一种Co-FeS2/CoS2纳米花材料及制备方法与调控其电催化性
能的方法
技术领域
背景技术
[0002]
铁钴镍类化合物的纳米花一般采用
水热法，如用水或是乙二醇等作为
溶剂，合成的的复合物大多为球状或者
块状，很少能够合成具有分级结构且直径在5微米左右的纳米花。现有的合成的FeS2纳米花制备过程复杂，且并不具备优异的电催化性能，[0003] 因此，现亟需一种具备优异的电催化性能的
纳米材料。
发明内容
[0004] 发明目的：本发明的第一目的是提供一种具有优越的电催化性能，且纳米花与衬底结合牢固的Co-FeS2/CoS2纳米花材料；
[0005] 本发明的第二目的是提供该纳米花材料的制备方法。
[0006] 本发明的第三目的是提供一种通过添加阳离子改变Co-FeS2/CoS2纳米花材料与溶液之间双电层电容厚度，从而改变电催化析氢性能的调控方法。
[0007] 技术方案：本发明的Co-FeS2/CoS2纳米花材料，该纳米花材料包括衬底及排列于该衬底表面、具有分级结构的Co-FeS2/CoS2纳米花，该纳米花的直径为2-10μm，无序分布且相互交联的花瓣厚度为50-200nm。
[0008] 本发明通过在FeS2中掺加钴，有效提高了样品的负载量，提升了电催化性能。该Co-FeS2/CoS2纳米花的直径为2～10μm，该纳米花形貌良好，析氢性能优异且
稳定性高。
[0009] 本发明制备上述Co-FeS2/CoS2纳米花材料的方法，包括如下步骤：将铁盐、钴盐、硫脲和硫粉加入去离子水中搅拌制得混合溶液，随后将衬底置于该混合溶液中，并在120～220℃条件下水热反应4～16h，洗净干燥后制得该Co-FeS2/CoS2纳米花材料。
[0010] 本发明通过采用水热合成法合成Co-FeS2/CoS2纳米花，并调节反应物的比例改变材料的形貌，同时FeS2与CoS2之间形成
异质结构，进而制备获得性能优异、直径为2-10μm的纳米花材料。进一步说，本发明制备的混合溶液中Fe2+的浓度为0.01～0.1mol/L，Co2+的浓度为0.001～0.01mol/L，硫脲与Fe2+的摩尔比为1.2～2.4:1，硫粉与Fe2+的摩尔比为0.4～1.2:1。优选的，铁盐可为FeSO4·7H2O、Fe(NO3)2·6H2O或FeCl2·4H2O，钴盐可为Co(NO3)2·
6H2O、CoCl2·6H2O或CoSO4·7H2O。
[0011] 再进一步说，本发明制备Co-FeS2/CoS2纳米花材料时搅拌的时间为10～40min。
[0012] 本发明调控Co-FeS2/CoS2纳米花材料电催化性能的方法，包括如下步骤：向0.5mol/L的H2SO4溶液中添加强
电解质
硫酸盐作为混合
电解质溶液，Co-FeS2/CoS2纳米花材料作为工作
电极，饱和甘汞电极作为参比电极，
碳棒作为
对电极，即可；其中，所述混合电解质溶液中强电解质
硫酸盐的浓度为0.5-2mol/L。
[0013] 更进一步说，调控时采用的强电解质硫酸盐可为硫酸钠、
硫酸钾或
硫酸镁。
[0014] 有益效果：与
现有技术相比，本发明的显著优点为：该纳米花材料的纳米花形貌良好，与衬底结合牢固度，负载量多，从而使得该纳米花材料不仅具有优异的析氢性能，且稳定性强；同时，采用水热法一步法制得纳米花材料，不仅工艺简单，成本低廉，且能够使得制备的Co-FeS2/CoS2纳米花的直径达2～10μm；此外，通过添加阳离子调控Co-FeS2/CoS2纳米花材料电催化析氢性能，方法简单，成本低廉，可选择阳离子多，在未来的清洁
能源氢气制备和析氢性能的调控领域具有很好的应用前景，效果显著。
附图说明
[0015] 图1为本发明Co-FeS2/CoS2纳米花材料的扫描
电子显微镜图；
[0016] 图2为本发明Co-FeS2/CoS2纳米花材料的高
分辨率扫描电子显微镜图；
[0017] 图3为本发明Co-FeS2/CoS2纳米花材料的XRD图；
[0018] 图4为本发明Co-FeS2/CoS2纳米花材料在0.5M H2SO4溶液以及在添加不同阳离子后测试得到的双电层电容图；
[0019] 图5为本发明Co-FeS2/CoS2纳米花材料在0.5M H2SO4溶液中以及在添加不同阳离子后测试得到的析氢性能的线性扫描伏安曲线图；
[0020] 图6为图5对应的tafel斜率图。
具体实施方式
[0021] 下面结合附图和
实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
[0022] 本发明采用的原料均购自市售，其中，衬底为碳
纤维类衬底，优选为碳布。
[0023] 实施例1
[0024] Co-FeS2/CoS2纳米花材料的制备方法包括如下步骤：
[0025] (1)量取25mL水，称量并加入1mmol的FeSO4·7H2O、0.13mmol的Co(NO3)2·6H2O、1.8mmol的硫脲和0.72mmol的硫粉，制得混合物，将该混合物放入30mL反应釜内搅拌反应
25min；
[0026] (2)将衬底放入反应釜内，置于180℃的烘箱内进行水热反应10h后降至室温取出样品，用无水
乙醇和水清洗干净并干燥，制得Co-FeS2/CoS2纳米花材料。
[0027] 该实施例中，铁盐可替换为Fe(NO3)2·6H2O或FeCl2·4H2O；钴盐可替换为CoCl2·6H2O或CoSO4·7H2O。对该实施例制备的纳米花材料进行结构检测，获得的结果如图1至图3所示。其中，通过图1可知，Co-FeS2/CoS2纳米花在碳布上的分布比较多，且无方向性排列；通过图2可知，Co-FeS2/CoS2已经形成纳米花结构，纳米花的直径大约为2～10μm；通过图3可知，其为Co-FeS2/CoS2纳米花结构。
