技术领域
[0001] 本
发明涉及电池领域,具体涉及一种基于针刺内部短路
锂离子电池的热失控仿真方法。
背景技术
[0002] 随着
电子技术的发展,越来越多的电子产品采用锂电池作为可持续储能设备,同时由于不正当操作特别是过充造成的锂电池安全事故频繁发生。锂离子电池在具有高性能优势和高增长的同时,也由于其具有高
能量密度容易产生热安全事故。越来越多的电动
汽车发生热安全事故是由于电池内部破坏造成
泄漏致起火、爆炸,通常情况下是电池在生产、组装等一系列过程中由于操作不严或者技术有限生产出不合格的、有
缺陷泄漏的电池,这些不合格的电池内部正负极之间存在缺陷,或者正负集
流体之间没有进行绝缘处理。而在特殊情况是电池受到外
力作用如撞击、穿透、
挤压和冲击造成电池内部短路,造成电池发生热失控,引发安全事故。
[0003] 电池内部短路是引发锂电池发生热失控的主要原因之一,现有的仿真模拟研究方法还不够全面,存在不少的缺陷,尤其是缺乏对电化学反应机理和产热特性的全面分析,且未考虑不同电池
单体的特异性。
发明内容
[0004] 针对
现有技术中的上述不足,本发明公开了一种基于针刺内部短路锂离子电池的热失控仿真方法,基于电池的电化学反应机理和产热特性原理,通过对锂离子电池进行热电特性试验和建模仿真计算,研究充电条件下电池
温度变化特性,然后通过对针刺短路情况下短路内阻的分析,进而根据上述充电条件电池温度变化特性建立热失控针刺短路模型,从而分析出不同参数下的电池单体性质,实现针刺过程电池内部化学反应变化的探究,解决了现有针刺锂离子电池过充的热失控仿真研究方法缺乏对电化学反应机理和产热特性的全面分析,且未考虑不同电池单体的特异性等问题。使用本发明提供的针刺锂离子电池过充的热失控仿真研究方法,相比于现有针刺锂离子电池过充的热失控仿真研究方法,能更有效地分析和预测电池的热行为。
[0005] 为了达到上述发明目的,本发明采用的技术方案为:一种基于针刺内部短路锂离子电池的热失控仿真方法,包括以下步骤:
[0006] S1:对锂电池样本进行充放电试验,得到锂电池样本充放电过程中的时域
电压数据U(t)、时域
电流数据I(t)和时域表面温度数据T(t);
[0007] S2:对锂电池样本进行多重脉冲试验,得到锂电池样本的时域过电位变化数据OCVn(t)和时域剩余电量变化数据SOCn(t),其中n为1~N的正整数,代表第n次试验,N为试验总次数;
[0008] S3:根据锂电池样本内部的各种材料具有
各向异性导热系数的特征,按锂电池样本物质材料进行分层,建立锂电池分层结构模型;
[0009] S4:根据电池电化学反应热物理方程式,在三维空间中使用有限差分法对锂电池分层结构模型进行分格式建模,建立锂电池电化学产热模型;
[0010] S5:使用有限元法求解锂电池电化学产热模型,得到锂电池仿真时域电压和仿真时域温度数据;
[0011] S6:用锂电池样本充放电过程中的时域电压数据U(t)、时域电流数据I(t)、时域表面温度数据T(t)、时域过电位变化数据OCVn(t)和时域剩余电量变化数据SOCn(t)与锂电池仿真时域电压和仿真时域温度数据进行比对,验证锂电池电化学产热模型,判断温度最大误差Terror是否小于预设的温度误差
阈值Tth,若是,则跳转至步骤S7,若否,则跳转至步骤S3;
[0012] S7、判断电压最大误差Uerror是否小于预设的电压误差阈值Uth,若是,则验证通过,并跳转至步骤S8,若否,则验证不通过,跳转至步骤S3;
[0013] S8、建立
钢钉短路等效阻抗模型,得到钢钉短路参数;
[0014] S9、根据锂电池热失控反应方程组,在锂电池电化学产热模型
基础上引入钢钉短路参数建立热失控针刺短路模型;
