一种形貌可控锐钛矿单晶颗粒组成的二氧化钛分级纳米管
有序阵列的制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 二氧化钛作为一种知名的宽禁带
半导体材料，多年来一直受到人们的大量关注。二氧化钛拥有锐钛矿、金红石、板钛矿三种晶型，其它两种晶型相比，锐钛矿型特别是锐钛矿型纳米结构在光催化、
太阳能转换、裂解水制氢、化学传感等多方面实际应用中拥有更优秀的光电和光化学性能。目前人们通过多种手段可以合成出来包括颗粒、线、带、管、球等多种形貌的二氧化钛纳米结构。近年来，中空的分级二氧化钛纳米结构，例如
阳极氧化纳米管，
碱土溶液偏钛酸纳米管等，由于其大的
比表面积和管状结构受到人们的特别关注。然而前者是非晶状态，性能较差，需要在空气中高温
退火(500℃)转化为锐钛矿多晶结构。后者同样也需要酸处理才能晶化，而且形成的结构结晶程度较低。良好的结晶性是提高材料性能的关键因素之一。目前也可通过水热法或者溶胶凝胶法获得简单的二氧化钛单晶结构，例如八面体状的单晶颗粒(这些颗粒与中空结构相比，比表面积较小)。但是特殊形貌，例如中空分级结构等复杂单晶结构仍然很难合成。因此，探究一种简便、有效的合成方法，制备结构参数可控的，同时既有较高比表面积和良好结晶性的分级中空二氧化钛纳米结构具有重要的意义。
发明内容
[0003] 本发明旨在开发一种制备设备低廉，操作方法简单的形貌可控锐钛矿单晶颗粒组成的二氧化钛分级纳米管有序阵列的制备方法。
[0004] 为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：
[0005] 一种形貌可控锐钛矿单晶颗粒组成的二氧化钛分级纳米管有序阵列的制备方法，其特征在于：
[0006] 包括以下步骤：
[0007] (1)将纯钛片在体积比为0.8-1.2∶0.8-1.2的
乙醇与丙
酮的混合溶液里超声清洗30分钟左右以去除表面的有机物，然后再用去离子水反复超声清洗，常温下氮气流吹干，然后将清洗干燥后的钛片置入含有0.2M的
氢氟酸的乙二醇
电解质溶液的
电解槽中，施加恒定的100V
电压进行阳极氧化，氧化时间为1小时左右，接着将阳极氧化后的钛片取出，置于无水乙醇中超声振荡，去除表面的无序的阳极氧化二氧化钛纳米管，留下有序的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列层，最后在使用去离子水反复冲洗后，于空气中晾干，得到带有钛基底的二氧化钛纳米管阵列；
[0008] (2)将带有钛基底的二氧化钛纳米管阵列放入60mL聚四氟乙烯水热反应釜中，再加入0.2-2mL浓度为1％左右的氢氟酸，加去离子水使水热反应釜中的反应溶液体积达到50mL止，将水热反应釜放入120℃左右的的烘箱中，升温至180℃左右并保温3小时左右，然后再取出水热反应釜，自然冷却至室温，取出制备好的分级纳米管阵列，用去离子水清洗，再于100℃左右的烘箱中放置2小时左右，以去除样品中残留的氟离子，即得产品。 [0009] 所述的一种形貌可控锐钛矿单晶颗粒组成的二氧化钛分级纳米管有序阵列的制备方法，其特征在于：所述的纯钛片为纯度达到99.9％的钛片，所述的乙醇与丙酮的混合溶液中乙醇与丙酮的体积比为1∶1。
[0010] 所述的一种形貌可控锐钛矿单晶颗粒组成的二氧化钛分级纳米管有序阵列的制备方法，其特征在于：步骤(2)加入的氢氟酸浓度为1％。
[0011] 本发明的原理为：本发明的核心思路是使用氢氟酸对阳极氧化法制备的二氧化钛非晶纳米管阵列进行水
