生物可降解水凝胶
阅读：555发布：2020-05-08
专利汇可以提供生物可降解水凝胶专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且水 凝胶包含一种或多种通过交联剂交联的 水溶性 多糖，其中交联剂与多糖形成共价键，并且其中交联剂包含 腐殖酸 和/或 黄腐酸 。，下面是生物可降解水凝胶专利的具体信息内容。
1.一种水凝胶，其包含一种或多种通过交联剂交联的水溶性多糖，其中所述交联剂与所述多糖形成共价键，并且其中所述交联剂包含腐殖酸和/或黄腐酸。
2.根据权利要求1所述的水凝胶，其中所述腐殖酸和/或黄腐酸至少部分地与粘土络合，从而形成有机-矿物络合物。
3.根据权利要求2所述的水凝胶，其中所述腐殖酸和/或黄腐酸与所述粘土之间的重量比为0.05w/w至2w/w，优选为0.05w/w至0.7w/w。
4.根据前述权利要求中任一项所述的水凝胶，其中所述腐殖酸和/或黄腐酸与所述多糖形成共价键。
5.根据前述权利要求中任一项所述的水凝胶，其中所述腐殖酸和/或黄腐酸与所述多糖之间的重量比为0.02w/w至1w/w。
6.根据前述权利要求中任一项所述的水凝胶，其中所述交联剂包含辅助交联成分，所述辅助交联成分与所述腐殖酸和/或黄腐酸和所述多糖共价键合。
7.根据权利要求6所述的水凝胶，其中所述辅助交联成分是多元羧酸。
8.根据前述权利要求中任一项所述的水凝胶，其中，所述粘土选自由以下组成的组：蒙脱石、凹凸棒石、蛭石、水铝英石，及其混合物，优选带负电且可溶胀的粘土。
9.根据权利要求8所述的水凝胶，其中所述粘土是Ca2+蒙脱土。
10.根据前述权利要求中任一项所述的水凝胶，其中所述多糖是选自由纤维素、葡聚糖和取代的葡聚糖、淀粉和取代的淀粉、天然树胶、糖胺聚糖、壳聚糖、藻酸盐、果胶及其混合物组成的组的高亲水性取代的聚合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的水凝胶，其中所述多糖选自由以下组成的组：羧甲基纤维素、玉米淀粉或马铃薯淀粉及其混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的水凝胶的制备方法，包括通过与交联剂形成共价键来交联一种或多种水溶性多糖的步骤，其特征在于，所述交联剂包含腐殖酸和/或黄腐酸。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在所述交联之前，使所述腐殖酸和/或黄腐酸与粘土接触，以形成有机-矿物络合物。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述交联是通过使所述腐殖酸和/或黄腐酸和所述多糖在适合于在所述腐殖酸和/或黄腐酸与多糖之间形成共价键的温度和时间期间接触而获得的。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中，所述交联在80℃至150℃之间，优选在100℃至150℃之间的温度下进行。
16.根据权利要求14或15中任一项所述的方法，其中在加热到所述温度之前将所述多糖和所述交联剂脱水。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其中所述交联是通过使所述腐殖酸和/或黄腐酸与所述多糖在多元羧酸的存在下接触而获得的。
18.根据权利要求1至11中任一项所述的水凝胶作为用于制造生物可降解的尿布的吸附材料，或作为对环境有害的目标分子或物质的吸附材料或载体，或作为农业中的种子或肥料的包衣的用途。
生物可降解水凝胶
技术领域
背景技术
[0002] 在广泛的凝胶家族中，水凝胶由于其与水的亲和力而尤为重要，因此，水凝胶在各种领域如药物释放或组织再生中都具有很高的潜力。因此，关于这些材料的文献非常丰富，但其中有几个问题仍在研究中。这些水凝胶的相对复杂性，即，其合成通常需要合适的单体的聚合，限制了性能最强的水凝胶在仍可以接受高成本的生物医学领域的应用。另一方面，对于诸如尿布的吸收剂的大众市场应用，使用了较不复杂的材料，但是这类材料不可生物降解并且引起严重的环境问题。
