メソポーラスジルコニウム系複合酸化物の製造方法
专利汇可以提供メソポーラスジルコニウム系複合酸化物の製造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且メソポーラスジルコニウム系複合 酸化 物およびその製造方法は、電解液に多価金属含有溶液を注入して母液を形成し、沈殿物を形成し、母液中で沈殿物を時効させて複合酸化物を形成させ、複合酸化物を 水 性媒体で洗浄し、複合酸化物を乾燥させて回収することを含む。電解液のpHは、ジルコニウム系複合酸化物の等電点よりも大きい。この複合酸化物は粒度分布が単一であり、ロジウム存在下でのCeO 2 還元性が改善され、か焼(800〜1100℃)後の表面積の減少率が55%を超えない範囲であり、か焼後に正方晶/立方体構造である。空気中にて1100℃で10時間のか焼後、複合酸化物は表面積が>25m 2 /g、細孔容積が>0.20cm 3 /g、平均細孔径が≧30nm、平均結晶子径が8 〜15nmである。，下面是メソポーラスジルコニウム系複合酸化物の製造方法专利的具体信息内容。
メソポーラスジルコニウム系複合酸化物の製造方法であって、 ジルコニウム系複合酸化物の等電点よりもpHが大きい電解液に多価金属含有溶液を注入して母液を形成し、 前記母液中で沈殿物を形成し、 前記母液中で前記沈殿物を時効させて前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を形成させ、 前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を水性媒体で洗浄し、 前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を乾燥させ、 前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を回収することを含む、製造方法。前記電解液に前記多価金属含有溶液を注入することは、前記沈殿物の約pH(I)+2から約pH(I)+4までのpHで行われ、 pH(I)は、前記ジルコニウム系複合酸化物の前記等電点のpHである、請求項1に記載の方法。前記多価金属含有溶液は、水性媒体に溶解された水溶性化合物を含み、前記水溶性化合物は、 ジルコニウム、 セリウム、プラセオジム、ランタン、イットリウム、ネオジムなどであるがこれらに限定されるものではないランタニド、 ニッケル、銅、コバルト、マンガンなどであるがこれらに限定されるものではない遷移金属、 ニオブなどであるがこれに限定されるものではない第5族元素、 これらの組み合わせ から選択される1種または複数種の金属元素を含む、請求項1または2に記載の方法。前記水溶性化合物は、水溶性金属含有硝酸塩、塩化物塩、酢酸塩、硫酸塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項3に記載の方法。前記多価金属含有溶液中の前記水溶性化合物は、0重量%よりも多く最大で約50重量%の量で存在する、請求項3または4に記載の方法。前記電解液は、水性媒体に溶解された水溶性塩を含み、前記水溶性塩は、Li+、Na+、K+、NH4+およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるカチオンと、Cl−、NO3−、CH3COO−、CO3−2、SO4−2およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるアニオンとを含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。前記電解液に前記多価金属含有溶液を注入することは、周囲温度または高温で行われる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。前記沈殿物は、複数の吸収サイトを、前記沈殿物に吸着される前記電解液の前記カチオンおよび前記アニオンが前記沈殿条件下で利用できる前記吸着サイトのうちの約10%から最大約30%を占めるように含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。前記沈殿物が形成される前記母液は、前記複合酸化物1モルあたり約3mmolから最大約30mmolのOH−を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。前記沈殿物は、約1時間から約6時間の範囲の時間、周囲温度または高温にて前記母液中で時効される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。前記回収されたメソポーラスジルコニウム系複合酸化物は、最大ピークが約10μmから約15μmの間にある単峰性の粒度分布を示す新たに生成した一次粒子凝集塊の特有の形態を呈する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を、約800℃から約1100℃の範囲の温度で段階的にか焼処理または熱時効処理することをさらに含み、 前記か焼または熱時効時に、前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物の比表面抵抗が55%を超えない範囲で低下する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。