[0015] S10、更替钢钉短路参数,根据热失控针刺短路模型进行内部短路模拟,得到不同针刺短路
位置和不同钢钉的直径,以及针刺锂电池逐步损毁时的表面温度分布特性和温度、电流及电压变化曲线;
[0016] S11、对针刺锂电池内部短路模拟得到的数据进行分析,得到针刺锂电池热失控特征,从而预测真实环境中针刺锂离子电池的热行为。
[0017] 进一步地:步骤S3中建立锂电池分层结构模型时,对模型内部空间各处的电流密度进行相等近似处理。
[0018] 进一步地:步骤S3中建立锂电池分层结构模型时,对各层材料模型进行介质均匀、密度一致的近似处理。
[0019] 进一步地:步骤S4中在三维空间中使用有限差分法对锂电池分层结构模型进行分格式建模,建立锂电池电化学产热模型的步骤为:
[0020] S41:录入锂电池分层结构模型,并根据锂电池样本的材料属性设置参数;
[0021] S42:根据锂电池样本的
电极和隔膜中的容积组分,录入电池的
阳极、分隔膜和
阴极中
电解液、
石墨、
粘合剂、膜
聚合物和镍钴锰酸锂的成分占比;
[0022] S43:对锂电池分层结构模型进行网格划分,形成相应的求解域;
[0023] S44:对求解域进行有限元建模,实现锂电池电化学产热模型的建立。
[0024] 进一步地:步骤S8中钢钉短路参数包括:短路
电阻Rs、钢钉材料的固有电阻R钢钉和钢钉与电池内部不完全
接触电阻R接触;短路电阻Rs与钢钉材料的固有电阻R钢钉和钢钉与电池内部不完全接触电阻R接触的关系表达式为:
[0025] Rs=R钢钉+R接触 (1)
[0026]
[0027]
[0028] 其中,L钢钉为钢钉刺入锂电池中的长度,A钢钉钢钉横截面积,σ钢钉为钢钉的电导率,D钢钉为钢钉的直径。
[0029] 进一步地:步骤S9中的锂电池热失控反应方程组为:
[0030] Q=Qrea+Qact+Qohm+Qp-Qdis (4)
[0031]
[0032]
[0033]
[0034] Qp=Qsei+Qneg+Qpos+Qele (8)
[0035] Qdis=hA(T-T外) (9)
[0036] 其中,Q为热失控过程中的产热速率,Qrea为可逆热,Qact为不可逆热,Qohm为欧姆热,Qp为副反应热,Qdis为
对流热,σ为固相电导率,eff有效系数, 为固相的电位, 为液相的Li电位,拉普拉斯算子,c2为液相
电解质溶液中的浓度,k为电极反应速率常数,j 为电极表面局部电流密度,Uj
电路局部电流产生的电压,Qsei为固液膜的分解反应的产热速率,Qneg为
负极材料分解反应的产热速率,Qpos为
正极材料分解反应的产热速率,Qele为电解液分解的产热速率,h为对流
传热系数,A为对流传热面积,T电池内
环境温度,T外电池外环境温度。
[0037] 进一步地:固液膜的分解反应的产热速率Qsei的计算公式为:
[0038] Qsei=HseiWspiRsei (10)
[0039]
[0040]
[0041] 其中,csei为亚稳态SEI的无量纲量;Rsei为膜结构中R型
频率因子,Asei为膜结构A型频率因子;Ea,sei为膜结构反应的活化能,R为通用气体常数,Hsei是SEI膜的分解生热率,Wsei单位膜结构体积
碳含量。
[0042] 进一步地:负极材料分解反应的产热速率Qneg的计算公式为:
[0043] Qneg=HnegWnegRneg (13)
[0044]
[0045]
[0046] 其中,cneg为碳层中锂离子含量的无量纲量,Rneg为负极材料R型的频率因子,Aneg为负极材料A型的频率因子,Wneg为负极材料单位体积碳含量,Hneg为负极材料反应生热率,Ea,neg为负极材料的反应的活化能;R为通用气体常数。
