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具有热加工部件的高能量密度多层电池单元及其制造方法

阅读:749发布:2020-05-08

专利汇可以提供具有热加工部件的高能量密度多层电池单元及其制造方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且一种制造单片集成的高 能量 密度 固态 电池 器件的方法。该方法可以包括 定位 基底并依次地或分别地以 串联 或并联配置沉积一个或多个堆叠的单片集成的高 能量密度 固态 电化学电池 单元。这些电池单元中的每一个可以具有第一阻挡层、沉积 覆盖 在第一阻挡层上的 阴极 集 电极 、覆盖在导电层上的阴极、 阳极 、沉积覆盖在 负极材料 的固态层上的阳极集电极、以及第二阻挡层。该方法还可以包括将一个或多个堆叠的电池单元快速加热至目标 温度 至少60分钟,并将一个或多个堆叠的单片集成的高能量密度固态电化学电池单元串联或并联电连接并端接以形成单片集成的高能量密度 固态电池 器件。,下面是具有热加工部件的高能量密度多层电池单元及其制造方法专利的具体信息内容。

1.一种制造单片集成的高能量密度固态电池器件的方法,所述方法包括:
在一个或多个沉积室中在基底上依次地或分别地形成一个或多个堆叠的单片集成的高能量密度固态电化学电池单元,每个高能量密度固态电化学电池单元包括:
第一阻挡层;
阴极电极,其形成在所述第一阻挡层之上,
阴极层,其包括形成在阴极集电极上的嵌入金属-1、金属-2和金属-3化物或磷酸盐化合物的无定形或晶体电荷载体;
固态阳极层,其配置为在充电过程和放电过程期间进行电化学插入或离子
阳极集电极,其形成在固态阳极层之上,以及
第二阻挡层,其配置为防止负极材料的氧化;
将一个或多个堆叠的单片集成的高能量密度固态电化学电池单元退火至高于600℃的目标温度至少60分钟;和
串联或并联电连接一个或多个堆叠的单片集成的高能量密度固态电化学电池单元,其中,使用激光烧蚀、选择性蚀刻或机械掩膜中的一个端接一个或多个堆叠的单片集成的高能量密度固态电化学电池单元以形成单片集成的高能量密度固态电池器件。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,形成一个或多个堆叠的单片集成的高能量密度固态电化学电池单元包括选自以下的过程:热蒸发相变液体进料器辅助热蒸发、电子束气相沉积、射频磁控溅射、直流磁控溅射、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积、低压化学气相沉积(LPCVD)、原子层沉积(ALD)、直接激光写入(DLW)、溅射、微波等离子体增强化学气相沉积(MPECVD)、脉冲激光沉积(PLD)、纳米压印、离子注入、激光烧蚀、喷涂沉积、喷涂热解、喷涂涂覆和等离子喷涂
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,形成嵌入金属-1、金属-2和金属-3的氧化物或磷酸盐化合物的所述电荷载体包括从蒸发源蒸发电荷载体金属或电荷载体化合物,并蒸发来自由蒸发速度和氧化源控制的三种不同蒸发源或另一蒸发源的金属-1,金属-
2和金属-3前体,氧化源包括背景氧、离子束源或等离子源,其中蒸发方法包括通过热手段的物理气相沉积(PVD),通过动量传递的PVD,通过直接材料传递的物理沉积(PD),通过背景气体的反应性PVD,化学气相沉积(CVD)或通过背景气体的反应性CVD,其中蒸发源配置为通过皮带进料器,螺旋进料器,线材进料器,料筒进料器,棒料进料器,颗粒进料器,液相进料器,相变进料器或储料器送纸器接收源材料。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,嵌入金属-1、金属-2和金属-3的氧化物或磷酸盐化合物的电荷载体是使用气相传输沉积形成的,并且包括将电荷载体材料的连续粉末进料提供到蒸发源中的步骤。
5.根据权利要求2所述的方法,其中,粉末进料到蒸发源中的传递速率与一个或多个腔室的蒸气温度以及基底的温度相关。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,形成嵌入金属-1、金属-2和金属-3的氧化物或磷酸盐化合物的电荷载体包括在真空环境下从至少两个蒸发源蒸发电荷载体金属-1、金属-2和金属-3前体的化合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,金属-1、金属-2和金属-3选自元素周期表的第5、7、8、9、10和13族,其包括Fe、Al、V、Mn、Co、Ni或其组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述电荷载体包括锂、镁、钠、镧和来自元素周期表的第1或2族的其他金属,并且其中,所述电荷载体化合物包括氧化物、过氧化物、超氧化物、乙酸盐、酸盐、碳化物、柠檬酸盐、酸盐、酰胺、叠氮化物、铍化物、酸盐、氢化物、氢氧化物、酰亚胺、氧化钴、二异丙基酰胺、氟化物、六氟磷酸盐、次氯酸盐、碘化物、磷酸、磷酸铝、偏硼酸盐、钼酸盐、铌酸盐、硝酸盐、氮化物、亚硝酸盐、乳清酸盐、高氯酸盐、硬脂酸盐、琥珀酸盐、硫酸盐、硫化物、亚硫酸盐、钽矿、四氯铝酸盐、四氟硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四甲基哌啶、酸盐、三硼酸盐、三乙基硼氢化物、钨酸盐或其组合的电荷载体。
9.一种制造具有多个电化学活性层的单片集成的高能量密度固态电池器件的方法,所述方法包括:
使多个电化学活性层结晶,同时在单片集成的高能量密度固态电池器件内部感应热;
在电化学活性层中的两层之间沉积材料层,其中,该材料层配置为两个电化学活性层之间的分离层、平滑层或边界界面,以形成单片集成的高能量密度固态电化学电池单元,其中,单片集成的高能量密度固态电化学电池单元通过选自激光烧蚀、选择性蚀刻和机械掩膜的工艺端接;
通过在控制环境空气条件的同时升高材料层的温度以引起分解而使材料层碳化,以形成期望的配置为导电层或分离层的碳化层;和
通过选自激光烧蚀、选择性蚀刻和机械掩膜的工艺,端接单片集成的高能量密度固态电化学电池单元的极,以将电极的相同极传导到同一侧。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,所述材料层包括锂、聚合物或它们的组合。
11.根据权利要求9或10所述的方法,其中,沉积材料层包括:
形成单体/低聚物、固化剂和脱模剂的混合物的树脂作为原材料,其中,所述单体/低聚物包括三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙酸酯三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及季戊四醇三丙烯酸酯,并且所述固化剂包括可见光光引发剂、UV光引发剂、大范围光引发剂、IR二氟引发剂,并且所述脱模剂包括无定形含氟聚合物、crytop、聚二甲基氧烷;和
通过真空气相沉积形成材料层,所述真空气相沉积包括旋涂、闪蒸或其组合。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法,其中,沉积材料层包括利用选择以下的工艺使用蒸发源:通过热手段的物理气相沉积(PVD),通过动量传递的PVD,通过直接材料传递的物理沉积(PD),通过背景气体的反应性PVD,化学气相沉积(CVD)或通过背景气体的反应性CVD,其中,蒸发源配置为通过带式进给器、螺旋进给器、线材进给器、盒式进给器、棒式进给器、粒料进给器、液相进给器、相变进给器或储罐进给器接收源材料。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法,其中,使所述多个电化学活性层结晶包括使电荷载体电化学活性化合物退火,所述电荷载体电化学活性化合物是所述高能量密度固态电化学电池器件的子集或整体,其中,退火工艺包括:
将多个电化学活性层定位在腔室中;
从腔室去除大气气体;
向腔室提供工艺气体;
将所述电荷载体电化学活性化合物浸没在大于600摄氏度的温度下进行热浴;
以及冷却所述电荷载体电化学活性化合物,同时在整个所述冷却过程中保持约
100Torr至约150Torr的腔室压
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法,其中,使所述多个电化学活性层结晶包括使电荷载体电化学活性化合物膜退火,所述电荷载体电化学活性化合物膜是固态电池器件的子集,其中,退火步骤包括:
从腔室去除大气气体;
向腔室提供工艺气体;
将源材料蒸发到基底上以形成电荷载体电化学活性化合物膜;
随着沉积的进行,将电荷载体电化学活性化合物膜暴露于脉冲广播光子发射。
15.根据权利要求14所述的方法,其中,脉冲发射包括选自伽射线、X射线、紫外线、可见光、红外、微波、无线电波及其组合组成的组的发射。
16.一种在固态电池器件内制造设计的电荷载体电化学活性化合物层的方法,所述电化学活性层包括单晶或非晶的三元、四元或更高组成的化合物,所述方法包括:
在第一源上提供第一反应物,其中,第一反应物包括氧化合物或非氧化合物;
在另一电源上提供至少另一反应物,直到所有所需数量的反应物配置在不同源上,其中,另一反应物包括氧化合物或非氧化合物;以及
通过真空沉积法或分子束外延法借由控制功率从所有源蒸发所有反应物,以在基底或另一电化学活性层上产生预定的三元、四元或更高组成的化合物。
17.根据权利要求16所述的方法,其中,所述第一反应物和另一反应物以粉末形式提供,并且选自以粉末或粒料或靶材形式的氧化合物组、非氧化合物组和纯净材料组,其中,电荷载体:(金属-1,金属-2,金属-3,金属-4)的摩尔比率与设计的电荷载体电化学活性化合物层相同,所述金属-1、金属-2、金属-3和金属-4由Al、V、Mn、Co、Ni组成;所述电荷载体由Li、Mg或Na组成。
18.根据权利要求16或17所述的方法,其中,所述设计的电荷载体电化学活性化合物层包括:Li1.01NixMnyCo1-x-yO2和Li1.01NixCoyAl1-x-yO2,其中x+y小于1并且x和y大于零;
Li1.01NixCoyAlzMn1-x--zO2,其中x+y+z小于1且x、y、z大于零;以及LixV2O5,其中x在零至三的范围内。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法,其中,所述真空气相沉积或分子束外延法包括选自以下的工艺:通过热手段的物理气相沉积(PVD),通过动量传递的PVD,通过直接材料传递的物理沉积(PD),通过背景气体的反应性PVD,化学气相沉积(CVD)或通过背景气体的反应性CVD。
20.根据权利要求19所述的方法,其中,所述反应物选自非氧组,并且其中,所述真空气相沉积或分子束外延方法还包括使用氧气作为背景气体并使用离子束或控制基底温度以形成固态电池器件内的单晶或非晶三元、四元或更高组成化合物层的氧化物。
21.根据权利要求19所述的方法,其中,所述真空气相沉积或分子束外延法包括使用蒸发源,所述蒸发源被配置为通过带式进给器、螺旋进给器、线材进给器、盒式进给器、棒式进给器、粒料进给器、液相进给器、相变进给器或储罐进给器接收源材料。
22.根据权利要求16至20中任一项所述的方法,还包括
沉积一个或多个堆叠的单片集成的高能量密度固态电化学电池单元,每个电池单元包括:
第一阻挡层;导电层,其配置为阴极;集电极,其沉积覆盖在第一阻挡层上;嵌入金属-
1、金属-2和金属-3的氧化物或磷酸盐化合物的无定形或结晶电荷载体,其配置为覆盖在导电层上的阴极;负极材料的固态层,其配置为能够在充电过程和放电过程中进行电化学插入或离子镀的阳极;导电层,其配置为沉积覆盖负极材料的固态层的阳极集电极;以及第二阻挡层,其配置为提供更好的附着并防止负极材料氧化。

说明书全文

具有热加工部件的高能量密度多层电池单元及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及用于制造固态电化学器件的技术。更具体地,本发明提供了具有热处理部件的高能量密度多层电池单元。

背景技术

[0002] 电池可用于多种应用,例如便携式电子设备(手机、个人数字助理、音乐播放器、摄像机等)、电动工具、军用电源(通信、照明、成像等)、航空航天应用的电源(卫星电源)和车辆应用的电源(混合动汽车、插电式混合动力汽车和全电动汽车)。这种电池的设计还适用于以下情况:电池不是系统中唯一的电源,并且由燃料电池单元、其他电池、IC引擎或其他燃烧装置、电容器、太阳能电池单元等提供额外的功率。
[0003] 在固态薄膜电池中,本领域技术人员试图制造多层或堆叠的固态电池,但是由于制造问题而被限制为仅几个堆叠的电池单元。事实证明,迄今为止,只有微型固态电池已经商业化用于信用卡或RFID标签。本领域技术人员无法制造可用于代替传统技术的薄膜固态电池,特别是那些在消费电子产品或汽车中广泛使用的薄膜固态电池。
[0004] 随着应用继续要求诸如这些电池的能量源具有更大的功率和效率,用于改进固态薄膜电池器件的技术仍然是人们高度期望的。

发明内容

[0005] 根据本发明,提供了一种与电化学电池单元的制造有关的方法。更具体地,本发明提供一种制造固态薄膜电池器件的方法。仅通过举例的方式,已经使用锂基电池描述了本发明,但是应认识到可以用相同或类似的方式设计其他材料,例如锌,,钴,,锰,镁和镍。
