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一种侧链含有氮 氧自由基的聚噻吩及其制备方法和应用

阅读：315发布：2021-04-11

专利汇可以提供一种侧链含有氮氧自由基的聚噻吩及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种侧链含有氮氧自由基的聚噻吩及其制备方法和应用，以2-(2,5-二(噻吩-2-基)噻吩-3-基) 醋酸和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基为反应原料，以4-二甲氨基吡啶为催化剂，以二环己基碳二亚胺为脱水剂，反应原料在室温下二氯甲烷溶剂中进行反应8～12h，反应结束后反应液经后处理得到TT-TEMPO；在高氯酸钠三氟化硼乙醚溶液中，加入所得的TT-TEMPO，进行电聚合；电聚合结束后，冲洗电极表面，得到附在电极表面的聚合物 PTT-TEMPO。所述的PTT-TEMPO具有类似TEMPO的催化活性。将其用于醇的电催化氧化制备醛的反应，结果表明，其具有良好的催化氧化性能。，下面是一种侧链含有氮氧自由基的聚噻吩及其制备方法和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种侧链含有氮氧自由基的聚噻吩，标示为PTT-TEMPO，其特征在于，具有如下所示的结构：
上式中，n＝8-200。
2.一种权利要求1所述的侧链含有氮氧自由基的聚噻吩(PTT-TEMPO)的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
1)以2-(2,5-二(噻吩-2-基)噻吩-3-基)醋酸(TTAA)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)为反应原料，以4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，以二环己基碳二亚胺(DCC)为脱水剂，反应原料在室温下二氯甲烷溶剂中进行反应8～12h，反应结束后反应液经后处理得到侧链含有氮氧自由基的噻吩单体(TT-TEMPO)；
2)在电化学工作站上进行电聚合反应，采用三电极体系，工作电极为石墨电极，辅助电极为Pt电极，0.1mol/L的硝酸银乙腈溶液作为参比电极；在高氯酸钠三氟化硼乙醚溶液中，加入步骤1)所得的TT-TEMPO，在室温下进行电聚合；
3)电聚合结束后，将工作电极取出，分别用去离子水和乙腈冲洗电极表面，得到附在电极表面的聚合物PTT-TEMPO。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的TTAA与4-OH-TEMPO、DMAP、DCC的物质的量之比100：100～120：20～50：100～120。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的反应液后处理的方法为：
反应结束后，过滤反应液，滤液进行减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：5的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得单体TT-TEMPO。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的高氯酸钠三氟化硼乙醚溶液，推荐高氯酸钠在三氟化硼乙醚中的物质的量浓度为0.05～0.1mol/L。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的TT-TEMPO在三氟化硼乙醚溶液中聚合，推荐TT-TEMPO在三氟化硼乙醚中的物质的量浓度为0.05～0.1mol/L。
7.权利要求1所述的侧链含有氮氧自由基的聚噻吩，在醇的电催化氧化制备醛的反应中作为催化剂应用。

说明书全文

一种侧链含有氮 氧自由基的聚噻吩及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于电化学技术领域，具体是涉及一种侧链含有氮氧自由基的聚噻吩及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 导电聚合物指含有长链共轭π键结构的聚合物经化学或电化学掺杂后形成的一种导电材料。导电聚合物既具备金属与半导体的特性，同时保留了高分子的柔韧性好、质量轻、可加工等优点。除此之外，其最大特点是导电率可在绝缘体－半导体－金属态较宽的范围内变化。导电聚合物因其特殊的结构与优异的物理化学性能，从而受到各领域的广泛关注。

[0003] 当前研究较多的导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等。与其它导电聚合物相比，聚噻吩及其衍生物因其较高的导电性、良好的环境稳定性以及易于衍生等特点，成为了最具应用前景的导电聚合物之一。导电聚合物可以通过化学聚合、电化学聚合、光化学聚合、乳液聚合等方法获得，其中电化学聚合是很常用的方法。

[0004] 哌啶类氮氧自由基是一种稳定的自由基，其中最引人注目的是2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)，其作为绿色有机小分子催化剂可应用于各种醇氧化反应，包括化学氧化和电化学氧化体系。但这类氮氧自由基作为均相催化剂使用时，反应后不易与产物分离。如果将这类氮氧自由基直接枝接到导电聚合物上，则可以在电化学氧化反应结束后很方便地从反应体系中分离出来。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种侧链含有氮氧自由基的聚噻吩，可用于醇的电催化氧化反应。本发明的另一目的是提供一种上述侧链含有氮氧自由基的聚噻吩的制备方法，以及其应用。

[0006] 为实现第一个发明目的，所采用的技术方案是这样的：

[0007] 一种侧链含有氮氧自由基的聚噻吩，标示为PTT-TEMPO，其特征在于，具有如下所示的结构：

[0008]

[0009] 上式中，n＝8-200。

[0010] 为实现第二个发明目的，所采用的技术方案是这样的：

[0011] 一种制备所述的侧链含有氮氧自由基的聚噻吩(PTT-TEMPO)的方法，包括下述步骤：

[0012] 1)以2-(2,5-二(噻吩-2-基)噻吩-3-基)醋酸(TTAA)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)为反应原料，以4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，以二环己基碳二亚胺(DCC)为脱水剂，反应原料在室温下二氯甲烷溶剂中进行反应8～12h，反应结束后反应液经后处理得到侧链含有氮氧自由基的噻吩单体(TT-TEMPO)；