热处理，制备形貌结构可控的锐钛矿型二氧化钛单晶纳米颗粒组装而成的分级二氧化钛纳米管阵列。该制备方法分为两步，首先合成阳极氧化二氧化钛纳米管，然后使用不同浓度的氢氟酸对阳极氧化二氧化钛纳米管进行水热处理，制备出形貌结构可控的锐钛矿型二氧化钛单晶纳米颗粒组装而成的分级二氧化钛纳米管阵列。 [0012] 本发明的有益效果：本发明涉及一种普适的模板水热反应法，用于制备一种形貌可控的新型分级二氧化钛纳米管阵列，即由锐钛矿型二氧化钛单晶纳米颗粒构成的多孔管状结构组装成的有序阵列，并且该管状结构及其组成单元的纳米颗粒形貌和尺寸可控。该方法操作简单、成本低廉，仅通过对非晶的阳极氧化二氧 化钛纳米管阵列进行水热处理即可形成背面为钛片、
正面为有序多孔通道阵列的分级锐钛矿型二氧化钛纳米结构。这种锐钛矿型二氧化钛分级结构有望在光解水制氢，循环光催化降解有机物，染料敏化
太阳能电池、气体
传感器等方面得到广泛的应用。
附图说明
[0013] 图1中(a)为阳极氧化法制备非晶二氧化钛纳米管阵列装置示意图，(b)为水热反应法制备锐钛矿单晶二氧化钛纳米颗粒组装的分级二氧化钛纳米管有序阵列装置示意图；
[0014] 图2为本发明制备锐钛矿单晶二氧化钛纳米颗粒组装的分级二氧化钛纳米管有序阵列的过程示意图，其中图(a)为氢氟酸进入置入水热反应釜中的非晶阳极氧化二氧化钛纳米管阵列内部；图(b)为非晶的二氧化钛纳米管壁被氢氟酸部分溶解，形成四氟化钛；图(c)为非晶的二氧化钛纳米管内部的四氟化钛
水解，生成二氧化钛晶核，附着在残留的管壁上；图(d)为剩余部分的非晶二氧化钛纳米管被氢氟酸全部溶解，同时产生的四氟化钛完全水解，生成的二氧化钛晶核长大成为锐钛矿单晶二氧化钛纳米颗粒； [0015] 图3为本发明利用氢氟酸通过水热反应法制备锐钛矿单晶纳米颗粒组装成的分级二氧化钛纳米管有序阵列的典型微观结构与表征结果，其中图(a)为分级纳米管阵列的顶端场发射扫描
电子显微镜图片；图(b)为分级纳米管阵列的侧面扫描电子显微镜图片；
图(c)为通过超声振荡法将分级纳米管
破碎和分散后的锐钛矿二氧化钛单晶纳米颗粒的透射电子显微镜图片；图(d)为图(c)中红圈处对应的高分辨晶格条纹相；插入图为图(d)对应的选区电子衍射照片；
[0016] 图4为典型的锐钛矿单晶纳米颗粒组装而成的分级二氧化钛纳米管有序阵列的Raman谱图；
[0017] 图5为在不同浓度氢氟酸水热处理下合成的不同形貌的锐钛矿单晶纳米颗粒组成的分级二氧化钛纳米管有序阵列，其中图(a)为0.2mL氢氟酸水热处理后合成的锐钛矿单晶纳米颗粒分级二氧化钛纳米管有序阵列的顶部扫描电镜照片；图(b)为0.2mL氢氟酸水热处理后合成的锐钛矿单晶纳米颗粒分级二氧化钛纳米管有序阵列的侧面扫描电镜照片；图(c)为0.2mL氢氟酸水热处理后合成的锐钛矿单晶纳米颗粒的透射电镜照片，插入图是相应颗粒的电子衍射花样；图(d) 为1.2mL氢氟酸水热处理后合成的锐钛矿单晶纳米颗粒分级二氧化钛纳米管有序阵列的顶部SEM照片；图(e)为1.2mL氢氟酸水热处理后合成的锐钛矿单晶纳米颗粒分级二氧化钛纳米管有序阵列的侧面SEM照片；图(f)为1.2mL氢氟酸水热处理后合成的锐钛矿单晶纳米颗粒分级二氧化钛纳米管有序阵列的TEM照片，插入图为红圈处的选取电子衍射环花样。具体实施方式、
[0018] 一种形貌可控锐钛矿单晶颗粒组成的二氧化钛分级纳米管有序阵列的制备方法，包括以下步骤：
[0019] (1)将99.9％的纯钛片在体积比为1∶1的乙醇与丙酮的混合溶液里超声清洗30分钟左右以去除表面的有机物，然后再用去离子水反复超声清洗，常温下氮气流吹干，然后将清洗干燥后的钛片置入含有0.2M的氢氟酸的乙二醇
