【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は微細な酸化物を合金基地中に微細分散させることにより高い高温強度を得た酸化物分散合金から複雑な形状の電力，航空宇宙産業用の構造部材を作製するための酸化物分散合金の高信頼性接合による作製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エネルギー及び航空宇宙産業用装置の高効率化，高信頼化及び高性能化を目的に、微細な酸化物をＡｌ，Ｃｕ，Ｆｅ及びＮｉ基合金中に均一分散した酸化物分散合金の実機適用が強く望まれてれている。 すなわち、従来材料に比べ、高温領域においてもＹ２０３等の酸化物が極めて安定であるため高強度が得られるためである。 一方、酸化物分散合金（以後ＯＤＳと略す）は粉末冶金法により機械的に酸化物を合金基地粉末中に均一混合させ、複合粉を缶に真空封入後、押し出し，圧延，熱処理により作製される。 主として、バンブー構造の中に酸化物が均一分散した組織となっている。 このように、ＯＤＳは仕立てられた微細組織を有することが特徴である。 しかし、上述したように、ＯＤＳは真空缶封入，加工という複雑なプロセスで作製されるため、実機に適した複雑形状に加工するのが難しいという欠点がある。 したがって、安価に複雑形状のＯＤＳを作製するためには、接合が最も適している。 しかし、従来の溶接は母材を数十ミリ以上溶融させ、組織を完全に破壊するため接合には不適である。

【０００３】これまで、ＯＤＳの接合技術として数多くの方法が検討されてきた。

【０００４】１）液相拡散接合 接合するＯＤＳ間に挟む、種々のインサート金属，ろう付プロセスの検討がなされた。 しかし、インサート金属をよほど薄くしない限り（現状では安定な接合を得るためには、インサート金属を１００ミクロン以下にはできない）酸化物の凝集，粒界への粗大析出物の成長及びミクロボイドの発生が生じ、接合部の強度は母材のそれの８０％以下になる。 これを防止するため、ＯＤＳ表面に厚さ５０μｍの酸化されにくいＮｉ，Ｃｏ等の反応バリヤを設ける方法が特開平5−154650号に開示されている。 しかし、反応は抑制されても酸化物の無い領域の厚さは少なくとも１００μｍ以上になり、高温強度は低くなる。

【０００５】２）レーザ及び電子ビーム溶接 レーザ及び電子ビームの幅をできるだけ、絞り、溶融層をできるだけ薄くする方法が検討された。 しかし、現状では、溶融層を数ミリ以下にすることは不可能であり、
接合部の酸化物の凝集，粗大化，ミクロボイドの発生等により、信頼性の大幅な低下をまねく。

【０００６】３）固相接合 固相接合では、接合界面の清浄度を界面全部にわたって保持すること及び加圧力を大きくすることがキーポイントとなる。 しかし、界面全面にわたって清浄を保持することは難しく、その結果、全面接合は不可能である。

【０００７】また、摩擦圧接によりＯＤＳを接合することも検討されている。 しかし接合する部材の形状に制限がある。

【０００８】その他、ＯＤＳではないが、種々の部材の拡散接合法として、特開平6−15462号，172993号にそれぞれＣｕ同士をＡｕ箔によりＣｕとＡｕとの共晶点以上の温度に加熱して接合する方法、ＡｌのターゲットとＣ
ｕパッキングプレートとをＡｇ箔により固相拡散接合する方法が開示されている。 いずれも、接合部にはＡｕ，
Ａｕ−ＣｕあるいはＡｇが存在しており、ＣｕとＣｕあるいはＡｌとＣｕとの清浄面同士が接合するという記載は無い。 ろう材が接合部に存在した場合には、ＯＤＳの性能が十分に発揮されない。

【０００９】以上のように、ＯＤＳの接合技術は未だ開発されていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従来の溶融接合方法では、接合の際の溶融領域が大き過ぎると言う問題がある。 大き過ぎることのため、基地の溶融により酸化物が凝集し、粗大酸化物が生成する。 さらに、バンブー構造の組織は溶融層が多ければ、凝固により、完全に破壊される。 一方、固相接合では、何らかの手段により、接合面の清浄化はできても、加熱中に雰囲気の影響を受け、
全面接合は難しい。 また、複雑形状のＯＤＳの接合を行う場合、真空中のサンプルセットは難しいため、大気中で行うことが不可避である。 この場合には、酸化防止は困難であり全面接合はさらに難しい。 本発明の目的は、
ほとんど合金基地のバンブー組織を破壊せずに、しかも酸化物の凝集を生じさせることなく、固相状態において基地同士を金属，格子間接合させる方法を提供し、このことにより複雑形状のＯＤＳを作製する方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、微細，均一分散した酸化物分散Ａｌ合金，Ｃｕ合金，Ｆｅ合金又はＮ
ｉ合金に対する電子ビーム，レーザあるいはろう付等従来の溶融接合の場合においては、溶融層が数百〜数ミリと厚く、その結果、注意深く仕立てられた基地のバンブー構造の溶融凝固による破壊，酸化物の凝集，ミクロボイドの発生等により、接合部の信頼性を低下させていた。 これらは全て、接合部の溶融領域が大きいことに起因する。 すなわち、機械的加工，熱処理のみにより形成した組織が壊れる程に溶融するためである。 これを防止するためには、固相接合するかあるいは溶融領域を極めて薄くするかしかない。

