧3h活化，得到催化剂。该催化剂中氧化锶与石榴树枝灰的理论质量比为0.2:1，该催化剂的结构表征图如图1所示。
[0047] 图1中，与煅烧后的低温过热器中层灰相比，添加Sr后催化剂晶相发生改变，生成了新晶相SrSO4(PDF 05-0593)，并且CaSO4晶相消失(PDF 37-1496)，CaO(PDF 48-1467)结晶度增强。这表明Sr的添加改变了催化剂的晶相，增强催化剂的稳定性。
[0048] 在三口烧瓶内加入10.5g甲醇、20g棕榈油、1.5g催化剂(棕榈油质量的7.5％)，在微波反应器64℃温度下，冷凝回流反应3h。反应产物通过离心机3000r/min分离出催化剂，将产物放入分液漏斗静置，上层为生物柴油，下层为甘油。使用去离子水将生物柴油洗至中性，酯交换产物经蒸发分离出生物柴油中剩余的去离子水和甲醇，通过GC法测得生物柴油产率为 93.61％。
[0049] 实施例2
[0050] 将生物质发电的低温过热器中层灰在马弗炉中850℃高温煅烧3h。将煅烧后的灰不经锶改性，直接用于酯交换反应。
[0051] 在三口烧瓶内加入10.5g甲醇、20g棕榈油、1.5g催化剂(棕榈油质量的7.5％)，在微波反应器64℃温度下，冷凝回流反应3h。反应产物通过离心机3000r/min分离出催化剂，将产物放入分液漏斗静置，上层为生物柴油，下层为甘油。使用去离子水将生物柴油洗至中性，酯交换产物经蒸发分离出生物柴油中剩余的去离子水和甲醇，通过GC法测得生物柴油产率为78.98％。
[0052] 实施例3
[0053] 将生物质发电的低温过热器中层灰在马弗炉中900℃高温煅烧3h。将5g煅烧后的灰溶于去离子水，并加入3g四水合硝酸锶，搅拌均匀得到盐溶液。将1.12g碳酸铵溶于去离子水，搅拌均匀后向盐溶液中滴加得到沉淀。将所得沉淀过滤并在100℃下干燥。将干燥后的样品在马弗炉中850℃下煅烧3h活化，得到催化剂。
[0054] 在三口烧瓶内加入10.5g甲醇、20g棕榈油、1.5g催化剂(棕榈油质量的7.5％)，在微波反应器64℃温度下，冷凝回流反应3h。反应产物通过离心机3000r/min分离出催化剂，将产物放入分液漏斗静置，上层为生物柴油，下层为甘油。使用去离子水将生物柴油洗至中性，酯交换产物经蒸发分离出生物柴油中剩余的去离子水和甲醇，通过GC法测得生物柴油产率为92.89％。
[0055] 实施例4
[0056] 为了检验催化剂的稳定性，将实施例1中催化剂多次重复使用。催化剂在每次反应完成后经过离心分离，不经过任何活化处理，直接用于下一次反应。反应过程如下：在三口烧瓶内加入10.5g甲醇、20g棕榈油、1.5g催化剂(棕榈油质量的7.5％)，在微波反应器 64℃温度下，冷凝回流反应3h。反应产物通过离心机3000r/min分离出催化剂，将产物放入分液漏斗静置，上层为生物柴油，下层为甘油。使用去离子水将生物柴油洗至中性，酯交换产物经蒸发分离出生物柴油中剩余的去离子水和甲醇，通过GC法测生物柴油产率，分离出的催化剂直接用于下一次反应。催化剂连续反应5次，如表1所示，生物柴油产率保持在90％～94％之间。
[0057] 表1催化剂重复使用性能测试结果
[0058]
[0059] 对比例1
[0060] 将生物质发电的高温过热器内层灰(钙元素含量7.5wt.％)在马弗炉中850℃高温煅烧 3h。将5g煅烧后的灰溶于去离子水，并加入3g四水合硝酸锶，搅拌均匀得到盐溶液。将 1.12g碳酸铵溶于去离子水，搅拌均匀后向盐溶液中滴加得到沉淀。将所得沉淀过滤并在
100℃下干燥。将干燥后的样品在马弗炉中850℃下煅烧3h活化，得到催化剂。
100℃下干燥。将干燥后的样品在马弗炉中850℃下煅烧3h活化，得到催化剂。
[0061] 在三口烧瓶内加入10.5g甲醇、20g棕榈油、1.5g催化剂(棕榈油质量的7.5％)，在微波反应器64℃温度下，冷凝回流反应3h。反应产物通过离心机3000r/min分离出催化剂，将产物放入分液漏斗静置，上层为生物柴油，下层为甘油。使用去离子水将生物柴油洗至中性，酯交换产物经蒸发分离出生物柴油中剩余的去离子水和甲醇，通过GC法测得生物柴油产率为42.31％。
[0062] 对比例2
[0063] 将生物质发电的低温过热器中层灰不经煅烧直接用于酯交换反应。在三口烧瓶内加入 10.5g甲醇、20g棕榈油、1.5g催化剂(棕榈油质量的7.5％)，在微波反应器64℃温度下，冷凝回流反应3h。反应产物通过离心机3000r/min分离出催化剂，将产物放入分液漏斗静置，上层为生物柴油，下层为甘油。使用去离子水将生物柴油洗至中性，酯交换产物经蒸发分离出生物柴油中剩余的去离子水和甲醇，通过GC法测得生物柴油产率为1.72％。
[0064] 对比例3
[0065] 将5g未经煅烧的生物质发电的低温过热器中层灰溶于去离子水，并加入3g四水合硝酸锶，搅拌均匀得到盐溶液。将1.12g碳酸铵溶于去离子水，搅拌均匀后向盐溶液中滴加得到沉淀。将所得沉淀过滤并在100℃下干燥。将干燥后的样品在马弗炉中850℃下煅烧3h 活化，得到催化剂。
[0066] 在三口烧瓶内加入10.5g甲醇、20g棕榈油、1.5g催化剂(棕榈油质量的7.5％)，在微波反应器64℃温度下，冷凝回流反应3h。反应产物通过离心机3000r/min分离出催化剂，将产物放入分液漏斗静置，上层为生物柴油，下层为甘油。使用去离子水将生物柴油洗至中性，酯交换产物经蒸发分离出生物柴油中剩余的去离子水和甲醇，通过GC法测得生物柴油产率为81.29％。
[0067] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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