技术领域
[0001] 本
发明涉及一种BES-厌氧消化耦合装置及其应用，属于
环境工程和有机固体废弃物处理领域。
背景技术
[0002]
水体富营养化导致的蓝藻爆发一直是困扰人类的一项世界性环境难题，尤其是位于长江三
角区的太湖，近几年频繁爆发蓝藻水华。目前厌氧消化工艺被认为是一项简便可行的蓝藻处理措施。然而，以太湖蓝藻为底物高效率地完成厌氧消化过程仍然面临着挑战：蓝藻
生物质较高的
蛋白质含量会导致体系内
氨氮浓度过高从而抑制厌氧
微生物活性，最终造成消化过程紊乱和沼气产量明显下降(Zhong et al.,2013)。此外，厌氧消化过程并不能有效实现对太湖蓝藻底物中氨氮的回收，造成了营养物质的浪费。另外，厌氧消化过程中产生的沼气一般是由60％至70％的甲烷和40％至30％的二氧化
碳组成。因为其甲烷纯度不足、热值较低，极大限制了沼气的用途。
[0003] 近年来人们发现生物电化学系统(BES)可直接将
化学能转化为
电能，在从有机化合物回收
能量方面比传统的工艺技术具有更大的优势，因此这一新型技术也被用来实现氨氮的去除与回收，实现这一技术的反应器可分为两极室和三极室。在两极室中，拥有较高氨氮浓度的
废水进入
阳极室，在产生
电子的同时，铵根离子会通过离子交换膜迁移至
阴极室，最终实现氨氮的去除与回收。在三极室反应器中，高浓度氨氮废水在中间室中，系统正常运行时，铵根离子在电荷平衡的驱动下透过阳离子交换膜进入阴极室。在接种有活性
污泥的阴极室中铵根离子被氧化为硝态氮并最终被
反硝化细菌还原为氮气，实现了氨氮的去除。因此，应用BES去除与回收氨氮被认为有光明的应用前景。但在把BES与缓解厌氧消化过程的高浓度氨氮抑制作用相结合的研究过程中，仍然遇到了很多挑战。在现有研究中，氨氮回收效率仍有待于进一步提高；对阴极室的不断曝气也增加了系统的运行成本；而且随着反应的进行，阳极室中不断降低的pH值也会对
电极微生物产生不利影响；反应系统并未与实际的厌氧消化产沼气过程相耦合，对缓解厌氧微生物毒性的作用还未得到验证；此外，沼气提纯的问题也无法在系统中得到妥善的解决。
发明内容
[0004] 为了解决上述问题，本发明采用一项新型BES-厌氧消化耦合系统来同时解决太湖蓝藻底物的氨氮抑制以及沼气纯化的难题，该新型反应系统可有效改进现有BES脱氮反应器的设计与运行
缺陷。
[0005] 本发明要解决的第一个技术问题是如何将厌氧消化系统与BES有效结合从而缓解蓝藻底物的氨氮抑制和实现沼气纯化，并尽量避免现有BES的设计与运行缺陷。
[0006] 本发明的第一个目的是提供一种BES-厌氧消化耦合装置，所述装置包括阳极室、厌氧消化中间室、阴极室和氨气回收装置，所述厌氧消化中间室位于阳极室和阴极室中间，所述阳极室与厌氧消化中间室采用阴离子交换膜隔断，所述阴极室与厌氧消化中间室采用阳离子交换膜隔断；所述阳极室中设有阳极室生物电极，顶部设有第一排气管；所述厌氧消化中间室顶部设有第二排气管和第二导气管；所述阴极室中设有阴极室碳刷电极，顶部设有第一导气管；所述阳极室电极与阴极室电极通过外加电源连接，阳极室电极与外加电源的正极连接；阴极室电极与外加电源的负极连接；所述氨气回收装置通过第一导气管和第二导气管分别与阴极室和中间室连接。
[0007] 在本发明的一种实施方式中，所述装置还包括
蠕动泵，所述
蠕动泵通过
导管连接阳极室和中间室；阳极室中的阳极液通过蠕动泵泵入厌氧消化中间室以中和pH值。
[0008] 在本发明的一种实施方式中，所述氨气回收装置中含有
硼酸溶液。
[0009] 在本发明的一种实施方式中，所述外加电源上还设有外加
电阻。