前記回収されたメソポーラスジルコニウム系複合酸化物は、ロジウム(Rh)存在下でCeO2還元特性を呈し、この還元特性は、TPR−H2でTmaxが約100℃から約200℃の範囲である低めの温度にシフトすることから明らかである、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を、1100℃で10時間、空気中にてか焼処理した後、前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物は、(i)表面積が25m2/gを超え、(ii)細孔容積が0.20cm3/gを超え、(ii)平均細孔径が少なくとも30ナノメートル(nm)となり、(iv)平均結晶子径が約8nmから約15nmの範囲となる、請求項12に記載の方法。か焼または熱時効後の前記回収されたメソポーラスジルコニウム系複合酸化物は、正方晶/立方晶構造を呈する、請求項12または14に記載の方法。請求項1から15のいずれか1項に記載の方法で製造されるメソポーラスジルコニウム系複合酸化物であって、 最大ピークが約10μmから約15μmの間にある単峰性の粒度分布を示す新たに生成した一次粒子凝集塊の特有の形態と、 TmaxがTPR−H2で約100℃から約200℃の範囲である低めの温度にシフトすることから明らかである、ロジウム(Rh)存在下でのCeO2還元性と、 約800℃から約1100℃の範囲の温度での段階的か焼処理または熱時効処理時に55%を超えない範囲で低下する比表面抵抗と、 前記か焼後の正方晶/立方晶構造と、 を含む、メソポーラスジルコニウム系複合酸化物。1100℃で10時間、空気中でのか焼後、前記メソポーラスジルコニウム系複合酸化物は、(i)表面積が25m2/gを超え、(ii)細孔容積が0.20cm3/gを超え、(iii)平均細孔径が少なくとも30nmとなり、(iv)平均結晶子径が8nmから15nmの範囲となる、請求項16に記載のメソポーラスジルコニウム系複合酸化物。
本開示は、広義には、耐熱焼結性が高められ、時効後の表面積および気孔率が増し、酸化還元特性が改善されたメソポーラスジルコニウム系複合酸化物の合成に関する。これらのメソポーラスジルコニウム系複合酸化物は、触媒および担体材料として使用するのに適している。
「背景技術」の項における説明は単に本開示に関連する背景情報を提供するだけであり、先行技術を構成しない可能性がある。
本開示では主に、熱安定性が高く、耐焼結性があり、酸化還元活性を高めたメソポーラスジルコニウム系複合酸化物の合成方法について説明する。車両の排ガス処理で使用される三元触媒の酸素貯蔵成分として、セリウム−ジルコニウム複合酸化物を用いることができる。自動車用の排ガス触媒は、温度が最大1200℃にも達する排ガスに曝露されるため、対応する担体材料の仕様には、高い熱安定性、耐熱焼結性、貴金属と相互作用する機能が含まれる。
複合酸化物材料の製造には、異なる技術を用いることができる。これらの異なる技術として、ゾルゲル、基質同士の固相反応、含浸、沈殿、共沈などがあげられる。
高温での粉体の基質同士の不均一な固相反応によって作製された熱安定性の複合酸化物では、850℃での時効後に表面積が15m2/gを超える(特開平5−155622号参照)。米国特許出願第2014/0050654号には、1100℃での時効後の表面積が20m2/gである熱安定性複合酸化物を合成するためのスプレー熱分解技術について記載されている。米国特許第8,765,631号には、溶融技術を用いた複合酸化物の合成について記載されている。複合酸化物は高い酸化還元活性を示すが、表面積および細孔容積は小さい。
基質ゾルの沈殿によって、1050℃でのか焼(calcination)後の時効後表面積が12m2/gになる材料を作製することができる(特開平5−193948号参照)。多孔質有機材料に基質溶液を含浸後に燃焼させると、1050℃での時効後に表面積が15m2/gを超える熱安定性の複合酸化物が得られる(米国特許第6,139,814号参照)。
溶液として存在する基質の沈殿および共沈は、熱安定性の複合酸化物を製造するための最も一般的な経路である。複合酸化物の沈降/共沈は、(1)多価金属の酸性溶液に塩基を加えて中和することによって、あるいは(2)塩基溶液に多価金属の酸性溶液を直接添加することによって達成することができる。上記(1)の塩基を用いた多価金属の酸性溶液の中和では、最初に比較的低いpH、たとえばpH2未満で水酸化ジルコニウムが形成され、それよりも高いpH、たとえば約4または5を超えるpHで、希土類金属水酸化物が形成される。このため、新たに生成する共沈殿物は均質ではない。上記(2)のように多価金属の酸性溶液を塩基溶液に加える場合には、多価金属水酸化物の沈殿が同時に起こり、新たに生成する沈殿物を均一であるとみなすことができる。この方法を改変したものに、多価金属溶液と塩基溶液とを、特定のpHでミキサーにて同時に混合する方法がある(米国特許第8,524,183号参照)。両方の手法に共通する特徴として、有機錯化剤を幅広く用いるこ と、沈殿の異なる段階で熱を使用すること、沈殿物を熱水後処理すること、これらの組み合わせがあげられる。