[0006] 计算设计工具的缺乏以及需要通过反复试验过程以实现接近最佳设计的高资本支出从而限制了可以大规模生产的固态电池的设计。
[0007] 发明人已经完成了一种计算设计工具集,该工具集利用了基于物理学的代码和优化算法来获得一组专设计用于多种应用的固态电池优化设计。这种工具的示例已经在2011年5月17日公布的题为“用于电化学系统的设计和制造的计算方法
(COMPUTATIONALMETHOD FOR DESIGN AND MANUFACTURE OF ELECTR℃HEMICAL SYSTEMS)”的美国专利7,945,344中进行了描述,该专利已共同转让,并且在此通过引用并入本文。发明人还使用了一组新的工厂优化计算,该计算除其他参数外,还包括单元操作的数量及其处理速率,以实现高利润的生产和投资回报。这种工具的示例已在2012年5月24日提交的美国序列号13/359,374中进行了描述,其题为“制造固态混合薄膜能量存储和转换期间的制造设施的设计方法(METHODOLOGY FOR DESIGN OF A MANUFACTURING FACILITY FOR 
FABRICATION OF SOLID STATE HYBRID THIN FILM ENERGY STORAGE AND CONVERSION DEVICES)”,其已共同转让,并且在此通过引用并入本文。如果没有这些工具,将很难为基底、阴极电极、阴极、固态电解质、阳极和阳极集电极计算最佳材料和层厚度。计算可盈利地生产电池所需的处理速率也将很困难。这是同类设计中唯一经过计算和实验验证的设计工作,经过多年的工作和对数以百万计的固态电池设计的评估,已经生成了一组最佳设计。
[0008] 本发明的结果是能量密度高于300Wh/L的固态电池。尽管这是通过使用以液体或凝胶电解质设计的一些电池系统实现的,但尚无具有陶瓷电解质的固态电池接近达到这一能量密度平。此外,陶瓷电解质和所采用的设计消除了锂枝晶的出现以及在传统的卷绕锂离子电池中在液体或凝胶电解质与电池材料之间发生的其他不良副反应。另外,在本发明中使用的固体陶瓷电解质还消除了内部短路的发生,内部短路是使用聚合物隔板的锂离子电池单元中的主要故障机理。在一实施例中,一种生产单片集成的高能量密度固态电池期间的方法包括:在基底上依次地或分别地形成一个或多个堆叠的单片集成的高能量密度固态电化学电池单元,每个高能量密度固态电化学电池单元包括:第一阻挡层,形成在所述第一阻挡层之上的阴极集电极,包括形成在阴极集电极上的嵌入金属-1、金属-2和金属-3化物或磷酸盐化合物的无定形或晶体电荷载体的阴极层,配置为在充电过程和放电过程期间进行电化学插入或离子的固态阳极层,形成在固态阳极层之上的阳极集电极,以及配置为防止负极材料的氧化的第二阻挡层;将一个或多个堆叠的单片集成的高能量密度固态电化学电池单元退火至高于600℃的目标温度至少60分钟;和串联或并联电连接一个或多个堆叠的单片集成的高能量密度固态电化学电池单元,其中,使用激光烧蚀、选择性蚀刻或机械掩膜中的一个端接一个或多个堆叠的单片集成的高能量密度固态电化学电池单元以形成单片集成的高能量密度固态电池器件。
[0009] 在一实施例中,本发明提供了一种制造单片集成的高能量密度固态电池器件的方法,该器件包括并联或串联配置的较小单元(即,电池单元)的多层。多层堆叠的电池单元处于放电状态,即,在每个原电池单元中,电荷载体与阴极(正)电极结合。例如,锂离子是锂(-离子)电池器件中的电荷载体,其中锂在电池单元处于放电状态下时嵌入在阴极的金属氧化物中。该方法包括从一个蒸发源蒸发电荷载体金属和/或电荷载体氧化物化合物,以及从另一蒸发源或三个或更多不同的蒸发源蒸发金属-1、金属-2和金属-3前体,其中电荷载体金属或/和电荷载体化合物、金属-1、金属-2和金属-3的相对量受蒸发速度和附加氧化源的控制,附加氧化源包括但不限于背景氧气、离子束源和等离子体源,以产生所得到的结合金属-1、金属-2和金属-3化合物层的电荷载体的氧化物的所需的化学计量。仅举例来说,锂离子是锂电池内的电荷载体,金属-1、金属-2和金属-3可以是V、Ni、Co、Mn和Al。然后,锂(-离子)电池在放电状态下形成的氧化物化合物的化学计量为LixNiyCozMn1-y-zO2,其中x至少为1(一),y和z的值小于1(一),且y和z的和也小于1(一)。例如,Li1.01Ni0.34Co0.33Mn0.33O2和Li1.01Ni0.65Co0.3Al0.05O2是两个候选对象。在一实施例中,用于沉积电池单元部件的蒸发方法包括:热蒸发、相变液体进料器辅助的热蒸发、电子束气相沉积、射频磁控溅射、直流磁控溅射、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积、低压化学气相沉积(LPCVD)、原子层沉积(ALD)、直接激光写入(DLW)、溅射、微波等离子体增强化学气相沉积(MPECVD)、脉冲激光沉积(PLD)、纳米压印、离子注入、激光烧蚀、喷涂沉积、喷涂热解、喷涂涂覆和等离子喷涂。在沉积堆叠的电池单元或单层电池单元后,固态电池器件或子单元可以迅速加热到目标温度至少60分钟,以烧尽或氧化某些层以充当堆叠的电池单元或层之间的分离层或平滑层。优选使用气相传递沉积技术沉积阴极材料,并且阴极材料向蒸发源的递送速率与基底的温度有关。当监测腔室内的蒸汽温度并控制传递到蒸发源的材料的速率时,可以实现提高的沉积速率。源的尺寸和源温度提供了可以蒸发多少阴极材料以进行沉积的指示。然而,已经发现,沉积速率与腔室的蒸气温度和基底的温度有关。
[0010] 在一实施例中,用于嵌入金属-1、金属-2和金属-3氧化物或磷酸盐化合物的电荷载体的电荷载体可以与氧化物、过氧化物、超氧化物、乙酸盐、酸盐,碳化物、酰胺、叠氮化物、铍、酸盐、氢化物、氢氧化物、次氯酸盐、碘化物、磷酸盐、氟化物、六氟磷酸盐、次氯酸盐、偏硼酸盐、钼酸盐、铌酸盐、硝酸盐、氮化物,亚硝酸盐、乳清酸盐、高氯酸盐、硬脂酸盐、琥珀酸盐、硫酸盐、硫化物、亚硫酸盐、钽铁矿、四氯酸盐、四氟硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四甲基哌啶、酸盐、三硼酸盐和三乙基硼氢化物等预结合。仅举例来说,如果电荷载体是用于锂电池的锂离子,则用于说明的目的,可能的电荷载体预结合的化合物可以是氧化锂、过氧化锂、过氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、碳化锂、柠檬酸锂、铝酸锂、酰胺锂、叠氮化锂、铍化锂、硼酸锂、氢化锂、氢氧化锂、酰亚胺锂、氧化钴锂、锂二异丙基酰胺、氟化锂、六氟磷酸锂、次氯酸锂、碘化锂、磷酸铜锂、磷酸铝锂、偏硼酸锂、钼酸锂、铌酸锂、硝酸锂、氮化锂、亚硝酸锂、乳清酸锂、高氯酸锂、硬脂酸锂、锂琥珀酸酯、硫酸锂、硫化锂、亚硫酸锂、钽酸锂、四氯铝酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸锂、四甲基哌啶锂、钛酸锂、三硼酸锂、三乙基硼氢化锂和钨酸锂。