[0047] 进一步地:正极材料分解反应的产热速率Qpos的计算公式为:
[0048] Qpos=HposWposRpos (16)
[0049]
[0050]
[0051] 其中,Hpos为正极材料的反应生热率,Wpos为单位体积正极活性材料含量,Rpos为正极材料R型频率因子,Apos为正极材料A型频率因子,Ea,pos为正极材料反应的活化能,α为正极材料的转化率;
[0052] 电解液分解的产热速率Qele的计算公式为:
[0053] Qele=HeleWeleRele (19)
[0054]
[0055]
[0056] 其中,Hele为电解液分解频率因子,Wele单位体积电解质含量,Rele为电解液R型频率因子,Aele为电解液A型频率因子,cele为电解质浓度的无量纲量,Ea,ele为电解液反应活化能,R为通用气体常数。
[0057] 进一步地:步骤S10包括以下步骤:
[0058] S101:将锂电池热失控反应方程组设定为锂电池热失控针刺短路模型的有限差分基本方程;
[0059] S102:设定钢钉穿刺位置和钢钉直径,对针刺锂电池进行初始加热,将温度升高至80℃,记录此时模型仿真得到的针刺锂电池表面温度分布特性和温度、电流以及电压变化曲线;
[0060] S103:对针刺锂电池进一步加热至120℃,记录此时模型仿真得到的针刺锂电池表面温度分布特性和温度、电流以及电压变化曲线;
[0061] S104:对针刺锂电池进一步加热至140℃,记录此时模型仿真得到的针刺锂电池表面温度分布特性和温度、电流以及电压变化曲线;
[0062] S105:对针刺锂电池进一步加热至200℃,使得针刺锂电池的电解液开始反应分解,记录此时模型仿真得到的针刺锂电池表面温度分布特性和温度、电流以及电压变化曲线;
[0063] S106:对针刺锂电池进一步加热,记录此时模型仿真得到的针刺锂电池表面温度分布特性和温度、电流以及电压变化曲线;
[0064] S107:改变钢钉穿刺位置,保持钢钉直径不变,重复步骤S101至步骤S105,得到不同钢钉穿刺位置的针刺锂电池表面温度分布特性和温度、电流以及电压变化曲线;
[0065] S108:改变钢钉直径,保持钢钉穿刺位置不变,重复步骤S101至步骤S105,得到不同钢钉直径的针刺锂电池表面温度分布特性和温度、电流以及电压变化曲线。
[0066] 本发明的有益效果为:首先根据锂电池样本内部的各种材料具有各向异性导热系数的特征,按锂电池样本物质材料进行了分层设置,而不是简单地将电池视为一个
块状整体,充分考虑了不同材料的物理、化学特性;然后根据电池电化学反应热物理方程式,在三维空间中使用有限差分法对锂电池分层结构模型进行分格式建模,建立锂电池电化学产热模型,并用真实环境中的实验数据对该模型进行了验证,保障了模型的可靠性;然后在锂电池热失控反应方程组的设定中不仅考虑了电化学热耦合的基本方程,还引入了副反应方程,在锂电池电化学产热模型基础上引入钢钉参数建立热失控针刺短路模型,研究不同针刺短路位置和不同钢钉的直径下的电池热行为,并依此对针刺锂电池的五阶段热损毁的情况进行了严密的仿真和数据记录,数据全面而又可靠。本方法的模型也可灵活设置不同锂离子电池单体的参数,实现特异锂电池的在针刺过充热失控工况下电池内部化学反应变化的探究。
附图说明
[0067] 图1为一种基于针刺内部短路锂离子电池的热失控仿真方法的
流程图;
[0068] 图2为一种基于针刺内部短路锂离子电池的热失控仿真方法的时域过电位变化数据OCV1(t)和时域剩余电量变化数据SOC1(t)的关系变化曲线;
[0069] 图3为一种基于针刺内部短路锂离子电池的热失控仿真方法的时域电压数据U(t)与锂电池仿真时域电压的关系变化曲线;