沈殿技術および共沈技術を用いると、950℃でのか焼後に時効後表面積が30m2/gを上回り(米国特許第7,431,910号参照)、1000℃での時効後に時効後表面積が少なくとも25m2/gになり(米国特許第6,214,306号参照)、1000℃で3時間の時効後に時効後表面積が少なくとも30m2/g、細孔容積が少なくとも0.4cc/gになり(米国特許第7,642,210号参照)、1100℃で3時間の時効後に時効後表面積が10m2/g以上になり(米国特許第7,927,699号参照)、1100℃での時効後に時効後表面積が少なくとも20m2/gになり(米国特許第6,171,572号、同第7,781,365号、同第8,460,626号参照)、1100℃で4時間の時効後に時効後表面積が少なくとも25m2/gになり(米国特許第8,956,994号参照)、還元雰囲気下にて1100℃で12時間の時効後に時効後表面積が15m2/g以上になり(米国特許第7,919,429号参照)、1150℃でのか焼後に時効後表面積が最大で10m2/gになる(米国特許第6,387,338号参照)。米国特許第7,964,527号には、1100℃で10時間の時効後に複合酸化物の時効後表面積が少なくとも30m2/g、1150℃で10時間の時効後には少なくとも20m2/gであると記載されている。これらの材料の熱安定性は主に、(1)組成すなわち、希土類ドーパントの含量率が20〜30%の範囲と高いこと、(2)特定の有機成分を有するメソポーラス構造のテクスチャー形成という2つの要因の組み合わせによって達成されている。しかしながら、ドーパント含有率が高い(>15%)複合酸化物は貴金属との相溶性が低いため、自動車での用途に幅広く用いられているわけではない。
高時効後表面積かつ大細孔容積であるだけでなく、セリア−ジルコニア系複合酸化物の場合、耐焼結性でなければならない。耐焼結性であるとは、未処理材料の時効時に表面積および細孔容積の減少率が最小限であることを意味する。耐焼結性であると、崩壊した細孔内にPGMが捕捉されるため、複合酸化物表面に担持した貴金属の減少率が最小限になる。米国特許第7,939,462号には、900℃から1000℃まで昇温しても表面積の減少率が15〜20%以下である耐焼結性複合酸化物の製造方法が記載されている。しかしながら、900℃でのか焼後であっても材料の表面積が20〜30m2/gと小さいため、この方法には欠点がある。米国特許第8,158,551号には、か焼温度を1000℃から30%以下の1100℃まで上げると表面積が変化する耐焼結性複合酸化物の製造方法が記載されている。
また、セリウムジルコニウム複合酸化物には、酸化還元活性が高いことも求められる。酸化還元活性は、複合酸化物が高表面積であることと貴金属の表面分散とのかねあいで生じる現象である。米国特許第7,238,639号には、900℃での時効後に表面積が20m2/gを超える、酸素貯蔵能が改善された熱安定性複合酸化物が記載されている。米国特許第6,255,242号には、1100℃での時効後に表面積が10m2/gを超え、1000℃での熱処理後に高い酸素貯蔵能を保持する熱安定性複合酸化物が記載されている。米国特許第8,158,551号には、1100℃で4時間の時効後に時効後表面積が少なくとも15m2/gであり、1000℃で少なくとも80%の高度のセリウム(Ce)還元性を示す熱安定性複合酸化物が記載されている。
全酸素貯蔵能の高さだけでなく、複合酸化物の別の重要な特徴として、酸化還元反応が生じる温度がある。低温で酸化還元反応が可能な材料は、触媒の「ライトオフ」温度を低下させることによって排ガス中に存在する未処理の排ガス量を削減することで、冷機始動時のエミッションの問題を解決する上で重要である。
本開示は、メソポーラスジルコニウム系複合酸化物の製造方法を提供する。この方法は、電解液に多価金属含有溶液を注入して母液を形成し、母液中で沈殿物を形成し、母液中で沈殿物を時効させてメソポーラスジルコニウム系複合酸化物を形成させ、このメソポーラスジルコニウム系複合酸化物を水性媒体で洗浄し、メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を乾燥させ、メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を回収することを含む。電解液は、pHがジルコニウム系複合酸化物の等電点よりも大きい。
本開示の一態様によれば、電解液に多価金属含有溶液を注入することは、沈殿物の約pH(I)+2から約pH(I)+4までのpHで行われてもよい。定義により、pH(I)は、ジルコニウム系複合酸化物の等電点のpHである。