[0010] 本发明要解决的第二个技术问题是如何协调中间室厌氧消化产沼气与氢气协同式沼气纯化过程并通过试验不同条件参数来优化系统的运行效果。
[0011] 本发明的第二个目的是提供一种应用上述装置处理蓝藻的方法，所述方法是：
[0012] (1)在阳极室中加入产电
营养液和接种厌氧污泥进行驯化；
[0013] (2)在中间室中加入蓝藻藻液和接种厌氧污泥；
[0014] (3)在阴极室中加入去离子水；
[0015] (4)接通电源，待阴极室中产生氢气和氨气，产生的氢气与氨气通过第一导气管通入氨气回收装置，氨气被吸收后氢气通过第二导气管导入厌氧消化中间室进行沼气纯化；
[0016] (5)阳极室中的阳极液被泵入厌氧消化中间室以中和pH值，提纯后的沼气通过沼气排放口排出被收集。
[0017] 在本发明一种实施方式中，所述方法具体为：
[0018] (1)在阳极室中加入产电营养液和接种厌氧污泥(300-500mL)，体积比为(2-4):1，当阳极电势稳定在-0.5V vs.SCE时，阳极驯
化成功；所述产电营养液的具体配方为：KCl 0.1-0.2mg/L、NH4Cl 0.3-0.5mg/L、NaH2PO4 2.0-3.0mg/L、Na2HPO4 10.0-12.0mg/L，无水乙酸钠1.0-2.0mg/L、微量元素1.0-2.0mg/L、维生素1mL/mL；
[0019] (2)在中间室中加入蓝藻藻液和接种厌氧污泥(500mL)，体积比为(2-5):1；
[0020] (3)在阴极室中加入去离子水(300-500mL)；
[0021] (4)阴极室中产生的氢气与氨气通过排气口通入装有硼酸的
试剂瓶，氨气被吸收后氢气被导回厌氧消化中间室进行沼气纯化，氢气导入速率见下面的实施方式；
[0022] (5)阳极室中的阳极液(100-200mL)被泵入厌氧消化中间室以中和pH值，提纯后的沼气通过沼气排放口排出被收集。
[0023] 在本发明的一种实施方式中，氢气导入速率为0.5-1.5L/(L·day)，即每升蓝藻藻液每天导入0.5-1.5升氢气。
[0024] 在本发明的一种实施方式中，中间室搅拌速率为200-400rpm。
[0025] 在本发明的一种实施方式中，外加
电压为0.6-1.4V。
[0026] 在本发明的一种实施方式中，外接电阻为10-100Ω。
[0027] 在本发明的一种实施方式中，起始氨氮浓度为3-7g NH4+-N/L。
[0028] 本发明的第三个目的是提供一种上述装置在环境方面的应用。
[0029] 本发明的有益效果：
[0030] (1)本发明采用厌氧消化反应器作为中间室来实现氨氮去除，避免了阳极微生物暴露在高浓度氨氮之下，从而保证了阳极反应的正常运行。本研究中阴极电极被设计为碳刷电极(非生物电极)，在产出氢气
能源的同时也不会受到阴极室高浓度氨氮的影响，而氢离子被还原为氢气导致氢氧根离子逐步积累，为实现高效率氨氮回收提供了非常有利的条件。此外，阴极所产氢气被导回中间室用于原位氢气协同式沼气纯化，从而在同一系统中实现氢气的产出和应用，可大大节约氢气的贮存与运输成本，也显著提升了本系统运行的经济与能量效益。因此，本发明提出的新型BES-厌氧消化耦合系统可有效改进现有BES脱氮反应器的设计与运行缺陷。
[0031] (2)作为技术方案的优选，外加电压为1.0V，外接电阻为10Ω，起始氨氮浓度为7g NH4+-N/L，与没有外加电压的对照反应器相比，中间的氨氮去除率提高了69.4％，甲烷产率调高了126.6％。此外，氢气的导入速率和中间室的搅拌速率分别为1L/(L·day)和300rpm，与未导入氢气的对照反应器相比，中间室甲烷在沼气中的组分含量提高了29.7％。