[0003] 水凝胶是由物理或化学交联的聚合物链的3D骨架形成的聚合物网络，该聚合物网络可以吸收并保留大量具有高化学亲和力的水。特别地，水凝胶可以吸收的水的量等于干水凝胶的重量的几倍，通常是其自身重量的数十倍并且高达其自身重量的100或200倍。
[0004] 因此，聚合物骨架应能够改变其空间构型，以使水凝胶适当溶胀，同时，它应不溶于水而非常亲水，以使水吸收而不溶解于其中。
[0005] 为此，水凝胶的聚合物骨架应具有适当的交联度，这可以使聚合物链具有大迁移率，但是又不会降低其3D结构并溶于水。当聚合物骨架的交联度包含在可能相当窄的值范围内时，这可以实现。实际上，当聚合物骨架的交联度太低时，该材料将容易溶于水，而当聚合物骨架的交联度太高时，该材料将变得太硬而不能吸收大量的水。
[0006] 水凝胶的特征是由于两相共存即通过聚合物链的交联产生的固体基质和其中所吸收的液体而具有强大的粘弹性能。进行流变分析(例如使用剪切流变仪)时，它们会显示出具有粘性分量(也称为“损耗模量”，通常归因于液体成分)和弹性分量(也称为“存储模量”，通常归因于固体基质)的复数剪切模量。水凝胶的特征在于存储模量值高于其损耗模量。
[0007] 通常，提议用于生物医学应用中药物释放的水凝胶的特征是基于丙烯酸类聚合物的骨架，将该骨架用受体可变地功能化，该受体触发与靶组织和官能团的相互作用，或允许负载活性成分、抗微生物剂、有利于所需细胞的生长的试剂等。然而，丙烯酸类聚合物的主要缺点是它们不易于降解，并且当作为生物医学装置放置或用于特定农业应用时，它们如果被释放到环境中，可能会改变土壤的流体动力学平衡。
[0008] CN105399896(A)描述了复合凝胶材料的制备。对凹凸棒石进行水洗和酸洗，然后通过氯化钠溶液、十六烷基三甲基溴化铵和腐殖酸进行改性，以制备腐殖酸改性的凹凸棒石。将腐殖酸改性的凹凸棒石和丙烯酰胺水凝胶复合以制备复合凝胶材料的产物。
[0009] CN 102477304公开了一种由与用腐殖酸改性的粘土交联的多糖形成的液膜，该液膜可喷洒到土壤上，以便在脱水时形成生物可降解的地膜。通过在低温下在水中将多糖和腐殖酸改性的粘土在FeSO4存在下混合，以使多糖和腐殖酸改性的粘土通过离子键结合在一起，从而获得该材料。该材料在干燥时产生固体，其一致性和性质与水凝胶的材料不可比。
[0010] US 8658147 B2描述了一种由亲水性聚合物任选地与第二亲水性聚合物和作为交联剂的多元羧酸组合制备聚合物水凝胶的方法。
[0011] 但是，这种水凝胶保留和/或逐渐释放溶解在水凝胶吸收的水中的可能化合物的能力是非常有限的。
[0012] 本发明的根本问题是提供一种生物可降解水凝胶及其制备方法，其可以至少部分地解决根据所引用的现有技术的水凝胶的一个或多个缺点。
[0013] 特别地，本发明的目的是提供一种具有保持或逐渐释放溶解在水中的多种化合物的相关能力的水凝胶。
[0014] 另一目的是提供一种基本上由天然化合物形成并且可以低成本获得的水凝胶。
[0015] 本发明的另外的目的是提供一种特别适用于农业或相关环境应用领域的水凝胶。
发明内容
[0016] 本发明在其第一方面涉及包含一种或多种通过交联剂交联的水溶性多糖的水凝胶，其中所述交联剂与所述多糖形成共价键，并且其中所述交联剂包含腐殖酸和/或黄腐酸。
[0017] 本发明在其第二方面涉及一种制备水凝胶的方法，该方法包括通过与包含腐殖酸和/或黄腐酸的交联剂形成共价键来交联一种或多种水溶性多糖的步骤。
[0018] 由于上述特征，提供了一种水凝胶，其中粘土和腐殖酸和/或黄腐酸是聚合物骨架的一部分，因此可以在水凝胶中有效地利用它们与多种化合物相互作用的高能力。
[0019] 此外，腐殖酸和黄腐酸已经作为多糖的交联剂或至少作为交联剂的一部分掺入3D聚合物骨架中，并且这也是出人意料的，鉴于腐殖酸和黄腐酸的结构的高度不均匀性和复杂性，实际上，很难预测它们在与其他化合物反应中可能的行为。