[0070] 图4为一种基于针刺内部短路锂离子电池的热失控仿真方法的时域表面温度数据T(t)与仿真时域温度数据的关系变化曲线;
[0071] 图5为一种基于针刺内部短路锂离子电池的热失控仿真方法的不同钢钉针刺位置的电池温度变化曲线;
[0072] 图6为一种基于针刺内部短路锂离子电池的热失控仿真方法的不同钢钉直径的针对同一针刺位置的电池温度变化曲线。
具体实施方式
[0073] 下面对本发明的具体实施方式进行描述,以便于
本技术领域的技术人员理解本发明,但应该清楚,本发明不限于具体实施方式的范围,对本技术领域的普通技术人员来讲,只要各种变化在所附的
权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内,这些变化是显而易见的,一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
[0074] 如图1所示,一种基于针刺内部短路锂离子电池的热失控仿真方法,包括以下步骤:
[0075] S1:对锂电池样本进行充放电试验,得到锂电池样本充放电过程中的时域电压数据U(t)、时域电流数据I(t)和时域表面温度数据T(t);
[0076] S2:对锂电池样本进行多重脉冲试验,得到锂电池样本的时域过电位变化数据OCVn(t)和时域剩余电量变化数据SOCn(t),其中n为1~N的正整数,代表第n次试验,N为试验总次数,如图2所示,为第一次脉冲试验的时域过电位变化数据OCV1(t)和时域剩余电量变化数据SOC1(t)的关系曲线;
[0077] S3:根据锂电池样本内部的各种材料具有各向异性导热系数的特征,按锂电池样本物质材料进行分层,建立锂电池分层结构模型;
[0078] 步骤S3中建立锂电池分层结构模型时,对模型内部空间各处的电流密度进行相等近似处理。
[0079] 步骤S3中建立锂电池分层结构模型时,对各层材料模型进行介质均匀、密度一致的近似处理。
[0080] S4:根据电池电化学反应热物理方程式,在三维空间中使用有限差分法对锂电池分层结构模型进行分格式建模,建立锂电池电化学产热模型;
[0081] 步骤S4中在三维空间中使用有限差分法对锂电池分层结构模型进行分格式建模,建立锂电池电化学产热模型的步骤为:
[0082] S41:在COMSOL Multiphysics
软件中录入锂电池分层结构模型,并根据锂电池样本的材料属性设置以下参数:阳极反应速率、阴极反应速率、扭曲布鲁格曼系数、初始电解质盐浓度、最大负极容量、初始固态锂离子浓度、电解质相体积分数、固相体积分数、电池材料厚度、粒子直径、电导率、扩散系数、电池材料密度、电池材料
比热容和电池材料导热系数;如表1和表2所示。
[0083] 表1
[0084]
[0085] 表2
[0086]
[0087] S42:根据锂电池样本的电极和隔膜中的容积组分,在COMSOL Multiphysics软件中录入电池的阳极、分隔膜和阴极中电解液、石墨、粘合剂、膜聚合物和镍钴锰酸锂的成分占比,如表3所示;
[0088] 表3
[0089]参数 阳极 分隔膜 阴极
电解液 0.444 0.37 0.4
石墨 0.384 / /
粘合剂 0.172 / 0.17
膜聚合物 / 0.63 /
镍钴锰酸锂 / / 0.43
[0090] S43:利用COMSOL Multiphysics软件对锂电池分层结构模型进行网格划分,形成相应的求解域;
[0091] S44:利用COMSOL Multiphysics软件自带的锂电池场与温度场电化学反应热物理方程式,对求解域进行有限元建模,实现锂电池电化学产热模型的建立。