[0011] 在一实施例中,用于沉积嵌入金属-1、金属-2和金属-3的氧化物或磷酸盐化合物的电荷载体的蒸发源的数量可以是一个或多个,这取决于金属-1、金属-2和金属-3的前体的熔融温度的相容性。金属-1、金属-2和金属-3的前体可以是金属-1、金属-2和金属-3的氧化物或磷酸盐的化合物,也可以是金属-1、金属-2和金属-3的纯元素。同样,金属-1、金属-2和金属-3可以选自元素周期表的第7、9、10和13族。仅举例来说,锂离子是Li1.01Ni0.34Co0.33Mn0.33O2和Li1.01Ni0.65Co0.3Al0.05O2中的电荷载体,而Ni、Co、Mn和Al是氧化物化合物中的金属元素。为了形成Li1.01Ni0.34Co0.33Mn0.33O2和Li1.01Ni0.65Co0.3Al0.05O2,可以将前体Al、Co和Ni从同一来源蒸发,因为具有10-4torr的蒸气压力的元素Al、Co和Ni的温度为
1010、1200和1262℃,但是元素Mn需要处于不同的蒸发源中,因为在10-4s的蒸气压力的温度为647℃。氧气将通过背景气体提供,并通过离子枪等离子体与薄膜反应。同样,Al2O3和NiO可以从同一蒸发源蒸发,因为它们具有10-4torr的蒸气压的温度分别为1550和1470℃。因此,可以将Al2O3和NiO混合在一起。Li2O、Mn3O4和CoO可以存在于另外三个不同的源中。
[0012] 根据本发明的实施例,这些电池单元串联和并联组合以形成电池组,其通过包括但不限于激光烧蚀、选择性蚀刻和机械掩膜的端接方法配置。该集成式电池组由充放电控制电路调节,该充放电控制电路用算法编程以监控充电状态、电池寿命和电池健康状况。
[0013] 本发明可以结合在混合动力车辆传动系中,包括完全混合动力、轻度混合动力和插电式混合动力。本发明也可以用于不同的传动系结构,包括并联混合动力、串联混合动力、动力分配和串联-并联混合动力。
[0014] 尽管以上发明已经应用于车辆中,但是以上内容也可以应用于任何移动计算设备,包括但不限于智能电话、平板计算机、移动计算机、视频游戏播放器、MP3音乐播放器、录音机、运动检测器。也可以应用包括电池、LED或其他有机光源以及太阳能电池板的照明系统。此外,可以应用航空航天和军事应用(例如起动电动机),辅助动力系统,卫星电源,微传感器设备以及用于无人机的电源。
[0015] 带有陶瓷隔板的固态电池的潜在好处已经讨论了十多年了,但是迄今为止,几乎没有真正将这种产品商业化。困扰该产品商业化的一个挑战是开发具有高水平性能的产品设计参数。以前尚未克服的另一个挑战是开发辊对辊生产工艺,该工艺需要制造更大版式尺寸(大于1/10安培-小时)的固态电池并将其卷绕并包装为可以为需要大于微安培电流的产品供电的版式。
[0016] 在一实施例中,本发明提供了一种制造单片集成的高能量密度固态电池器件的方法,该方法包括除了沉积电极材料的必要步骤以外的额外步骤,该额外步骤包括原位沉积或后沉积地使诸如阴极和阳极的活性材料层结晶以在两个电极材料层之间沉积分离/平滑/边界层,或碳化在两个电极材料层之间的分离/平滑/边界层。一些固态电池器件需要阴极/阳极层具有晶体结构以实现高能量/容量。因此,必须使阴极/阳极电极结晶。有两种方法诱导晶体到阴极/阳极电极层。第一种方法是通过在同一电极层的沉积过程中提供热量来将结晶诱导到阴极/阳极电极膜。第二种方法是在沉积过程之后,通过向整个器件提供热量,将结晶诱导到阴极或阳极。此外,电化学组分层的连接决定了充电和放电能力以及循环寿命。在一些情况下,必须在沉积下一电极材料层之前提供边界层或平滑层,以使该层的材料特性可以改善两个电极层的连接。在一些情况下,有必要在用作分离层的电极材料之间提供层材料,使得更容易将器件分成两个或更多个以进行包装。
[0017] 在一实施例中,本发明提供了使电化学活性层结晶的两种方法。第一种方法包括对电荷载体电化学活性化合物或整个固态电池器件进行退火。这种退火步骤包括将电荷载体电化学活性化合物或整个固态电池器件定位在腔室中,从腔室去除大气气体,向腔室提供工艺气体;将电荷载体电化学活性化合物或整个固态电池器件浸没在大于600摄氏度的温度下进行热浴一段时间,以及冷却电荷载体电化学活性化合物膜或整个固态电池器件,同时在整个所述冷却步骤中保持约100Torr至约150Torr的腔室压力。仅举例来说,锂离子是电荷载体电化学活性化合物的电荷载体;Li1.01Ni0.34Co0.33Mn0.33O2或Li1.01Ni0.65Co0.3Al0.05O2。结晶Li1.01Ni0.34Co0.33Mn0.33O2或Li1.01Ni0.65Co0.3Al0.05O2可以通过将Li1.01Ni0.34Co0.33Mn0.33O2或Li1.01Ni0.65Co0.3Al0.05O2膜或整个固态电池器件浸入烤箱或腔室内部来实现。接下来,向烤箱或腔室提供工艺气体,例如氧气。将烤箱或腔室的温度提高至超过600摄氏度持续一段时间,以进行热浴。在热浴之后,在整个所述冷却步骤中,在保持约
130Torr的腔室压力的同时,冷却Li1.01Ni0.34Co0.33Mn0.33O2或Li1.01Ni0.65Co0.3Al0.05O2膜或整个固态电池器件。
[0018] 使电化学活性膜结晶的第二种方法包括,随着沉积过程的进行,将电荷载体电化学活性化合物膜暴露于脉冲广播光子发射。电荷载体电化学活性化合物膜是固态电荷载体电化学电池器件的子集。这种类型的退火过程包括以下步骤:从腔室去除大气气体,向腔室提供工艺气体,将源材料蒸发到基底上以形成锂电化学膜,随着沉积过程的进行将锂电化学电池单元膜暴露于脉冲广播光子发射。脉冲发射源可以选自由伽射线、X射线、紫外线、可见光、红外、微波、无线电波及其组合组成的组。仅举例来说,锂离子是电荷载体电化学活性化合物Li1.01Ni0.34Co0.33Mn0.33O2或Li1.01Ni0.65Co0.3Al0.05O2的电荷载体。要使Li1.01Ni0.34Co0.33Mn0.33O2或Li1.01Ni0.65Co0.3Al0.05O2结晶,可以通过随着沉积过程的进行将Li1.01Ni0.34Co0.33Mn0.33O2或Li1.01Ni0.65Co0.3Al0.05O2膜暴露于脉冲广播伽玛射线发射来实现。