[0022] 另外，本发明的水凝胶还可以逐渐地或在其降解后释放由腐殖酸/黄腐酸通过水吸收的物质。
[0023] 在本发明的一个优选的实施方案中，腐殖酸/黄腐酸至少部分地与粘土络合，从而形成有机-矿物络合物。
[0024] 出人意料地，已经发现腐殖酸和黄腐酸增强了粘土在水中的溶解度，介导多糖和粘土之间的相互作用，使得粘土易于在水凝胶基质中分散。
[0025] 这样，粘土也作为3-D骨架的一部分掺入水凝胶中，以进一步增强与水以及与溶解或悬浮于其中的化合物的相互作用的能力。另外，粘土是一种常见的天然材料。
[0026] 粘土的特征是在其晶体结构(凹凸棒石、蒙脱土、蛭石等)中具有高度同构的取代，因此通常具有很强的负电荷。当在合适的条件下与腐植酸和黄腐酸混合时，带负电荷的粘土形成上述的有机-矿物络合物，其带有不同的官能团(羟基、酚、羧酸)。
[0027] 发明人已经有利地证实了这些官能团可以有效地用于通过共价键将有机-矿物络合物连接至天然的高亲水性聚合物，特别是水溶性多糖(如果胶、天然胶、淀粉、改性纤维素等)，以便将聚合物交联形成3D骨架，无论是吸水能力还是粘弹性行为，3D骨架都可以显示水凝胶的典型特性。
[0028] 可以以其组分(腐殖酸/黄腐酸与粘土，粘土与多糖)之间的许多不同的摩尔比制备水凝胶，以获得具有不同性质的水凝胶，其可以根据预期的水凝胶的最终应用有利地进行选择。
[0029] 水凝胶的制备方法简单，安全，绿色，且经济高效，它使用水为分散介质，不需要任何专用设备，很容易应用于许多工业应用。
[0030] 在本发明的另一个优选实施方案中，交联剂由腐殖酸和/或黄腐酸组成，其单独存在或与粘土络合，并通过共价键直接与水溶性多糖键合。
[0031] 在这种情况下，共价键是在腐殖酸和黄腐酸以及亲水性多糖中都丰富存在的羟基和羧基之间发生酯化反应的结果。
[0032] 在本发明的另一个优选实施方案中，多糖通过有机-矿物络合物与辅助交联剂优选多元羧酸一起交联，所述辅助交联剂可以与多糖和腐殖酸/黄腐酸二者的羟基发生酯化反应。
[0033] 在这种情况下，任何多元羧酸都可以与有机-矿物络合物和多糖反应，或者可以与两条多糖链反应。在两种情况下，均获得多糖的交联。
[0034] 本发明的水凝胶可用于农业领域或其他类型的工业和人类必需品中，如以下更好的说明。
[0035] 在另一方面，提供了一种生物可降解的聚合物-粘土复合材料，其包含一种或多种通过交联剂交联的水溶性多糖，其中所述交联剂与所述多糖形成共价键，并且其中交联剂包括由腐殖酸和/或黄腐酸与粘土络合形成的有机-矿物络合物，其为干燥固体形式。
[0036] 该复合材料类似于本发明的水凝胶，但是它具有高得多的交联度，因此它可以不被认为是水凝胶。特别是，该材料没有较高的吸水能力(基本上不溶胀)，而具有较高的弹性模量。
[0037] 该复合材料，特别是当包含高比例的粘土时，表现出出乎意料的耐火性能，并且可以有利地用作阻燃材料，例如在建筑施工领域中用作面板的涂料。
具体实施方式
[0040] 粘土具有相当大的溶胀性、交换表面积和孔隙率。
[0041]
[0042] 表1.带负电荷的粘土的主要性质
[0043] 如前所述，腐殖酸/黄腐酸由于其物理化学性质与粘土自然结合，形成有机-矿物络合物，其可以直接或通过辅助交联剂如多元羧酸与多糖基质连接。
[0044] 实际上，腐殖酸/黄腐酸的不同官能团可引起与多元羧酸和/或与多糖基质的酯化反应。还已观察到，腐殖酸/黄腐酸和粘土的组合增强了粘土的溶解性。该特征有助于与聚合物的有效连接。这样的方法使得有可能遵循可持续的容易且廉价的途径来制造有机-矿物水凝胶或复合材料。
[0045] 腐殖酸和黄腐酸是在自然环境中可用的最好的天然螯合产物之一。100-400meq/100g腐殖酸的高阳离子交换容量(CEC)使水凝胶具有运输元素和分子的能力。腐殖酸和黄腐酸是含有不同数量的羧基、羟基和酚根基团的许多不同酸的相当复杂的混合物。
[0046] 黄腐酸和腐殖酸具有某些结构相似性；它们的平均分子量和官能团的平均比率不同，如下表所示。腐殖酸和黄腐酸是土壤的有益且天然的成分，如果分散在环境中，它们既不是污染物也不是致污物。