[0092] S5:使用有限元法求解锂电池电化学产热模型,得到锂电池仿真时域电压和仿真时域温度数据;
[0093] S6:用锂电池样本充放电过程中的时域电压数据U(t)、时域电流数据I(t)、时域表面温度数据T(t)、时域过电位变化数据OCVn(t)和时域剩余电量变化数据SOCn(t)与锂电池仿真时域电压和仿真时域温度数据进行比对,如图3~4所示,验证锂电池电化学产热模型,判断温度最大误差Terror是否小于预设的温度误差阈值Tth,若是,则跳转至步骤S7,若否,则跳转至步骤S3;
[0094] S7、判断电压最大误差Uerror是否小于预设的电压误差阈值Uth,若是,则验证通过,并跳转至步骤S8,若否,则验证不通过,跳转至步骤S3;
[0095] S8、建立钢钉短路等效阻抗模型,得到钢钉短路参数;
[0096] 步骤S8中钢钉短路参数包括:短路电阻Rs、钢钉材料的固有电阻R钢钉和钢钉与电池内部不完全接触电阻R接触;短路电阻Rs与钢钉材料的固有电阻R钢钉和钢钉与电池内部不完全接触电阻R接触的关系表达式为:
[0097] Rs=R钢钉+R接触 (1)
[0098]
[0099]
[0100] 其中,L钢钉为钢钉刺入锂电池中的长度,A钢钉钢钉横截面积,σ钢钉为钢钉的电导率,D钢钉为钢钉的直径。
[0101] S9、根据锂电池热失控反应方程组,在锂电池电化学产热模型基础上引入钢钉短路参数建立热失控针刺短路模型;
[0102] 步骤S9中的锂电池热失控反应方程组为:
[0103] Q=Qrea+Qact+Qohm+Qp-Qdis (4)
[0104]
[0105]
[0106]
[0107] Qp=Qsei+Qneg+Qpos+Qele (8)
[0108] Qdis=hA(T-T外) (9)
[0109] 其中,Q为热失控过程中的产热速率,Qrea为可逆热,Qact为不可逆热,Qohm为欧姆热,Qp为副反应热,Qdis为对流热,σ为固相电导率,eff有效系数, 为固相的电位, 为液相的电位,拉普拉斯算子,c2为液相电解质溶液中的浓度,k为电极反应速率常数,jLi为电极表面局部电流密度,Uj电路局部电流产生的电压,Qsei为固液膜的分解反应的产热速率,Qneg为负极材料分解反应的产热速率,Qpos为正极材料分解反应的产热速率,Qele为电解液分解的产热速率,h为对流传热系数,A为对流传热面积,T电池内环境温度,T外电池外环境温度。
[0110] 固液膜的分解反应的产热速率Qsei的计算公式为:
[0111] Qsei=HseiWseiRsei (10)
[0112]
[0113]
[0114] 其中,csei为亚稳态SEI的无量纲量;Rsei为膜结构中R型频率因子,Asei为膜结构A型频率因子;Ea,sei为膜结构反应的活化能,R为通用气体常数,Hsei是SEI膜的分解生热率,Wsei单位膜结构体积碳含量。
[0115] 负极材料分解反应的产热速率Qneg的计算公式为:
[0116] Qneg=HnegWnegRneg (13)
[0117]
[0118]
[0119] 其中,cneg为碳层中锂离子含量的无量纲量,Rneg为负极材料R型的频率因子,Aneg为负极材料A型的频率因子,Wneg为负极材料单位体积碳含量,Hneg为负极材料反应生热率,Ea,neg为负极材料的反应的活化能;R为通用气体常数。
[0120] 正极材料分解反应的产热速率Qpos的计算公式为:
[0121] Qpos=HposWposRpos (16)
[0122]
[0123]
[0124] 其中,Hpos为正极材料的反应生热率,Wpos为单位体积正极活性材料含量,Rpos为正极材料R型频率因子,Apos为正极材料A型频率因子,Ea,pos为正极材料反应的活化能,α为正极材料的转化率;