多価金属含有溶液は、水性媒体に溶解された水溶性化合物を含んでもよく、この水溶性化合物は、ジルコニウム、セリウム、プラセオジム、ランタン、イットリウム、ネオジムなどであるがこれらに限定されるものではないランタニド、ニッケル、銅、コバルト、マンガンなどであるがこれらに限定されるものではない遷移金属、ニオブなどであるがこれに限定されるものではない第5族元素およびこれらの組み合わせから選択される1種または複数種の金属元素を含む。水溶性化合物は、水溶性金属含有硝酸塩、塩化物塩、酢酸塩、硫酸塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。多価金属含有溶液中の水溶性化合物は、0重量%よりも多く最大で約50重量%の量で存在する。
電解液は、水性媒体に溶解された水溶性塩を含んでもよく、この水溶性塩は、Li+、Na+、K+、NH4+およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるカチオンと、Cl−、NO3−、CH3COO−、CO3−2、SO4−2およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるアニオンとを含有する。電解液に多価金属含有溶液を注入することは、周囲温度または高温で行われる。
形成する沈殿物は、複数の吸収サイトを、その沈殿条件下で利用できる吸着サイトのうちの約10%から最大約30%を沈殿物に吸着される電解液のカチオンとアニオンが占めるように含む。沈殿物が形成される母液は、複合酸化物1モルあたり約3mmolから最大約30mmolのOH−を含んでもよい。沈殿物は、約1時間から約6時間の範囲の時間、周囲温度または高温にて母液中で時効されてもよい。
本開示の教示内容に従って調製された、回収後のメソポーラスジルコニウム系複合酸化物は、最大ピークが約10μmから約15μmの間にある単峰性の粒度分布を示す新たに生成した一次粒子凝集塊の特有の形態を呈する。
本開示の別の態様によれば、この方法は、メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を、約800℃から約1100℃の範囲の温度で段階的にか焼処理または熱時効処理することをさらに含んでもよい。そのようなか焼または熱時効時に、メソポーラスジルコニウム系複合酸化物の比表面抵抗が55%を超えない範囲まで低下する。また、当該メソポーラスジルコニウム系複合酸化物は、ロジウム(Rh)存在下でCeO2還元特性を呈し、この還元特性は、TPR−H2でTmaxが約100℃から約200℃の範囲である低めの温度にシフトすることから明らかである。
本開示のさらに別の態様によれば、メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を、1100℃で10時間、空気中にてか焼処理してもよく、その後、メソポーラスジルコニウム系複合酸化物は、(i)表面積が25m2/gを超え、(ii)細孔容積が0.20cm3/gを超え、(ii)平均細孔径が少なくとも30ナノメートル(nm)となり、(iv)平均結晶子径が約8nmから約15nmの範囲となる。か焼または熱時効後のメソポーラスジルコニウム系複合酸化物も、正方晶/立方晶の結晶構造を示す。
上記以外の適用領域は、本明細書で提供する説明から明らかになるであろう。この説明および特定の実施例は、例示のみを目的としており、本開示の範囲を限定することを意図したものではないことを理解されたい。
本明細書に記載される図面は、説明の目的だけのものであり、どのような形であれ本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
図1は、本開示の教示内容によるメソポーラスジルコニウム系複合酸化物を形成するための方法の概略図である。
以下の説明は、本質的に単に例示的なものであり、どのような形であれ本開示またはその適用または使用を限定することを意図するものではない。この説明全体を通して、対応する参照符号は同様または対応する部分および特徴を示すことを理解されたい。
本開示は、広義にはメソポーラスジルコニウム系複合酸化物を、その製造方法とともに提供する。図1を参照すると、メソポーラスジルコニウム系複合酸化物の製造方法1は、ジルコニウム系複合酸化物の等電点よりもpHが大きい電解液に多価金属含有溶液を注入して、母液すなわち反応混合物を形成する工程5と、母液中で沈殿物を形成する工程10と、母液中で沈殿物を時効させてメソポーラスジルコニウム系複合酸化物を形成させる工程15と、メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を水で洗浄する工程20と、メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を乾燥させる工程25と、メソポーラスジルコニウム系複合酸化物を回収する工程30と、からなるか、本質的にこれらの工程からなるか、これらの工程を含む。