【００１２】従来の固相接合の場合、接合中の酸化、わずかな汚れ等により余程加圧力を大きくしない限り、全面金属間接合することは難しい。 本発明は、この欠点を補うため、ＯＤＳの接合面をＡｒイオン等により清浄化後、ＯＤＳ中への拡散係数の大きい元素の保護薄膜を形成し、１）保護膜同士の接合、２）保護膜のＯＤＳ中への拡散を利用したＯＤＳ同士の金属格子間接合を行う点に一つの特徴がある。 もう一つの特徴は、３）溶融保護膜の外部排出及び母材中への拡散を利用してＯＤＳ同士の金属格子間接合を行う点にある。

【００１３】溶融層の中に、酸化物あるいは汚れ等を取りこませて外部へ排出することで接合はより完全になる。 また、加圧力も十分に低減できる。 このことにより接合部には溶融凝固層がほとんどなく、バンブー組織は保持され、酸化物の凝集もないため、十分な信頼性が得られる。

【００１４】固相接合の問題点の一つに接合界面の酸化があるが、清浄化後の高温（４００〜１２００℃）真空中（１０ ^-3 Ｐａ程度）における接合界面の酸化防止のためには０.１ ミクロン以上の保護膜を清浄化面上にスパッタ等により形成すればよい。 スパッタ膜は接合するＯ
ＤＳの基地の合金組成により変化させるが、合金の主成分中への拡散係数の大きい元素を選べばよい。 例えばＣ
ｕ基の場合、Ｓｎ，Ｓｂ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ａｌ，Ａｇ，Ａ
ｕであり、Ａｌ基の場合、Ｇｅ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕであり、Ｆｅ基の場合、Ｓｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎであり、Ｎｉ基の場合、Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｆ
ｅであればよい。 これらの元素のうち、Ａｇ，Ｐｔは触媒活性が高く、大気中でサンプルセット、低温度（５０
０℃以下）に加熱しても、膜は酸化されず、仮付けできるため、複雑形状の接合に適している。 何故なら、Ａ
ｇ，Ｐｔともに酸化物，汚れ等が低温(２００〜５００
℃)、大気中で分解し清浄化するためである。 Ａｕは酸化しないためＡｇ，Ｐｔと同様に扱える。 仮付け後、真空中において、各種ＯＤＳ母材の軟化点直下まで昇温し、加圧することにより、保護膜は基地中に拡散し、Ｏ
ＤＳの清浄化面同士が金属間接合する。 この場合には、
保護膜の厚さを固溶限以下になるよう制御しなければいけない。 また、軟化点が保護膜の融点より高い場合には、上記拡散の他に、溶融層を加圧により外部に押し出すことにより、同様にＯＤＳ同士の金属間接合が得られる。 この場合には、接合界面には溶融層が存在するため、加圧力を低くできるという利点がある。 いずれの場合も、溶融凝固層のない、界面接合部が得られる。 しかも、微細酸化物の凝集，バンブー構造も維持されるため、接合部の信頼性は高い。 接合の際の加熱は全体加熱であっても、また全体加熱と接合部材の表面加熱の組み合わせによっても良い。 後者の場合には、全体の温度は軟化点よりもかなり低くでき、短時間接合が可能である。 表面加熱は高周波通電により行う。 保護膜を設ける前に、清浄化面を真空中において短時間加熱することでさらに基地同士の接合性は向上する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の清浄化及び接合プロセスを図１に示す。 母材であるＯＤＳ表面の油等の汚れは有機溶剤等に浸漬し、超音波洗浄して除去する。 次に、これらのサンプルを真空チエンバにセットし、１０ ^-7 Torr
まで排気後、アルゴンをチエンバ内に導入しアルゴン圧力を１０ ^-2 〜１０ ^-3 Torrにする。 この後、サンプル１０
１を陰極側にバイアスしてアルゴンの逆スパッタにより、表面の酸化物１０２，１０３を除去する。 バイアス電圧は１００〜３００Ｖの範囲にあれば良く、逆スパッタ時間としては１０秒〜１分程度に酸化の度合に応じて変化させれば良い。 今、Ｎｉ基酸化物分散合金ＭＡ７５
４を例にとって説明する。 この場合、保護膜としては、
Ａｇを選定した。