[0032] (3)厌氧消化处理蓝藻是一项既可有效处理污染物又能获得清洁
能源回收的合理技术，然而消化蓝藻底物过程中产生的高浓度氨氮抑制作用成为制约该技术应用的
瓶颈。目前关于高浓度氨氮毒性的应对措施都无法在经济成本、环境影响或者反应效率上达到令人满意的效果。另外，厌氧消化产生的沼气甲烷含量偏低，大大制约了该能源的用途。因此，本发明提出的三极室BES-厌氧消化耦合系统，可同时实现氨氮回收与阴极产氢，随后通过协调中间室厌氧消化产沼气与氢气协同式沼气纯化过程并通过试验不同条件参数来优化系统的运行效果，并最终完成原位氢气协同式沼气纯化。本发明可大大节约氢气的贮存与运输成本，在有效解决蓝藻底物高浓度氨氮抑制和实现沼气纯化的同时，又显著提升了系统运行的经济与能量效益。
附图说明
[0033] 图1为本发明BES-厌氧消化耦合系统结构示意图；1、阳极室生物电极；2、阴极室碳刷电极；3、阴离子交换膜；4、阳离子交换膜；5、电源；6、电阻；7、蠕动泵；8、第一排气管；9、第二排气管；10、第一导气管；11、氨气回收装置；12、第二导气管。
[0034] 图2为本发明BES-厌氧消化耦合系统反应原理示意图。
[0035] 图3为普通厌氧消化反应器与BES-厌氧消化耦合系统中间室氨氮浓度的对比。
[0036] 图4为普通厌氧消化反应器与BES-厌氧消化耦合系统中间室甲烷产率的对比。
[0037] 图5为不同氢气导入速率对BES-厌氧消化耦合系统中间室沼气纯化效果的影响。
具体实施方式
[0038] 以下对本发明的优选
实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
[0039] 实施例1：BES-厌氧消化耦合装置
[0040] 一种BES-厌氧消化耦合装置，如图1所示，所述装置包括阳极室、厌氧消化中间室、阴极室和氨气回收装置11，所述厌氧消化中间室位于阳极室和阴极室中间，所述阳极室与厌氧消化中间室采用阴离子交换膜3隔断，所述阴极室与厌氧消化中间室采用阳离子交换膜4隔断；所述阳极室中设有阳极室生物电极1，顶部设有第一排气管8；所述厌氧消化中间室顶部设有第二排气管9和第二导气管12；所述阴极室中设有阴极室碳刷电极2，顶部设有第一导气管10；所述阳极室电极与阴极室电极通过外加电源5连接，阳极室电极与外加电源的正极连接；阴极室电极与外加电源的负极连接；所述外加电源上还设有外加电阻6；所述氨气回收装置11通过第一导气管10和第二导气管12分别与阴极室和中间室连接；所述氨气回收装置中含有硼酸溶液。所述装置还包括蠕动泵7，所述蠕动泵7通过导管连接阳极室和中间室；所述阳极室中的阳极液通过蠕动泵泵入厌氧消化中间室。
[0041] BES-厌氧消化耦合装置的运行原理是：如图2所示，BES-厌氧消化耦合装置是由阳极室、厌氧消化中间室以及阴极室共同组成：在阳极室中有机物被降解并失去电子；阴极室中氢离子得到电子被还原为氢气；中间室的厌氧微生物以太湖蓝藻为底物产生沼气。随着系统的正常运行，氯离子通过阴离子交换膜(AEM)转移至阳极室，而铵根离子则通过阳离子交换膜(CEM)迁移至阴极室，随着氢氧根离子在阴极室中的积累，铵根离子被转化为游离氨，并与氢气一起被排出。随后，混合气体被通入硼酸溶液，游离氨被酸液吸收后，实现了氨氮的回收。而氢气则被导回至中间室厌氧消化反应器用于原位氢气协同式沼气纯化，在此过程中，嗜氢气产甲烷菌将氢气与沼气中的二氧化碳转化为甲烷，从而实现沼气的纯化。
[0042] 实施例2：应用BES-厌氧消化装置处理太湖蓝藻
[0043] 一种应用实施例1所述的BES-厌氧消化装置处理蓝藻的方法，所述方法是：