多価金属含有溶液は、ジルコニウム、セリウム、プラセオジム、ランタン、イットリウムおよびネオジムからなる群から選択される元素の水溶性化合物ならびにこれらの組み合わせまたは混合物を水性媒体に加えて混合することによって調製される。多価金属が注入される電解液は、水性媒体に溶解された水溶性塩を含む。水溶性塩は、Li+、Na+、K+、NH4+およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるカチオンおよび/またはCl−、NO3−、CH3COO−、CO3−2、SO4−2およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるアニオンを含有する。水性媒体には、アルコール、ケトンおよびアルデヒドを含むがこれらに限定されるものではない水溶性または水混和性の共溶媒の存在下または非存在下で、限定することなく、水を含んでもよい。
電解液への多価金属含有溶液の注入(5)は、ジルコニウム系複合酸化物の沈殿物の約pH(I)+2から約pH(I)+4までのpHで行われる。等電点のpHは一般にpH(I)と表記され、分子が正味電荷を持たないときのpHを示す。分子の正味電荷は周囲環境のpHに影響されることがあり、プロトン(H+)を獲得するとより正に、プロトン(H+)が失われるとより負に帯電した状態になり得る。また、pH(I)値によって、所与のpHにおける分子の溶解度を左右することができる。通常、分子のpH(I)にあたるpHで水または塩溶液に対する当該分子の溶解度が最小になり、分子が溶液から析出することが多い。
形成するジルコニウム系複合酸化物の沈殿物(10)を、「母液」とも呼ぶことができる反応混合物中で時効させる(15)。この母液は、複合酸化物1モルあたり約3mmolから最大約30mmolのOH−を含んでもよい。ジルコニウム系複合酸化物の時効(15)は、約1時間から約6時間の範囲の時間、周囲温度または高温にて行われてもよい。形成される沈殿物を水で洗浄して、吸着したアニオンおよびカチオンを除去する。本開示の一態様によれば、多価金属含有溶液は、水性媒体に溶解された、ジルコニウム、セリウム、プラセオジム、ランタン、ネオジム、イットリウムの水溶性硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩およびこれらの組み合わせの混合物を含む。電解液は、水性媒体に溶解された水溶性塩を含み、この水溶性塩は、Li+、Na+、K+、NH4+およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるカチオンと、Cl−、NO3−、CH3COO−、CO3−2、SO4−2およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるアニオンとを含有する。電解液のカチオンおよびアニオンは、新たに沈殿したジルコニウム系複合酸化物と特異的に相互作用しないか共有結合を形成しない。
本開示の別の態様によれば、電解液への多価金属含有溶液の注入は、形成されるジルコニウム系複合酸化物の沈殿物の約pH(I)+2から約pH(I)+4までのpHで行われる。新たに沈殿するジルコニウム系複合酸化物の等電点は、主成分としてのジルコニウム含有量と、存在するランタンなどの限定されない塩基性ドーパント元素の量に依存する。一般に、本開示の教示内容に従って調製されるジルコニウム系複合酸化物のpH(I)は、約7.5から約8.8のpH範囲である。pH(7.5〜8.8)+2から(7.5〜8.8)+4の多価金属含有溶液と電解液との相互作用によって、あらゆる水酸化物の同時共沈が可能になる。さらに、そのような穏やかな条件下では、複合酸化物の官能性ヒドロキシル基の一部(約10%から約30%)が電解質イオンと相互作用し、下記の式1および2によりイオン交換形態に変換される。 M−OH + カチオン− → M−O−カチオン (式1) M−OH + アニオン → M−アニオン (式2) イオン交換された官能基は、式3による高度に水和された多価水酸化物で起こる縮合反応に関与することができないため、高密度に充填された一次粒子凝集物の形成が妨げられる。 M−OH + HO−M → M−O−M + H2O (式3)
本発明の別の態様は、複合酸化物1モルあたりOH約3mmolから最大でOH約30mmolの範囲の過剰のヒドロキシル基を含有する反応媒体すなわち母液中で新たに沈殿したジルコニウム系複合酸化物を時効させることを含む。この時効は、室温前後または高温で、1時間から最大6時間の時間で達成される。このような穏やかな処理によって、緩く集合した複合酸化物凝集体の開骨格構造が固定されて安定し、製品の熱安定性の改善につながる。本発明による新たに製造された複合酸化物は、一次粒子凝集塊の特有の形態すなわち、最大値が約10μmから約15μmにある単峰性粒度分布を特徴とする。