[0019] 在一实施例中,本发明提供了用于分离/平滑/边界层的一系列材料,其可以是Li、聚合物或它们的组合。Li材料可以用作边界层,因为它的机械特性,诸如低模量,使得它可以减轻由于沉积过程期间新层和现有层的热膨胀不匹配而引起的残余应力,以及高电导率,使得它可以减少两个电极层之间的电损耗,特别是在电解质和阳极之间。另一方面,聚合物材料可用作分离/平滑/边界层,因为其的材料组成和沉积过程。大多数聚合物是碳和氢的化合物。因此,燃烧后的聚合物膜将导致碳化膜。这种碳化的聚合物膜可以用作分离层,因为它很可能是成碎片的;因此,可以从该碳化聚合物膜将整个固态电池器件分成两部分。聚合物层的沉积方法包括:
[0020] a.形成单体/低聚物、固化剂和脱模剂的混合物的树脂作为原材料,其中所述单体/低聚物包括但不限于三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙酸酯三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及季戊四醇三丙烯酸酯;所述固化剂包括可见光光引发剂、UV光引发剂、大范围光引发剂、IR二氟引发剂,并且所述脱模剂包括无定形含氟聚合物、crytop、聚二甲基氧烷;
[0021] b.通过真空气相沉积形成层材料,包括但不限于旋涂、闪蒸或它们的组合;
[0022] 在一实施例中,本发明提供了一系列基底材料,其包括选自由PET、聚酯、塑料、聚合物、树脂、织物、无纺布、纸制品、有机化合物、陶瓷、复合材料层压板、玻璃、硅及其组合的组的基底。
[0023] 在一实施例中,本发明提供一种方法以通过端接方法端接多层电池单元的极,以将电极的相同极传导到同一侧,该端接方法包括但不限于激光烧蚀、选择性蚀刻和机械掩膜。
[0024] 在一实施例中,本发明提供一种在固态电池器件内制造电化学活性层的方法,其中,电化学活性层包括单晶或非晶的三元、四元或更高组成的化合物。该方法包括以下步骤:在第一源上提供第一反应物和在另一电源上提供至少另一反应物直到在所有不同的源上提供所有所需的反应物,以及然后通过真空沉积法或分子束外延法借由控制的功率从所有源蒸发所有反应物,以在基底或另一电化学活性层上产生预定的三元、四元或更高组成的化合物。所有反应物均包含氧化合物或非氧化合物。
[0025] 在一实施例中,本发明提供了一种如何合成设计的电荷载体电化学活性化合物膜的方法。该方法包括选择第一反应物和另一反应物,其中第一反应物和另一反应物选自粉末、粒材或靶材形式的(电荷载体,金属-1,金属-2,金属-3,金属-4或它们的组合)的氧化物的氧化合物组、(电荷载体,金属-1,金属-2,金属-3,金属-4或它们的组合)的非氧化合物和(电荷载体,金属-1,金属-2,金属-3,金属-4或它们的组合)的纯元素。电荷载体与金属-1、金属-2、金属-3和金属-4的合金之比与设计的电荷载体电化学活性化合物层相同。仅举例来说,金属-1、金属-2、金属-3和金属-4由Mn、Ni、Co和Al、V组成。此外,电荷载体由Li、Mg和Na组成。
[0026] 在一实施例中,本发明提供了一种如何制造设计的电荷载体电化学活性化合物膜的方法。在选择了之前段落所述的第一反应物和另一反应物之后,所有反应物将根据其蒸气压力和温度关系而被加载到不同的源中。如果反应物在相似的温度下具有相似的蒸气压力,则可以将它们加载到相同的源中;否则,应将它们加载到不同的源中。接下来,需要从源蒸发处反应物,其中蒸发方法包括真空气相沉积和分子束外延法。仅举例来说,这些技术包括热蒸发、相变液体进料器辅助的热蒸发、熔融原料热蒸发、闪蒸、电子束气相沉积、射频磁控溅射、直流磁控溅射、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积、低压化学气相沉积(LPCVD)、原子层沉积(ALD)、直接激光写入(DLW)、溅射、微波等离子体增强化学气相沉积(MPECVD)、脉冲激光沉积(PLD)、纳米压印、离子注入、激光烧蚀、喷涂沉积、喷涂热解、喷涂涂覆和等离子喷涂。
[0027] 在一实施例中,本发明提供了一种制造电荷载体电化学活性氧化物化合物的方法。该方法包括使用真空气相沉积法或分子束外延法蒸发所有反应物(其中反应物选自非氧组),同时提供氧气作为背景气体,提供离子枪等离子体以及控制基底温度。通过控制背景气体压力、离子枪等离子体的功率和基底的温度,电荷载体电化学活性氧化物化合物可以是固态电池器件的单晶或无定形三元、四元或更高组成的化合物层的氧化物。
[0028] 在一实施例中,本发明提供了一种向源提供反应物的方法。该方法包括但不限于在熔融温度或甚至在汽化温度以上加热反应物,使得反应物在成为沉积源时处于液相或气相,混合反应物和适当的溶剂以溶解反应物并加热溶液到超过100℃,以从溶液除去水分,然后将脱水溶液作为蒸发源递送。
[0029] 根据本发明的一方面,一种输送系统,其至少部分地由以可再充电电化学电池单元的形式存储的电来供电,其中,这些电池单元:
[0030] ·达到至少300Wh/L的比体积能量密度,并且具有至少1安培小时的标称容量
[0031] ·包含由磷酸盐或氧化物化合物组成的阴极材料,其能够实现大量的锂或镁的嵌入
[0032] ·包含由碳、硅、、锂金属或其他能够电镀或嵌入锂或镁的材料组成的阳极材料[0033] ·包含由磷酸盐或陶瓷组成的固体电解质
[0034] ·在辊对辊生产过程中生产
[0035] 尽管丰田(Toyota)和其他公司最近声称正在开发固态电池,但没有一个能够实现接近能够达到产品所需成熟度的设计。例如,丰田最近生产的电池是使用低速溅射工艺生产的,其材料与在传统生产的液电解质锂离子电池中已经使用了15年以上的材料相同。据日经电子(Nikkei Electronics)称,丰田的设计是带有正和负电解质的4"x4"的电池单元,其中活性材料为钴酸锂和石墨
[0036] 取决于特定实施例,可以实现这些益处中的一个或多个。当然,可以有其他变型、修改和替代。本发明在独特和非直观的工艺技术的背景下实现了这些益处和其他益处。然而,通过参考说明书的后半部分和附图,可以实现对本发明的本质和优点的进一步理解。还清楚的是,本发明的实施例必须针对材料和层厚度进行优化或改变;但是,保留了本发明及其目的。

附图说明

[0037] 为了更充分地理解本发明,参考附图。理解这些附图不应被认为是对本发明范围的限制,通过使用附图来更详细地描述当前描述的实施例和当前理解的本发明的最佳模式,其中:
[0038] 图1A是根据本发明实施例的多层固态电池单元的简化俯视图。
[0039] 图1B是根据本发明实施例的多层固态电池单元的电池体积能量密度与厚度t1(cm)之间的关系的图。
[0040] 图2A是根据本发明实施例的用于制造多层固态可再充电电池的方法的简化流程图
[0041] 图2B是示出根据本发明的实施例的用于制造多层固态电池的方法步骤的简化剖视图。
[0042] 图2C是示出根据本发明的实施例的用于制造多层固态电池的方法步骤的简化剖视图。