[0044] (1)在阳极室中加入产电营养液和接种厌氧污泥(500mL)，体积比为3:1，当阳极电势稳定在-0.5V vs.SCE时，阳极驯化成功；产电营养液的具体配方(mg/L)为：KCl 0.13、NH4Cl 0.3、NaH2PO4 2.7、Na2HPO4 11.55，无水乙酸钠1.0、微量元素1.0、维生素1mL/mL；
[0045] (2)在中间室中加入蓝藻藻液和接种厌氧污泥(500mL)，体积比为3:1；
[0046] (3)在阴极室中加入去离子水(500mL)；
[0047] (4)接通电源，阴极室中产生的氢气与氨气通过第一导气管通入装有硼酸溶液的试剂瓶，氨气被吸收后氢气通过第二导气管导入厌氧消化中间室进行沼气纯化；
[0048] (5)阳极室中的阳极液(200mL)被泵入厌氧消化中间室以中和pH值，提纯后的沼气通过沼气排放口排出被收集；所述外加电压为1.0V，外接电阻为10Ω，起始氨氮浓度为7g NH4+-N/L，氢气导入速率为1.0L/(L·day)，中间室搅拌速率为300rpm。
[0049] 实施例3：不同起始氨氮浓度对耦合装置去除氨氮效果的影响
[0050] 将中间室起始氨氮浓度调整为3和5g NH4+-N/L(以
氯化铵为氮源)，其他条件或者参数与实施例2一致。与实施例2进行对比，当起始氨氮浓度为7g NH4+-N/L时，耦合系统对氨氮的去除效果最佳(去除率为77.4％)，相比于起始氨氮浓度为3和5g NH4+-N/L时，氨氮去除率分别提高了23.7％和15.3％。
[0051] 实施例4：不同外加电压对耦合装置去除氨氮效果的影响
[0052] 将外加电压调整为0、0.6和1.4V时，其他条件或者参数与实施例2一致。与实施例2进行对比，当外加电压为1.0V时，氨氮去除效率(77.4％)和甲烷产率最高(141.6mL CH4(g VS)-1)，相比于外加电压为0、0.6和1.4V时，氨氮去除效率分别提高了69.4％、28.1％和1.3％；甲烷产率分别提高了126.6％、53.8％和4.5％(图3和图4)。
[0053] 实施例5：不同外接电阻对耦合装置去除氨氮效果的影响
[0054] 将外接电阻调整为50和100Ω时，其他条件或者参数与实施例2一致。与实施例2进行对比，当外接电阻为10Ω时，氨氮去除效率(77.4％)和甲烷产率最高(141.6mL CH4(g VS)-1)，相比于外加电压为50和100Ω时，氨氮去除效率分别提高了20.5％和38.1％；甲烷产率分别提高了41.6％和69.3％。
[0055] 实施例6：不同氢气导入速率对耦合装置沼气纯化的影响
[0056] 将氢气导入速率调整为0、0.5和1.5L/(L·day)时，其他条件或者参数与实施例2一致。与实施例2进行对比，当氢气的导入速率为1.0L/(L·day)时，沼气纯化效果最佳(甲烷组分浓度92.1％)，相比于氢气导入速率为0、0.5和1.5L/(L·day)时，甲烷组分浓度分别提高了29.7％、11.2％和0.3％(图5)。
[0057] 实施例7：不同中间室搅拌速率对耦合装置沼气纯化的影响
[0058] 将中间室搅拌速率调整为200和400rpm，其他条件或者参数与实施例2一致。与实施例2进行对比，当中间室搅拌速率为300rpm时，沼气纯化效果最佳(甲烷组分浓度96.6％)，相比于搅拌速率为200和400rpm时，甲烷组分浓度分别提高了4.5％和8.1％。
[0059] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以
权利要求书所界定的为准。