[0028] 实施例2
[0029] 本发明添加阳离子调控Co-FeS2/CoS2纳米花催化性能的方法包括如下步骤：
[0030] (1)量取40mL 0.5mol/L H2SO4，称量并加入0.02mol(2.84g)的Na2SO4，用玻璃棒搅拌均匀静置30min后制得混合溶液，用于测试。
[0031] 实施例3
[0032] 添加阳离子调控Co-FeS2/CoS2纳米花催化性能的方法包括如下步骤：
[0033] (1)量取40mL 0.5mol/L H2SO4，称量并加入0.02mol(3.485g)的K2SO4，用玻璃棒搅拌均匀静置30min后制得混合溶液，用于测试。
[0034] 实施例4
[0035] 添加阳离子调控Co-FeS2/CoS2纳米花催化性能的方法包括如下步骤：
[0036] (1)量取40mL 0.5mol/L H2SO4，称量并加入0.04mol(4.81g)的MgSO4，用玻璃棒搅拌均匀静置30min后制得混合溶液，用于测试。
[0037] 性能检测1：析氢性能检测
[0038] 将上述实施例1制备的Co-FeS2/CoS2纳米花材料在CHI 760E电化学工作站进行检测，其检测条件为室温，电解质溶液为0.5mol/L H2SO4，添加的盐类为硫酸钠、
硫酸钾或硫酸镁，使用Co-FeS2/CoS2纳米花材料作为
工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极。
[0039] 性能检测2：添加阳离子后析氢性能检测
[0040] 添加阳离子调控Co-FeS2/CoS2纳米花催化性能的方法包括如下步骤：
[0041] 添加阳离子后改变工作电极与溶液间双电层电容分别添加了Na2SO4,K2SO4,MgSO4等；其中Na+、K、、Mg2+的离子浓度等于1mol/L。获得的结果如图4，图5和图6所示。通过图4可知，Co-FeS2/CoS2纳米花在不同溶液中测试的双电层电容的值分别为82.3,84.4,86.3和86.6mFcm-2；通过图5可知，Co-FeS2/CoS2在100μA cm-2时的过电位为93mV，添加硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁后过电位分别为104、112、108mV；通过图6可知，图5对应的tafel斜率分别为90、
86、84、82mV dec-1。
[0042] 实施例5
[0043] 基本步骤与实施例1相同，不同之处在于配制的混合溶液中Fe2+的浓度，分别为0.01mol/L和0.1mol/L，将该实施例制备的纳米花材料进行性能检测可知，Fe2+的浓度较少或较多，虽仍可合成Co-FeS2/CoS2纳米花材料，电催化性能稍差，这是由于铁与钴的比例是影响本材料合成反应过程中的重要因素，Co-FeS2/CoS2纳米花材料中钴的含量是远小于铁的含量的，当铁与钴的比例较大或者较小时都不利于Co-FeS2/CoS2纳米花材料的形成，从而使得电催化性能稍微变差。同理，增加或者减小Co2+，硫脲，硫粉的浓度仍可合成Co-FeS2/CoS2纳米花材料，电催化性能稍差。
[0044] 实施例6
[0045] 基本步骤与实施例2相同，不同之处在于配制的混合溶液中Na+的浓度，加入的Na2SO4为0.02mol(2.84g)和0.08mol(11.36g)，Na+的浓度较少或较多仍然可以调控Co-FeS2/CoS2纳米花材料的电催化性能，效果不是那么明显。
[0046] 实施例7
[0047] 基本步骤与实施例3相同，不同之处在于配制的混合溶液中K+的浓度，加入的K2SO4为0.02mol(3.485g)和0.08mol(13.94g)，K+的浓度较少或较多仍然可以调控Co-FeS2/CoS2纳米花材料的电催化性能，效果不是那么明显。
[0048] 实施例8
[0049] 基本步骤与实施例4相同，不同之处在于配制的混合溶液中Mg+的浓度，加入的MgSO4为0.04mol(4.81g)和0.08mol(9.62g)，Mg2+的浓度较少或较多仍然可以调控Co-FeS2/CoS2纳米花材料的电催化性能，效果不是那么明显。
[0050] 实施例9
[0051] Co-FeS2/CoS2纳米花材料的制备方法包括如下步骤：
[0052] (1)量取25mL水，称量并加入0.25mmol的Fe(NO3)2·6H2O、0.025mmol的CoCl2·6H2O、0.3mmol的硫脲和0.1mmol的硫粉，制得混合物，将该混合物放入30mL反应釜内搅拌反应10min；
[0053] (2)将衬底放入反应釜内，置于120℃的烘箱内进行水热反应16h后降至室温取出样品，用无水乙醇和水清洗干净并干燥，制得Co-FeS2/CoS2纳米花材料。
[0054] 实施例10
[0055] Co-FeS2/CoS2纳米花材料的制备方法包括如下步骤：
[0056] (1)量取25mL水，称量并加入2.5mmol的FeCl2·4H2O、0.25mmol的CoSO4·7H2O、6mmol的硫脲和3mmol的硫粉，制得混合物，将该混合物放入30mL反应釜内搅拌反应40min；
[0057] (2)将衬底放入反应釜内，置于220℃的烘箱内进行水热反应14h后降至室温取出样品，用无水乙醇和水清洗干净并干燥，制得Co-FeS2/CoS2纳米花材料。