[0043] 图3A和3B是根据本发明的实施例的薄膜材料的扫描电子显微图像。

具体实施方式

[0044] 已知薄膜电池已经有一段时间了。它们具有以下特征:
[0045] a.低的总能量/容量
[0046] b.有限的应用
[0047] c.单层
[0048] d.低的体积能量密度
[0049] e.低的重量能量密度
[0050] f.非常安全
[0051] 对于项目d和e,如2011年5月17日公布的题为“电化学系统的设计和制造的计算方法(COMPUTATIONAL METHOD FOR DESIGN AND MANUFACTURE OF ELECTR℃HEMICAL SYSTEMS)”的美国专利No.7,945,344指出,通过适当设计薄膜电池,整体比能和能量密度可以比层压电池高得多。与当前的薄膜技术不同,与层压技术相比,它没有充分利用其高比能量和能量密度的优势。相比之下,层压电池可以虽然提供适度的整体容量和多层,但其低安全系数、低循环寿命、低整体体积能量密度和低重量能量密度使层压电池在诸如能量密度、循环寿命和安全性等性能方面达到了稳定阶段。为了突破层压电池的低比能量和能量密度、循环寿命,并结合薄膜电池在这些特性上的优势,这导致了薄膜电池的缠绕,这与层压技术中的做法非常相似。
[0052] 期望锂电池处于放电状态,因为活性材料处于稳定状态。因此,它适用于存储和运输。在层压电池中,由于阴极活性材料的生产方式,阴极处于放电状态。另一方面,由于气相沉积技术的通用性,对于薄膜电池,它可以很容易地调谐到充电或放电状态。而且,气相沉积技术提供了许多经济和环境友好的方法来制造电极部件,因为它可以由原材料生产,而不是通过额外的高能方法来形成所需的活性材料化学计量。因此,可以看出,需要生产在活性材料中具有晶体结构的高能量密度多层固态电池的方法。
[0053] 此外,电池技术中,尤其是锂电池技术中的大多数高能量密度阴极材料都需要晶体结构的活性材料。在层压电池中,通过在形成活性颗粒期间进行热处理来实现阳极和阴极的晶体结构。然而,对于固态电池而言,这变得困难,因为对于一些气相沉积技术,在沉积期间活性材料膜经历相变并且未形成期望的晶体结构。为了获得所需的晶体结构,除了膜沉积步骤之外,需要额外的原位步骤来向膜提供热量以引起到所需的晶体结构的相变。
[0054] 示例1:优化高能量密度固态电池边缘的电池端接。
[0055] 图1A是根据本发明实施例的多层固态电池单元的简化俯视图。图1A说明了t1的定义,它是从电池侧面到电极的烧蚀边缘(例如20和30)的距离。10是固态薄膜电池单元的多层堆叠的俯视图。
[0056] 图1B是根据本发明实施例的多层固态电池单元的电池体积能量密度与厚度t1(cm)之间的关系的图。图1B展示了高能量密度的长度边缘的影响,在此示例中将长度边缘表示为t1。随着长度t1从0cm增加到0.4cm,电池的能量密度从大约980Wh/L降低到大约920Wh/L。它清楚地说明了控制t1对实现电池高能量密度的重要性。该示例说明了通过利用激光烧蚀去除电极材料以将电极的适当极暴露于一侧,而电极的相反极则暴露于电池的另一侧。
[0057] 图2A-2C示出了利用激光烧蚀电池单元部件以将两个相反的极暴露于多堆叠电池单元的两个不同侧的步骤。在这些图中的每一个中,解释了具有每个层的缩写的图例。图2A是根据本发明实施例的用于制造多层固态可再充电电池的方法的简化流程图。在图2A中,示出了单个电池单元的制造中涉及的步骤。在步骤100中,将阳极集电极沉积在PML的顶部。在步骤101中,将阳极沉积在100的器件上。然后,使用激光103烧蚀左测至阳极和阳极集电极,以通过沉积电解质使负极绝缘,如步骤104所示。然后,将阴极和阴极集电极沉积在电解质的顶部,如步骤105和步骤106所示。然后,利用激光108烧蚀掉一部分靠近右侧的阴极和阴极集电极。
[0058] 图2B和图2C是示出根据本发明的实施例的用于制造多层固态电池的方法步骤的简化截面图。接下来,将重复在该示例中刚刚描述的整个过程,以形成上层,以形成作为电池的多层电池单元(200)。最后,将通过激光或化学蚀刻去除矩形虚线框(210、220)中的区域,以暴露多堆叠电池单元左侧的正极电极,并暴露多堆叠电池单元的右侧的负极电极,如图2C的(230)所示。
[0059] 图3A和3B是根据本发明实施例的薄膜材料的扫描电子显微图像。图3A是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2膜沉积时的扫描电子显微图像。图3B是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2膜在800℃下退火2小时的扫描电子显微图像。这些图像为前述方法实施例提供了更多细节。
[0060] 在一实施例中,本发明提供了一种制造单片集成的高能量密度固态电池器件的方法。该方法可以包括放电配置,其具有用于沉积已放电的电池单元的方法(即,将Li添加到阴极材料中)。该方法可以包括以下内容:
[0061] ·放置基底以提供用于一个或多个堆叠的单片集成固态电化学电池单元的基础
[0062] ·依次或分别沉积一个或多个串联或并联配置的高能量密度固态电化学电池单元;其中,每个高能量密度固态电化学电池单元均具有:第一阻挡层;导电层,其配置为沉积覆盖在第一阻挡层上的阴极集电极;无定形或结晶电荷载体,其嵌入金属-1、金属-2和金属-3氧化物或磷酸盐化合物,用作覆盖于导电层上的阴极;玻璃状电解质材料,其配置为覆盖在阴极电极材料上的电解质;负极材料的固态层,其配置为能够在充电过程和放电过程期间进行电化学插入或离子镀的阳极;导电层,其配置为沉积覆盖在负极材料的固态层上的阳极集电极;和第二阻挡层,用于提供更好的附着并防止负极材料的氧化;
[0063] ·将一个或多个堆叠的单片集成的高能量密度固态电化学电池单元快速加热到目标温度至少60分钟。
[0064] ·通过端接方法(包括但不限于激光烧蚀、选择性蚀刻和机械掩膜)以串联或并联的方式电连接一个或多个堆叠的单片集成固态电化学电池单元,以形成单片集成的高能量密度固态电池器件。
[0065] 在一实施例中,本发明可以包括一种沉积高能量密度固态电化学电池单元的每一层的方法,该方法包括但不限于热蒸发、相变液体进料器辅助的热蒸发、相变液体进料器辅助热蒸发、电子束气相沉积、射频磁控溅射、直流磁控溅射、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积、低压化学气相沉积(LPCVD)、原子层沉积(ALD)、直接激光写入(DLW)、溅射、微波等离子体增强化学气相沉积(MPECVD)、脉冲激光沉积(PLD)、纳米压印、离子注入、激光烧蚀、喷涂沉积、喷涂热解、喷涂涂覆和等离子喷涂。