【００１６】ＡｇはＮｉ基合金中への拡散係数が大きく、しかも触媒活性の高い元素であるためである。 スパッタにより、清浄化したＭＡ７５４表面１０５に約０.
５ ミクロン厚さのＡｇ膜１０４を形成した。

【００１７】この場合のスパッタ電力は３００〜５００
Ｗであり、時間は数十秒である。 スパッタ後真空チエンバからＡｇ被覆ＭＡ７５４をとりだし、加熱接着炉にセットし、大気中において１５０〜３００℃の温度範囲に加熱し、仮付する、この面が１０６である２０１はＭＡ
７５４、２０２は仮付け面である。 この場合、所定の温度にサンプルが到達してから加圧したほうがよい。 なぜなら、上記温度範囲に加熱保持することによって、Ａｇ
膜の表面が清浄化するため、これまではサンプル同士が離れていた方が効果的であるためである。 加圧力は０.
５〜２kg／mm ²である。 仮付け後の断面組織において、
ＭＡ７５４の接合面の表面粗さはＡｇ膜の厚さと密接な関係があり、Ａｇ膜の厚さの１／２以下が望ましい。 均一に仮付けされていることがわかる。 次に、仮付けしたサンプルを真空加熱接着炉にセット後、１０ ^-6 Torrの真空中においてヒータ１１０により１１００℃〜１２８０
℃の温度範囲に加熱し３０〜６０分程度保持して接合（本接合）を完了する。 加圧力は０.５〜１０kg／mm ²の範囲である。 Ａｇ膜の融点が１０８０℃であるめ、Ａｇ
膜の大半は溶融してサンプルの外部へ加圧により排出（１０４）され、残部はＭＡ７５４基地１０７，１０８
中に拡散する。 この条件下で接合したサンプルの断面組織ＳＥＭ写真観察を行った。 サンプルの断面を研磨後、
イオンシニングを行い、ＳＥＭ観察する。 この方法により透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）と同等のミクロ組織をＳＥＭ観察できる。 接合界面３０１、ＭＡ７５４（３０
２）を矢印で示すが、界面は明瞭には観察されない、さらに接合界面近傍の微細酸化物（イットリア）の大きさは０.１〜０.２ミクロン以下であり、酸化物の凝集は無いことがわかる。 接合部近傍の白点のＥＤＸ分析結果を図２に示すが、Ａｇは検出されない、すなわち、ＥＤＸ
の感度以下にＡｇが合金基地中に拡散したかあるいは外部へ排出されたかを示唆している。 なお、仮付けせずに、直接１１００℃〜１２８０℃の温度範囲に加熱し接合しても良い。 温度１１５０℃，加圧力６.８kg／mm ²
の場合の断面組織１０００倍及び２００００倍の断面Ｓ
ＥＭ写真観察した結果、良好な接合が得られていることが分かった。

【００１８】ＭＡ７５４を用い上記した方法により表面清浄化、Ａｇ膜形成を行った後、仮付けをしないで本接合の温度を１０５０℃にして６０分保持し接合した場合の断面組織を観察した。 この場合は、Ａｇ膜の融点以下であるため、Ａｇ膜の合金基地中への拡散のみにより、
母材同士が金属間接合する。 ６０１はＭＡ７５４，６０
２は接合界面であるが、前述と同様の接合界面が得られていることがわかる。

【００１９】前述の接合において、加熱は全体加熱でも、全体加熱と高周波通電による表面加熱を組み合わせても良い。 接合時の加熱方法を図３に模式的に示す。 図３(ａ)はＡｇ膜を被覆したＭＡ７５４のヒータ７０１による全体加熱を示す図である。 これに図３（ｂ）で示すヒータ７０４による表面加熱を組み合わせる場合には、
１０００℃以下でよい。 表面加熱により、接合部表面のみを１１００〜１２５０℃に加熱して接合する。 この場合には、比較的短時間に部材を接合できる利点がある。
高周波による通電加熱の場合には本接合の温度までサンプルを離しておく必要がある。 ７０５は高周波電源、７
０６はスイッチである。 次に共晶反応を利用した接合について述べる。 ＭＡ７５４部材同士のＡｌ膜による接合プロセスを図示したものを図４に示す。 ＭＡ７５４の接合部材の表面８０１をスパツタクリーニングにより酸化物８０２，８０３を除去して清浄化後、Ａｌ８０４を２
〜５μｍの厚さにスパッタあるいは真空蒸着により清浄化面８０５上に形成する。 次に、Ａｌ膜同士を重ね、真空中において部材全体をヒータ８１０により約640℃に加熱する。 加熱保持により、ＡｌとＭＡ７５４のＮｉとが相互に拡散して、共晶相８０６を形成する。 このとき、部材に加圧力を加え、共晶相８０６を外部に押し出す。 このことにより、ＭＡ７５４同士が金属接合する。
ＡｌとＮｉとは金属間化合物ＮｉＡｌ３を形成しやすいが、大部分は外部に押し出されるため、接合界面にはわずかにしか存在せず、接合部の信頼性を損なうことはない。 さらに、共晶相に混入したＭＡ７５４中の酸化物も同時に外部へ押し出されるため、ＭＡ７５４同士８０７
と８０８との金属間接合が得られる。 このような、界面清浄化及び共晶反応を利用した接合においても、高周波加熱方式を利用し、溶融部をＡｌとＭＡ７５４の接合部の極表面に限定することは接合部の信頼性向上，高速接合上の点で極めて有効である。 すなわち、部材同士が比較的大きい場合、長時間加熱により、Ａｌ／Ｎｉ界面反応が不均一に起こりやすくなり、接合部にボイド，酸化物等が生じ、これの信頼性を損ねる場合もあるためである。