本開示の教示内容に従って調製されるメソポーラスジルコニウム系複合酸化物は、(i)段階的か焼/時効によって低下する比表面抵抗、(ii)時効後の特定の表面積および細孔径分布、(iii)酸化還元活性の特有の増加、(iv)空気中にて1100℃で10時間の時効後に平均結晶子径が約8ナノメートル(nm)から約15nmの範囲になる、か焼後の主に正方晶系結晶/立方体の構造という特性のうちの1つ以上を特徴とすることができる。本開示のジルコニウム系複合酸化物は、800℃から1100℃の温度範囲内で段階的にか焼/時効時に比表面抵抗が約55%を超えない範囲まで低下する。このジルコニウム系複合酸化物は、空気中にて1100℃で10時間のか焼後に、25m2/gを超える表面積、0.20cm3/gを超える細孔容積、少なくとも30nmである平均細孔径によっても特徴付けられる。ジルコニウム系複合酸化物の別の特徴は、ロジウム(Rh)存在下での改善されたCeO2還元特性であり、この還元特性は、昇温還元法(TPR−H2)でTmaxが約100℃から約200℃の範囲である低めの温度にシフトすることから明らかである。
以下の具体例は、ジルコニウム系複合酸化物および当該酸化物から形成されるジルコニウム系複合酸化物組成物の形成プロセスを説明するためのものであり、本開示の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。当業者であれば、本開示に照らすことで、本明細書に開示される特定の実施形態に多くの変更を加えることができ、それでもなお開示の意図または範囲を逸脱したり越えたりすることなく同様または類似の結果を得られることを認識するであろう。また、当業者であれば、本明細書で報告する特性はいずれも、常用的に測定され、複数の異なる方法で得ることができる特性を表すことを理解するであろう。本明細書に記載の方法はそのような方法の1つを表し、本開示の範囲を超えることなく他の方法を利用しても構わない。
以下の実施例では、溶液および複合酸化物スラリーのpHを、Cole−Parmer P100 pHメーターで測定する。粒度分布の決定には、HORIBA LA−920レーザー粒子アナライザーを使用する。材料化学組成の分析には、Spectro Analytical Instruments社の誘導結合プラズマ(ICP)分光計(モデルFCPSA83D ICP)を使用する。新たな試料および時効後試料のBET表面積、全気孔率、細孔径分布を、Micromeritics TriStar II 3020アナライザーを使用して測定する。Micromeritics Autochem 2920 II装置を使用して、25℃から900℃の温度範囲において、90%Ar/10%H2ガスを5cm3/分の一定流量で用いて10℃/分で昇温しながら昇温還元(TPR)を試験する。時効後複合酸化物の相純度およびその結晶子径を、Rigaku MiniFlex II DESKTOP X線回折計を用いて決定する。
実施例1−組成ZrO269.5%−CeO222.5%−Y2O35.0%−La2O33.0%のジルコニウム系複合酸化物。
多価金属含有溶液の調製には、27.2重量%の硝酸ジルコニウム溶液255.4g、28.3重量%の硝酸セリウム溶液79.3g、26.7重量%の硝酸ランタン溶液11.2g、19.7重量%の硝酸イットリウム溶液25.9gを混合することを含む。1600mLの脱イオン水を充填した2Lのビーカーで硝酸ナトリウム50gを溶解することで、電解液を調製した。この溶液を、150RPMに設定した機械的攪拌装置を用いて攪拌した。10%NaOH溶液を用いて電解液のpHを10.5に調整した。電解液の表面より下に入れた針で多価金属含有溶液を注入することによってジルコニウム系複合酸化物を沈殿させた。同時に、沈殿プロセス全体を通して反応混合物のpHを10.5から12.5の範囲に維持する流量で25%NaOH溶液をビーカーに添加した。
多価金属含有溶液全量の添加が完了した後、反応混合物を周囲温度でさらに3時間撹拌し続けた。時効後沈殿物を濾過により反応混合物すなわち母液から分離し、過剰量の脱イオン水で洗浄して、ナトリウムイオンを200ppm未満のレベルまで除去した。次に、ウェットケークを800℃(昇温10度/分)で2時間か焼した。ウェットケークのできたての試料を空気中にて1100℃で10時間さらに時効させた。できたての試料の一部に湿式粉砕法で0.2重量%のRhをドープした。
800℃でか焼したジルコニウム系複合酸化物の表面積は54.5m2/gである。空気中にて1100℃で10時間時効させた複合酸化物の表面積は28.5m2/gである。ジルコニウム系複合酸化物は耐熱焼結性が高く、1100℃での時効後に表面積の約52%が保持される。1100℃での時効後の平均細孔径は33ナノメートル(nm)であり、時効後細孔容積は0.235cm3/gである。0.2重量%のRhを含浸し、1100℃で10時間時効後のできたての試料では、酸化物のTPR−H2 Tmaxが245℃であった。これは、対応する基準物質(比較例4参照)のTmaxより125℃低い。
実施例2−組成ZrO257.5%−CeO235.0%−Y2O37.0%−La2O33.0%のジルコニウム系複合酸化物