[0066] 在一实施例中,本发明可以包括一种沉积嵌入在金属-1、金属-2和金属-3氧化物或磷酸盐层中的电荷载体的方法,该方法包括从一个蒸发源蒸发电荷载体金属和/或电荷载体化合物,以及从另一蒸发源或三个不同的蒸发源蒸发金属-1、金属-2和金属-3前体,其中电荷载体或/和与电荷载体相关的化合物的相对量中,金属-1、金属-2和金属-3前体受蒸发速度和附加氧化源的控制,附加氧化源包括但不限于背景氧气、离子束源和等离子体源,以产生锂金属-1、金属-2和金属-3层的氧化物或磷酸盐的所需化学计量,其中蒸发方法包括但不限于:
[0067] a.通过热手段进行物理气相沉积(PVD),例如通过电子束加热、通过电阻加热、通过感应加热、通过离子束加热、通过激光烧蚀、通过脉冲激光沉积(PLD)、通过分子束外延、通过离子束辅助沉积(IBAD)、通过紧密耦合升华、通过气体团簇离子束(全部带或不带偏置)及其组合;
[0068] b.通过动量传递的其他物理气相沉积(PVD),例如通过二极管溅射、通过磁控管溅射、通过不平衡磁控管溅射、通过高功率脉冲磁控管溅射、通过RF溅射、通过DC溅射、通过MF溅射、通过圆柱形溅射、通过空心阴极溅射、通过溅射蒸发、通过离子束溅射、通过离子簇溅射、通过偏压溅射、通过阴极电弧、通过过滤后的阴极电弧及其组合;
[0069] c.通过直接材料传递的物理沉积(PD),例如通过金属粉末喷涂、通过等离子喷涂、通过电弧喷涂、通过火焰喷涂、通过棒火焰(Rokide)喷涂、通过自催化喷涂;
[0070] d.通过背景气体、通过离子束辅助沉积(IBAD)、通过等离子体活化的PVD及其组合来进行的反应性PVD;
[0071] e.通过上游等离子体活化、通过下游等离子体活化、通过热活化、通过激光诱导活化、通过UV活化、通过离子活化、通过电子束活化、通过催化活化、通过气相活化以及通过它们的组合的化学气相沉积(CVD),
[0072] f.或通过背景气体、通过离子束辅助沉积(IBAD)、通过等离子激活CVD及其组合进行反应性CVD;通过依次送和填充腔室、通过依次的真空和蒸气腔室、通过添加热能、通过添加离子束能量、通过添加激光能量、通过添加UV能量以及通过它们的组合的原子层沉积(ALD),
[0073] 其中,膜的原料可以通过带式进给器、螺旋进给器、线材进给器、盒式进给器、棒式进给器、粒料进给器、液相进给器、相变进给器或储罐进给器输送到蒸发源。
[0074] 在一实施例中,本发明包括沉积嵌入金属-1、金属-2和金属-3氧化物或磷酸盐层的电荷载体的方法,该方法包括从至少两个蒸发源蒸发电荷载体金属-1、金属-2和金属-3前体的化合物,蒸发源取决于每种电荷载体金属化合物在真空环境下的蒸发(熔融)温度的相容性。在一特定实施例中,金属-1、金属-2和金属-3选自元素周期表的第5、7、8、9、10和13族,其包括Fe、Al、V、Mn、Co、Ni或其组合;
[0075] 在一实施例中,本发明包括一方法,其中电荷载体是但不限于锂、镁、钠、镧和周期表第1或2族的其他金属,并且它们的化合物包括但不限于氧化物、过氧化物、超氧化物、乙酸盐、碳酸盐、碳化物、柠檬酸盐、铝酸盐、酰胺、叠氮化物、铍化物、硼酸盐、氢化物、氢氧化物、酰亚胺、氧化钴、二异丙基酰胺、氟化物、六氟磷酸盐、次氯酸盐、碘化物、磷酸铜、磷酸铝、偏硼酸盐、钼酸盐、铌酸盐、硝酸盐、氮化物、亚硝酸盐、乳清酸盐、高氯酸盐、硬脂酸盐、琥珀酸盐、硫酸盐、硫化物、亚硫酸盐、钽矿、四氯铝酸盐、四氟硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四甲基哌啶、钛酸盐、三硼酸盐、三乙基硼氢化物、钨酸盐或其组合的电荷载体。
[0076] 在一实施例中,本发明可以包括一种制造单片集成的高能量密度固态电池器件的方法。该方法可以包括平滑层,该平滑层包括用于层的平滑(添加PML或Li)以减少由于结晶度引起的缺陷的方法。在各种实施方式中,该方法可以包括热解平滑层以在电池单元中形成导电碳层,并且电池器件可以使用Li或例如Mg等的任何其他活性材料。可以包括除固态电化学活性层所需的步骤以外的这些以及其他额外的步骤。所述额外步骤可以包括但不限于以下步骤:
[0077] ·在电化学电池器件内部感应热的同时使所述电化学活性层结晶;
[0078] ·在两个电化学活性层之间沉积层材料,其中,层材料充当两个电化学活性层之间的分离层、平滑层或边界界面,以形成通过端接方法配置为单片集成的高能量密度固态电化学电池,该端接方法包括但不限于激光烧蚀、选择性蚀刻和机械掩膜;
[0079] ·通过升高层材料的温度使电化学活性层之间的所述层材料碳化以使其分解,同时控制环境空气条件以形成所需的碳化层以用作导电层或分离层;
[0080] ·通过端接方法端接多层电池单元的极,以将电极的相同极传导到同一侧,该端接方法包括但不限于激光烧蚀、选择性蚀刻和机械掩膜。
[0081] 在一实施例中,在单片集成的高能量密度固态电池器件中的两个电化学活性层之间沉积层材料的方法可以通过端接方法来配置,所述端接方法包括但不限于激光烧蚀、选择性蚀刻和机械掩膜,其中,层材料包括但不限于Li、聚合物或其组合。
[0082] 在一实施例中,在单片集成的高能量密度固态电化学电池器件中的电化学活性层之间沉积层材料(所述层材料包括聚合物)的方法包括但不限于以下步骤:
[0083] a.形成单体/低聚物、固化剂和脱模剂的混合物的树脂作为原材料,其中所述单体/低聚物包括但不限于三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙酸酯三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及季戊四醇三丙烯酸酯;所述固化剂包括可见光光引发剂、UV光引发剂、大范围光引发剂、IR二氟引发剂,并且所述脱模剂包括无定形含氟聚合物、crytop、聚二甲基硅氧烷。
[0084] b.通过真空气相沉积形成层材料,包括但不限于旋涂、闪蒸或它们的组合。
[0085] 在一实施例中,在单片集成的高能量密度固态锂电化学电池器件中的电化学活性层之间沉积作为平滑层的膜材料(所述膜材料包括电荷载体金属)的方法包括但不限于:
[0086] a.通过热手段进行物理气相沉积(PVD),例如通过电子束加热,通过电阻加热,通过感应加热,通过离子束加热,通过激光烧蚀,通过脉冲激光沉积(PLD),通过分子束外延,通过离子束辅助沉积(IBAD),通过紧密耦合升华,通过气体团簇离子束,全部带或不带偏压及其组合;
[0087] b.通过动量传递的其他物理气相沉积(PVD),例如通过二极管溅射、通过磁控管溅射、通过不平衡磁控管溅射、通过高功率脉冲磁控管溅射、通过RF溅射、通过DC溅射、通过MF溅射、通过圆柱形溅射、通过空心阴极溅射、通过溅射蒸发、通过离子束溅射、通过离子簇溅射、通过偏压溅射、通过阴极电弧、通过过滤后的阴极电弧及其组合;