[0125] 电解液分解的产热速率Qele的计算公式为:
[0126] Qele=HeleWeleRele (19)
[0127]
[0128]
[0129] 其中,Hele为电解液分解频率因子,Wele单位体积电解质含量,Rele为电解液R型频率因子,Aele为电解液A型频率因子,cele为电解质浓度的无量纲量,Ea,ele为电解液反应活化能,R为通用气体常数。
[0130] S10、更替钢钉短路参数,根据热失控针刺短路模型进行内部短路模拟,得到不同针刺短路位置和不同钢钉的直径,以及针刺锂电池逐步损毁时的表面温度分布特性和温度、电流及电压变化曲线;
[0131] 步骤S10包括以下步骤:
[0132] S101:通过COMSOL Multiphysics软件的UDF自定义域微分形式方程工具将锂电池热失控反应方程组设定为锂电池热失控针刺短路模型的有限差分基本方程;
[0133] S102:设定钢钉穿刺位置和钢钉直径,在COMSOL Multiphysics软件中对针刺锂电池进行初始加热,将温度升高至80℃,记录此时模型仿真得到的针刺锂电池表面温度分布特性和温度、电流以及电压变化曲线;
[0134] S103:在COMSOL Multiphysics软件中对针刺锂电池进一步加热至120℃,记录此时模型仿真得到的针刺锂电池表面温度分布特性和温度、电流以及电压变化曲线;
[0135] S104:在COMSOL Multiphysics软件中对针刺锂电池进一步加热至140℃,记录此时模型仿真得到的针刺锂电池表面温度分布特性和温度、电流以及电压变化曲线;
[0136] S105:在COMSOL Multiphysics软件中对针刺锂电池进一步加热至200℃,使得针刺锂电池的电解液开始反应分解,记录此时模型仿真得到的针刺锂电池表面温度分布特性和温度、电流以及电压变化曲线;
[0137] S106:在COMSOL Multiphysics软件中对针刺锂电池进一步加热,记录此时模型仿真得到的针刺锂电池表面温度分布特性和温度、电流以及电压变化曲线;
[0138] S107:改变钢钉穿刺位置,保持钢钉直径不变,重复步骤S101至步骤S105,得到不同钢钉穿刺位置的针刺锂电池表面温度分布特性和温度、电流以及电压变化曲线;
[0139] S108:改变钢钉直径,保持钢钉穿刺位置不变,重复步骤S101至步骤S105,得到不同钢钉直径的针刺锂电池表面温度分布特性和温度、电流以及电压变化曲线,如图5和6所示。
[0140] S11、对针刺锂电池内部短路模拟得到的数据进行分析,得到针刺锂电池热失控特征,从而预测真实环境中针刺锂离子电池的热行为。
[0141] 本发明的有益效果为:首先根据锂电池样本内部的各种材料具有各向异性导热系数的特征,按锂电池样本物质材料进行了分层设置,而不是简单地将电池视为一个块状整体,充分考虑了不同材料的物理、化学特性;然后根据电池电化学反应热物理方程式,在三维空间中使用有限差分法对锂电池分层结构模型进行分格式建模,建立锂电池电化学产热模型,并用真实环境中的实验数据对该模型进行了验证,保障了模型的可靠性;然后在锂电池热失控反应方程组的设定中不仅考虑了电化学热耦合的基本方程,还引入了副反应方程,在锂电池电化学产热模型基础上引入钢钉参数建立热失控针刺短路模型,研究不同针刺短路位置和不同钢钉的直径下的电池热行为,并依此对针刺锂电池的五阶段热损毁的情况进行了严密的仿真和数据记录,数据全面而又可靠。本方法的模型也可灵活设置不同锂离子电池单体的参数,实现特异锂电池的在针刺过充热失控工况下电池内部化学反应变化的探究。