多価金属含有溶液の調製には、20.0重量%のジルコニウムオキシクロリド溶液220.0g、28.2重量%の硝酸セリウム溶液99.2g、23.3重量%の硝酸ランタン溶液10.3g、23.0重量%の硝酸イットリウム溶液24.4gを混合することを含む。1600mLの脱イオン水を充填した2Lのビーカーで硝酸ナトリウム50gを溶解することで、電解液を調製した。この溶液を、150RPMに設定した機械的攪拌装置を用いて攪拌した。10%NaOH溶液を用いて電解液のpHを10.0に調整した。電解液の表面より下に入れた針で多価金属含有溶液を注入することによってジルコニウム系複合酸化物を沈殿させた。同時に、沈殿プロセス全体を通して反応混合物のpHを10.0から12.0の範囲に維持することができる流量で25%NaOH溶液をビーカーに添加した。多価金属含有溶液全量の添加後、反応混合物を50℃でさらに1時間撹拌し続けた。時効後沈殿物を濾過により母液から分離し、過剰量の脱イオン水で洗浄して、ナトリウムイオンを200ppm未満のレベルまで除去した。次に、ウェットケークを800℃(昇温10度/分)で2時間か焼した。できたての試料を空気中にて1100℃で10時間さらに時効させた。できたての試料の一部に湿式粉砕法で0.2%のRhをドープした。
800℃でのか焼後のジルコニウム系複合酸化物の表面積は56.2m2/gであり、空気中にて1100℃で10時間時効させたジルコニウム系複合酸化物の表面積は32.4m2/gである。ジルコニウム系複合酸化物は耐熱焼結性が高く、1100℃での時効後に表面積の約58%が保持される。1100℃での時効後の平均細孔径は35nmであり、時効後細孔容積は0.221cm3/gである。0.2%のRhを含浸し、1100℃で10時間時効後のできたての試料では、酸化物のTPR−H2 Tmaxが110℃であった。これは、対応する基準物質(比較例5参照)のTmaxより115℃低い。
実施例3−組成ZrO247.5%−CeO242.5%−Pr6O116.0%−La2O34.0%のジルコニウム系複合酸化物。
多価金属含有溶液の調製には、23.5重量%の硝酸ジルコニウム溶液202.0g、28.4重量%の硝酸セリウム溶液149.8g、26.7重量%の硝酸ランタン溶液15.0g、25.6重量%の硝酸プラセオジム溶液23.5gを混合することを含む。1600mLの脱イオン水を充填した2Lのビーカーで硝酸ナトリウム50gを溶解することで、電解液を調製した。この反応混合物を、150RPMに設定した機械的攪拌装置を用いて攪拌した。10%NaOH溶液を用いて電解液のpHを10.0に調整した。電解液の表面より下に入れた針で多価金属含有溶液を注入することによってジルコニウム系複合酸化物を沈殿させた。同時に、沈殿プロセス全体を通して反応混合物のpHを10.0から12.0の範囲に維持する流量で25%NaOH溶液をビーカーに添加した。多価金属含有溶液全量の添加後、反応混合物を周囲温度でさらに1時間撹拌し続けた。時効後沈殿物を濾過により反応混合物すなわち母液から分離し、過剰量の脱イオン水で洗浄して、ナトリウムイオンを200ppm未満のレベルまで除去した。次に、ウェットケークを800℃(昇温10度/分)で2時間か焼した。できたての試料を空気中にて1100℃で10時間さらに時効させた。できたての試料の一部に湿式粉砕法で0.2%のRhをドープした。
800℃でか焼したジルコニウム系複合酸化物の表面積は58.4m2/gであり、空気中にて1100℃で10時間時効させたジルコニウム系複合酸化物の表面積は26.3m2/gである。ジルコニウム系複合酸化物は耐熱焼結性が高く、1100℃での時効後に表面積の約45%が保持される。1100℃での時効後の平均細孔径は33nmであり、時効後細孔容積は0.217cm3/gである。できたての試料に0.2%のRhを含浸し、1100℃で10時間時効させて、酸化物のTPR−H2 Tmaxが105℃であるジルコニウム系複合酸化物を提供した。これは、対応する基準物質(比較例6参照)のTmaxより175℃低い。
比較例4−実施例1との比較
多価金属含有溶液の調製には、27.2重量%の硝酸ジルコニウム溶液198.5g、28.3重量%の硝酸セリウム溶液70.5g、26.7重量%の硝酸ランタン溶液10.5g、19.7重量%の硝酸イットリウム溶液19.6gを混合することを含む。1600mLの脱イオン水(pH>13.0)を充填した2Lのビーカーで水酸化ナトリウム250gを溶解することで、電解液を調製した。この溶液を、150RPMに設定した機械的攪拌装置を用いて攪拌した。電解液の表面より下に入れた針で多価金属含有溶液を注入することによってジルコニウム系複合酸化物を沈殿させた。多価金属含有溶液全量の添加後、反応混合物を周囲温度でさらに1時間撹拌し続けた。時効後沈殿物を濾過により母液から分離し、過剰量の脱イオン水で洗浄して、ナトリウムイオンを200ppm未満のレベルまで除去した。次に、ウェットケークを800℃(昇温10度/分)で2時間か焼した。できたての試料を空気中にて1100℃で10時間さらに時効させた。できたての試料の一部に湿式粉砕法で0.2%のRhをドープした。