电解质溶液的电解槽中，施加恒定的100V电压进行阳极氧化，氧化时间为1小时左右，接着将阳极氧化后的钛片取出，置于无水乙醇中超声振荡，去除表面的无序的阳极氧化二氧化钛纳米管，留下有序的阳极氧化二氧化钛纳米管阵列层。最后在使用去离子水反复冲洗，空气中晾干。
[0020] (2)将前述方法制备的带有钛基底的二氧化钛纳米管阵列放入60mL聚四氟乙烯水热反应釜中，分别0.2-2mL浓度为1％的氢氟酸，加去离子水使反应溶液达到50mL止。将水热反应釜放入120℃的烘箱中，升温至180℃并保温3小时。然后再取出水热反应釜，自然冷却至室温，取出制备好的分级纳米管阵列，用去离子水清洗，再于100℃的烘箱中放置2小时，以去除样品中残留的氟离子，即得产品。
[0021] 图1中(a)为阳极氧化法制备非晶二氧化钛纳米管阵列装置示意图，(b)为水热反应法制备锐钛矿单晶二氧化钛纳米颗粒组装的分级二氧化钛纳米管有序阵列装置示意图；
[0022] 图2为本发明制备锐钛矿单晶二氧化钛纳米颗粒组装的分级二氧化钛纳米管有序阵列的过程示意图，其中图(a)为氢氟酸进入置入水热反应釜中的非晶阳极氧化二氧化钛纳米管阵列内部；图(b)为非晶的二氧化钛纳米管壁被氢氟酸部分溶解，形成四氟化钛；图(c)为非晶的二氧化钛纳米管内部的四氟化钛水解，生成二氧化钛晶核，附着在残留的管壁上；图(d)为剩余部分的非晶二 氧化钛纳米管被氢氟酸全部溶解，同时产生的四氟化钛完全水解，生成的二氧化钛晶核长大成为锐钛矿单晶二氧化钛纳米颗粒； [0023] 图3为本发明利用氢氟酸通过水热反应法制备锐钛矿单晶纳米颗粒组装成的分级二氧化钛纳米管有序阵列的典型微观结构与表征结果，其中图(a)为分级纳米管阵列的顶端场发射扫描电子显微镜图片；图(b)为分级纳米管阵列的侧面扫描电子显微镜图片；
图(c)为通过超声振荡法将分级纳米管破碎和分散后的锐钛矿二氧化钛单晶纳米颗粒的透射电子显微镜图片；图(d)为图(c)中红圈处对应的高分辨晶格条纹相；插入图为图(d)对应的选区电子衍射照片。从电子衍射花样和高分辨条纹相可以得知，分级二氧化钛纳米管有序阵列的组成单元确实是锐钛矿型的单晶颗粒；
[0024] 图4为典型的锐钛矿单晶纳米颗粒组装而成的分级二氧化钛纳米管有序阵列的Raman谱图，从图中所标定的Raman振动模可知，所合成的分级二氧化钛纳米管阵列确实是锐钛矿型。
[0025] 图5为在不同浓度氢氟酸水热处理下合成的不同形貌的锐钛矿单晶纳米颗粒组成的分级二氧化钛纳米管有序阵列，其中图(a)为0.2mL氢氟酸水热处理后合成的锐钛矿单晶纳米颗粒分级二氧化钛纳米管有序阵列的顶部扫描电镜照片；图(b)为0.2mL氢氟酸水热处理后合成的锐钛矿单晶纳米颗粒分级二氧化钛纳米管有序阵列的侧面扫描电镜照片；图(c)为0.2mL氢氟酸水热处理后合成的锐钛矿单晶纳米颗粒的透射电镜照片，插入图是相应颗粒的电子衍射花样；图(d)为1.2mL氢氟酸水热处理后合成的锐钛矿单晶纳米颗粒分级二氧化钛纳米管有序阵列的顶部SEM照片；图(e)为1.2mL氢氟酸水热处理后合成的锐钛矿单晶纳米颗粒分级二氧化钛纳米管有序阵列的侧面SEM照片；图(f)为1.2mL氢氟酸水热处理后合成的锐钛矿单晶纳米颗粒分级二氧化钛纳米管有序阵列的TEM照片，插入图为红圈处的选取电子衍射环花样。应当指出的是，图(f)中形成类似多晶的衍射环是由于合成的分级纳米管结构组成单元的纳米颗粒尺寸较小且组装良好，即使长时间超声振荡也难以破坏管状结构以得到分散的单晶纳米颗粒。图(c)和图(f)中电子衍射花样对应于锐钛矿型二氧化钛的相应晶面。