[0088] c.通过直接材料传递的物理沉积(PD),例如通过金属粉末喷涂、通过等离子喷涂、通过电弧喷涂、通过火焰喷涂、通过棒火焰(Rokide)喷涂、通过自催化喷涂;
[0089] d.通过背景气体、通过离子束辅助沉积(IBAD)、通过等离子体活化的PVD及其组合来进行的反应性PVD;
[0090] e.通过上游等离子体活化、通过下游等离子体活化、通过热活化、通过激光诱导活化、通过UV活化、通过离子活化、通过电子束活化、通过催化活化、通过气相活化以及通过它们的组合的化学气相沉积(CVD),
[0091] f.或通过背景气体、通过离子束辅助沉积(IBAD)、通过等离子激活CVD及其组合进行反应性CVD;通过依次泵送和填充腔室、通过依次的真空和蒸气腔室、通过添加热能、通过添加离子束能量、通过添加激光能量、通过添加UV能量以及通过它们的组合的原子层沉积(ALD),
[0092] 其中,膜的原料可以通过带式进给器、螺旋进给器、线材进给器、盒式进给器、棒式进给器、粒料进给器、液相进给器、相变进给器或储罐进给器输送到蒸发源。
[0093] 在一实施例中,使电化学活性层结晶的方法包括但不限于对电荷载体电化学活性化合物进行退火,所述电荷载体电化学活性化合物是高能量密度固态电化学电池器件的一子集或是整体,其中,退火步骤包括:将锂电化学电池单元部件放置在腔室中;从腔室移除大气;向腔室提供工艺气体;将电荷载体电化学活性化合物浸没在高于600摄氏度的温度下进行热浴;以及冷却所述电荷载体电化学活性化合物,同时在整个所述冷却过程中保持约100Torr至约150Torr的腔室压力。
[0094] 在一实施例中,使电化学活性膜结晶的方法可包括但不限于对电荷载体电化学活性化合物膜进行退火,所述电荷载体电化学活性化合物膜是固态电池器件的子集,其中,退火步骤包括:从腔室移除大气气体;向腔室提供工艺气体;将原料蒸发到基底上以形成电荷载体电化学活性化合物膜;随着沉积的进行,使电荷载体电化学活性化合物膜暴露于脉冲广播光子发射;在一实施例中,脉冲发射包括选自以下组的发射,所述组包括:伽马射线、X射线、紫外线、可见光、红外线、微波、无线电波及其组合。
[0095] 在一实施例中,本发明可以包括一种在固态电池器件内制造设计的电荷载体电化学活性化合物层的方法,所述电化学活性层包括单晶或非晶的三元、四元或更高组成的化合物。该方法可以涉及均质或合金靶材的加工。该方法包括使用在由纯材料合金组成的源中的材料,而不是经过再加工的粉末。步骤可以如下:
[0096] ·在第一源上提供第一反应物,其中,第一反应物包括氧化合物或非氧化合物;
[0097] ·在另一来源上提供至少另一反应物,直到在不同来源上提供所有所需反应物,其中,另一反应物包括氧化合物或非氧化合物;
[0098] ·通过真空沉积法或分子束外延法借由控制的功率从所有源蒸发所有反应物,以在基底或另一电化学活性层上产生预定的三元、四元或更高组成的化合物。
[0099] 在一实施例中,关于提供第一反应物和另一反应物的方法,第一反应物和另一反应物可以选自以粉末或粒料或靶材形式的(电荷载体,金属-1,金属-2,金属-3,金属-4或它们的组合)的氧化合物组、(电荷载体,金属-1,金属-2,金属-3,金属-4或它们的组合)的非氧化合物组和纯净的(电荷载体,金属-1,金属-2,金属-3,金属-4或它们的组合)的组,其中电荷载体:(金属-1,金属-2,金属-3,金属-4)的摩尔比率与设计的电荷载体电化学活性化合物层相同,所述金属-1、金属-2、金属-3和金属-4由Al、V、Mn、Co、Ni组成;所述电荷载体由Li、Mg或Na组成。
[0100] 在一实施例中,沉积设计的电荷载体电化学活性化合物层的方法可以包括其中设计的电荷载体电化学活性化合物包括但不限于:Li1.01NixMnyCo1-x-yO2和Li1.01NixCoyAl1-x-yO2,其中x+y小于1并且x和y大于零;Li1.01NixCoyAlzMn1-x--zO2,其中x+y+z小于1且x、y、z大于零;以及LixV2O5,其中x在零和三的范围内。
[0101] 在一实施例中,真空气相沉积或分子束外延方法可以包括但不限于:
[0102] a.通过热手段进行物理气相沉积(PVD),例如通过电子束加热,通过电阻加热,通过感应加热,通过离子束加热,通过激光烧蚀,通过脉冲激光沉积(PLD),通过分子束外延,通过离子束辅助沉积(IBAD),通过紧密耦合升华,通过气体团簇离子束,全部带或不带偏压及其组合;
[0103] b.通过动量传递的其他物理气相沉积(PVD),例如通过二极管溅射、通过磁控管溅射、通过不平衡磁控管溅射、通过高功率脉冲磁控管溅射、通过RF溅射、通过DC溅射、通过MF溅射、通过圆柱形溅射、通过空心阴极溅射、通过溅射蒸发、通过离子束溅射、通过离子簇溅射、通过偏压溅射、通过阴极电弧、通过过滤后的阴极电弧及其组合;
[0104] c.通过直接材料传递的物理沉积(PD),例如通过金属粉末喷涂、通过等离子喷涂、通过电弧喷涂、通过火焰喷涂、通过棒火焰(Rokide)喷涂、通过自催化喷涂;
[0105] d.通过背景气体、通过离子束辅助沉积(IBAD)、通过等离子体活化的PVD及其组合来进行的反应性PVD;
[0106] e.通过上游等离子体活化,下游等离子体活化,热活化,激光诱导活化,紫外线活化,离子活化,电子束活化,催化活化,气相活化以及它们的化学气相沉积(CVD)组合,或[0107] f.通过背景气体,离子束辅助沉积(IBAD),等离子活化CVD及其组合进行反应性CVD;原子层沉积(ALD),方法是依次抽真空和依次填充一个腔室,依次形成真空和蒸气腔室,添加热能,添加离子束能量,添加激光能量,添加UV能量以及它们的组合,
[0108] 其中,膜的原料可以通过带式进给器、螺旋进给器、线材进给器、盒式进给器、棒式进给器、粒料进给器、液相进给器、相变进给器或储罐进给器输送到蒸发源。
[0109] 在一实施例中,从源蒸发所有反应物的方法,其中反应物选自非氧基团,该方法包括使用真空气相沉积法,但是还需要通过使用离子束辅助或氧气包含氧气作为背景气体。通过控制基底温度以形成固态电池器件内的单晶或非晶三元,四元或更高组成化合物层的氧化物。
[0110] 在一实施例中,向源提供反应物的方法,其中,所述输送方法包括但不限于通过带式进给器、螺旋进给器、线材进给器、盒式进给器、棒式进给器、粒料进给器、液相进给器、相变进给器或储罐进给器。
[0111] 还应理解,本文描述的示例和实施例仅用于说明目的,并且鉴于其的各种修改或改变将被启发给本领域技术人员,并且将被包括在该应用的范围和精神内以及所附权利要求的范围内。
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