[0013] 2)在电化学工作站上进行电聚合反应，采用三电极体系，工作电极为石墨电极，辅助电极为Pt电极，0.1mol/L的硝酸银乙腈溶液作为参比电极；在高氯酸钠三氟化硼乙醚溶液中，加入步骤1)所得的TT-TEMPO，在室温下进行电聚合；

[0014] 3)电聚合结束后，将工作电极取出，分别用去离子水和乙腈冲洗电极表面，得到附在电极表面的聚合物PTT-TEMPO。

[0015] 上述反应表达式为：

[0016]

[0017] 步骤(1)所述的TTAA与4-OH-TEMPO、DMAP、DCC的物质的量之比100：100～120：20～50：100～120。

[0018] 步骤(1)所述的反应液后处理的方法为：反应结束后，过滤反应液，滤液进行减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：5的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得单体TT-TEMPO。

[0019] 步骤(2)所述的高氯酸钠三氟化硼乙醚溶液，推荐高氯酸钠在三氟化硼乙醚中的物质的量浓度为0.05～0.1mol/L。

[0020] 步骤(2)所述的TT-TEMPO在三氟化硼乙醚溶液中聚合，推荐TT-TEMPO在三氟化硼乙醚中的物质的量浓度为0.05～0.1mol/L。

[0021] 步骤(2)所述的扫描圈数，推荐8～12圈。

[0022] 所述的PTT-TEMPO具有类似TEMPO的催化活性。将其用于醇的电催化氧化制备醛的反应，结果表明，其具有良好的催化氧化性能。附图说明

[0023] 图1是本发明的TT-TEMPO和PTT-TEMPO的红外谱图，其中曲线a为TT-TEMPO，曲线b为PTT-TEMPO。

[0024] 图2是本发明的PTT-TEMPO的扫描电镜图。

具体实施方式

[0025] 下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

[0026] 实施例1 TT-TEMPO的合成

[0027] 在100mL圆底瓶中，依次加入5mmol的TTAA、5mmol的4-OH-TEMPO、2mmol的DMAP、50mL的二氯甲烷和5mmol的DCC，室温下搅拌反应12h。过滤反应液，滤液进行减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：5的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得单体TT-TEMPO。分离收率为80％。

[0028] 由于TT-TEMPO分子中存在自由基，不能直接用核磁表征，因此将TT-TEMPO用异抗坏血酸还原后，再用NMR和MS进行表征。1H NMR(500M,CDCl3)δ:7.33-7.01(m,7H),5.08(s,1H),3.70(s,2H),1.91(d,J＝10.0Hz,2H),1.58(t,J＝11.2Hz,2H),1.19(d,J＝8.8Hz,
12H).13C NMR(125M,CDCl3)δ:168.8,135.3,134.4,133.3,130.5,129.2,126.4,126.3,
125.3,125.0,124.8,123.3,122.4,66.1,57.8,42.2,33.7,30.3.MS(ESI),m/z,462.1217[M+H]+。

[0029] 实施例2 TT-TEMPO的合成

[0030] 反应步骤同实施例1，所不同的是4-OH-TEMPO的用量改为6mmol，DMAP用量改为1mmol，反应12h，TT-TEMPO的分离收率为72％。

[0031] 实施例3 TT-TEMPO的合成

[0032] 反应步骤同实施例1，所不同的是4-OH-TEMPO的用量改为6mmol，DCC用量改为6mmol，反应8h，TT-TEMPO的分离收率为83％。

[0033] 实施例4 PTT-TEMPO的制备

[0034] 电聚合反应在电化学工作站上进行，采用三电极体系，工作电极为石墨电极，辅助电极为Pt电极，0.1mol/L的硝酸银乙腈溶液作为参比电极。在25ml的烧杯内加入0.067mol/L高氯酸钠的三氟化硼乙醚溶液(15mL)和1mmol的TT-TEMPO，在室温下进行电聚合。聚合电位为0～1.1V，扫描速度为25mV/s，扫描10圈后，将工作电极取出，分别用去离子水和乙腈冲洗电极表面，得到附在电极表面的聚合物PTT-TEMPO。

[0035] 实施例5 PTT-TEMPO的制备

[0036] 反应步骤同实施例4，所不同的是高氯酸钠的三氟化硼乙醚溶液浓度改为0.1mol/L，TT-TEMPO的用量改为1.5mmol，扫描圈数改为12圈，制备得到附在电极表面的聚合物PTT-TEMPO。

[0037] 实施例6 PTT-TEMPO的电催化性能

[0038] 在实施例4中制备得到的石墨电极表面的PTT-TEMPO上涂覆30μL的Nafion乙醇溶液(Nafion与乙醇的体积比为1：9)，烘干后备用，该石墨电极标记为PTT-TEMPO/C。电催化氧化反应在电化学工作站上进行，采用三电极体系，工作电极为上述制备的PTT-TEMPO/C，辅助电极为Pt电极，0.1mol/L的硝酸银乙腈溶液作为参比电极。在25ml的烧杯内加入0.5mmol的苄醇、1mmol的2,6-二甲基吡啶和0.1mol/L的高氯酸钠乙腈溶液15mL，在室温、1.6V下恒电位电解，电解7h后气相色谱检测电解液，苄醇的转化率为97％，产物苯甲醛的选择性为98％。

[0039] 实施例7 PTT-TEMPO的电催化性能

[0040] 在实施例5中制备得到的石墨电极表面的PTT-TEMPO上涂覆30μL的Nafion乙醇溶液(Nafion与乙醇的体积比为1：9)，烘干后备用，该石墨电极标记为PTT-TEMPO/C。电催化性能测试实验步骤同实施例6，苄醇的转化率为92％，产物苯甲醛的选择性为99％。

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