【００２０】次に本発明を高温ガスタービンの静翼に適用した結果を述べる。 図５は静翼のノズルとインナーウオール（ａ）及びアウターウオール（ｂ）との接合プロセスを示した図である。 図５（ａ）において９０１はノズル、９０２はインナーウオール、９０３はＡｇ膜、９
０４は高周波電源、９０５及び９０６は加圧装置、９０
７は全体加熱ヒータである。 まず、インナーウオール及びノズルのこれと接合する側の表面をＡｒイオンで清浄化した後、Ａｇ膜をそれぞれ３μｍずつ形成する。 次に図に示すように、重ね、１０ ^-6 Torrの真空中においてインナーウオール及びノズル全体を約６.８kg／mm ²の圧力で９０９により加圧しながら、９５０℃に加熱する。 次に９０４による高周波通電により、ＭＡ７５４の接合界面近傍を１１５０℃に加熱する。

【００２１】これにより、ＭＡ７５４の表面上のＡｇ膜の一部は外部へ排出されるが、残りのＡｇはＭＡ７５４
中へ拡散して固溶体を形成する。 このことにより、MA75
4 同士の金属間接合が得られる。

【００２２】なお、インナーウオール及びノズルの表面の粗さは２μｍ以下が良い。 次に、接合したノズルの反対側の接合面及びアウターウオールの表面をＡｒイオンで清浄化した後、Ａｇ膜をそれぞれ３μｍずつ形成しアウターウオール９０８との接合を同様に行う。 この接合を行っても、先に接合した界面、すなわちノズル／インナーウオール界面は既にＡｇはなく、固相接合の状態にあるため、問題は生じない。 なお、ノズルとアウター，
インナーウオールとを一括して接合しても良い。 この場合には、接合条件のより精密な制御が必要である。 なお、上述したのは、低温での仮り付なしに直接本接合を行うプロセスについてであるが、ノズル，インナーウオール、及びアウターウオールの仮り付けを３００℃で行うとプロセスがより簡単になり、ノズル，インナーウオール、及びアウターウオールの一括接合が接合条件の精密制御なしに可能になる。

【００２３】図６は本発明の方法により作製したＭＡ７
５４の静翼の外観の模式図である。 図において１００１
はインナーウオール、１００２はノズル、及び１００３
はアウターウオールである。 温度サイクル等の負荷試験において界面に問題はないことを確認した。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、酸化物分散合金を溶融させずに接合させることが可能である。 したがって仕立てられた微細組織をほとんど破壊することがないため、
母材と同等の強度，信頼性を有する接合部が得られる。
これにより、複雑形状の酸化物分散合金の加工が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の清浄化及び接合プロセスを示す図。

【図２】接合部断面のＥＤＸ分析結果。

【図３】本発明の共晶反応を利用した接合プロセスを示す図。

【図４】本発明による静翼の接合プロセスを示す図。

【図５】本発明の方法により作製した静翼の外観を示す図。

【図６】ガスタービン用静翼の斜視図。

【符号の説明】

１０１…酸化物分散合金ＭＡ７５４、１０２…酸素、１
０３…炭素、１０４…Ａｇ、１０５…清浄化面、１０６
…仮り付け面、１０７…本接合界面、１０８…固溶体、
１０９…外部排出層、１１０…ヒータ。

フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁶識別記号 ＦＩ Ｃ２２Ｃ 21/00 Ｃ２２Ｃ 21/00 Ｚ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６０２ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６０２ ６５０ ６５０Ａ ６５１ ６５１Ｂ 1/10 1/10 Ａ Ｆ０１Ｄ 5/12 Ｆ０１Ｄ 5/12 9/02 １０１ 9/02 １０１ // Ｂ２３Ｋ 103:16 (72)発明者 加藤 光雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内