800℃でか焼したジルコニウム系金属酸化物の表面積は72.5m2/gであり、空気中にて1100℃で10時間時効させたジルコニウム系金属酸化物は8.5m2/gである。同等のジルコニウム系複合酸化物は耐熱焼結性が低く、1100℃での時効後に表面積の約12%しか保持されない。ジルコニウム系複合酸化物の時効後細孔容積は0.025cm3/gである。できたての試料に0.2%のRhを含浸し、1100℃で10時間時効させた。時効後の含浸試料では、酸化物のTPR−H2 Tmaxが370℃であった。これは、実施例1のジルコニウム系複合酸化物のTmaxより125℃高い。
比較例5−実施例2との比較
多価金属含有溶液の調製には、20.0重量%のジルコニウムオキシクロリド溶液220.0g、28.2重量%の硝酸セリウム溶液99.2g、23.3重量%の硝酸ランタン溶液10.3g、23.0重量%の硝酸イットリウム溶液24.4gを混合することを含む。1600mLの脱イオン水(pH>13.0)を充填した2Lのビーカーで水酸化ナトリウム300gを溶解することで、電解液を調製した。この溶液を、150RPMに設定した機械的攪拌装置を用いて攪拌した。電解液の表面より下に入れた針で多価金属含有溶液を注入することによってジルコニウム系複合酸化物を沈殿させた。多価金属含有溶液全量の添加後、反応混合物すなわち母液を周囲温度でさらに3時間撹拌し続けた。時効後沈殿物を濾過により母液から分離し、過剰量の脱イオン水で洗浄して、ナトリウムイオンを200ppm未満のレベルまで除去した。次に、ウェットケークを800℃(昇温10度/分)で2時間か焼した。できたての試料を空気中にて1100℃で10時間さらに時効させた。できたての試料の一部に湿式粉砕法で0.2%のRhをドープした。
800℃でか焼したジルコニウム系金属酸化物の表面積は81.1m2/gであり、空気中にて1100℃で10時間時効させたジルコニウム系金属酸化物の表面積は6.2m2/gである。同等のジルコニウム系複合酸化物は耐熱焼結性が低く、1100℃での時効後に表面積の約8%しか保持されない。ジルコニウム系金属酸化物の時効後細孔容積は0.015cm3/gである。できたての試料に0.2%のRhを含浸し、1100℃で10時間時効させた。時効後の含浸試料では、酸化物のTPR−H2 Tmaxが225℃であった。これは、実施例2のジルコニウム系金属酸化物のTmaxより115℃高い。
比較例6−実施例3との比較
多価金属含有溶液の調製には、23.5重量%の硝酸ジルコニウム溶液202.0g、28.4重量%の硝酸セリウム溶液149.8g、26.7重量%の硝酸ランタン溶液15.0g、25.6重量%の硝酸プラセオジム溶液23.5gを混合することを含む。1600mLの脱イオン水を充填した2Lのビーカーで硝酸ナトリウム50gを溶解することで、電解液を調製した。この溶液を、150RPMに設定した機械的攪拌装置を用いて攪拌した。10%NaOH溶液を用いて電解液のpHを10.0に調整した。電解液の表面より下に入れた針で多価金属含有溶液を注入することによってジルコニウム系複合酸化物を沈殿させた。多価金属含有溶液全量の添加後、反応混合物を周囲温度でさらに3時間撹拌し続けた。時効後沈殿物を濾過により母液から分離し、過剰量の脱イオン水で洗浄して、ナトリウムイオンを200ppm未満のレベルまで除去した。次に、ウェットケークを800℃(昇温10度/分)で2時間か焼した。できたての試料を空気中にて1100℃で10時間さらに時効させた。できたての試料の一部に湿式粉砕法で0.2%のRhをドープした。
800℃でか焼したジルコニウム系金属酸化物の表面積は66.8m2/gであり、空気中にて1100℃で10時間時効させたジルコニウム系金属酸化物の表面積は5.7m2/gである。同等のジルコニウム系複合酸化物は耐熱焼結性が低く、1100℃での時効後に表面積の約9%しか保持されない。時効後細孔容積は0.013cm3/gである。できたての試料に0.2%のRhを含浸し、1100℃で10時間時効させた。時効後の含浸試料では、酸化物のTPR−H2 Tmaxが280℃であった。これは、実施例3のジルコニウム系複合酸化物のTmaxより175℃高い。
以上、本明細書において、明瞭かつ簡潔な明細書を書くことを可能にする方法で実施形態を記載したが、本発明から逸脱することなく実施形態を様々に組み合わせたり分離したりしてもよいことが意図されており、その旨が認識されるであろう。たとえば、本明細書に記載した好ましい特徴はいずれも、本明細書に記載した本発明のすべての態様に適用可能であることが理解されよう。
本発明の様々な形態についての前述の説明は、例示および説明のために提示されたものである。これは、包括的であることや、開示された厳密な形態に本発明を限定することを意図するものではない。上記の教示内容に照らして多くの改変または変形が可能である。論議された形態は、本発明の原理およびその実際的な用途について最良の説明を提供することで、当業者が、本発明を、考えられる特定の用途に適した様々な形態で様々に変更して利用することができるように、選択され、記載されたものである。そのような改変および変形はいずれも、公正かつ法的に、公平に権利を与えられている範囲に従って解釈されるとき、添付の特許請求の範囲によって決定される本発明の範囲内である。
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