[0047]
[0048] 表2.腐殖酸和黄腐酸中的示例性酸度值、COOH和酚的OH的含量平均值以及分子量[0049]
[0050] a)腐殖酸和b)黄腐酸的典型结构实例
[0051] 根据本发明，多糖是高度亲水的取代的聚合物，多糖的实例包括取代的纤维素、葡聚糖和取代的葡聚糖、淀粉和取代的淀粉、糖胺聚糖、果胶、壳聚糖、天然树胶和藻酸盐。
[0052] “多糖”可以是：
[0053] a)在主链上具有酸性或碱性官能团的离子聚合物(酸性基团为羧基、硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根；碱性基团，如氨基、取代的氨基或胍基)。离子聚合物在水溶液中时，根据pH值会变成阴离子聚合物或阳离子聚合物。该专利中优选的离子聚合物是羧甲基纤维素。
[0055] 本发明的水凝胶可以包含不同多糖(离子和非离子)的混合物，以改善其自身特性。
[0057] 在本发明的水凝胶中，腐殖酸/黄腐酸与粘土颗粒通过范德华相互作用、氢键以及3+ + 2+
由通常存在于粘土中的带正电的离子(Fe ，Na ，Ca 等)导致的离子键而发生强相互作用，以形成有机-矿物络合物。这些阳离子具有不同的络合能力(Fe3+，Na+，Ca2+)，最优选的离子是Ca2+，因为它通常天然存在于粘土矿物中。但是也可以通过使用不同的阳离子或它们的混合物来调节络合物的稳定性。
由通常存在于粘土中的带正电的离子(Fe ，Na ，Ca 等)导致的离子键而发生强相互作用，以形成有机-矿物络合物。这些阳离子具有不同的络合能力(Fe3+，Na+，Ca2+)，最优选的离子是Ca2+，因为它通常天然存在于粘土矿物中。但是也可以通过使用不同的阳离子或它们的混合物来调节络合物的稳定性。
[0058] 带有多个官能团的有机-矿物络合物可用于多种相互作用，并另外提供交联位点。
[0059] 由于所用原料的可变性，借助于实验室分析、表征和经验证据，可以优化与粘土的络合作用，从而确定有机和无机组分之间的正确摩尔比。
[0060] pH影响络合作用，通常从4到6的值确保良好的络合作用。络合物的平均尺寸可以通过DLS分析进行监控，并可以通过pH值以及有机物和矿物质之间的混合过程进行调整。这些有机-矿物络合物是土壤中的结构和聚集体的组成部分。它们在环境中的分散是完全安全的。
[0061] 根据本发明，有机-矿物络合物是粘土和腐殖酸/黄腐酸的复合混合物，其中至少一部分腐殖酸/黄腐酸被络合到至少一部分粘土中。
[0062] 腐殖酸/黄腐酸的至少一部分由于其在酸结构中存在的羧基而参与酯化反应，与多糖基质形成共价键，当存在辅助交联成分如多元羧酸时也如此。
[0064] 通过将盆栽土壤完全浸入碱性水溶液(优选0.1M KOH水溶液中24小时)，可以从盆栽土壤中提取腐殖酸/黄腐酸。浸渍后，通过离心将液相与固体残留物分离。所得液相是黄腐酸和腐殖酸的稀混合物。为了分离腐殖酸和黄腐酸，将pH设置为2，然后通过离心将腐殖酸容易地与黄腐酸分离，因为与可溶解的黄腐酸相反，腐殖酸不溶于酸性溶液。
[0065] 粘土优选以胶体形式制备，从Ca2+蒙脱石或其他上述粘土矿物开始，通过搅拌和超声处理将其悬浮在温水中，然后离心分离出宏观级分。所得的胶体悬浮液应稳定且溶胀良好。
[0066] 优选地，通过将腐殖酸和黄腐酸的溶液与胶体粘土悬浮液混合来形成有机-矿物络合物。腐殖酸/黄腐酸溶液赋予胶体粘土悬浮液更高的溶解度和更低的粘度。溶液中应存在少量的阳离子如Ca2+，以使有机物和矿物质之间产生离子键；粘土粉通常包含足够的阳离子以确保快速络合。
[0067] 有机-矿物络合物的两种组分之间的重量比[WR]可以根据平均分子量和有机组分的活性官能团的百分比而变化。
[0068] 已经指出，为了促进水凝胶的形成，腐殖酸/黄腐酸与粘土之间的重量比可以在0.05w/w至2w/w之间变化，更优选在0.05w/w至0.7w/w之间变化。
[0069] 如果与粘土相比，在腐殖酸比例高的情况下，则大部分腐殖酸/黄腐酸将不与粘土络合，并将参与交联反应，成为多糖链之间的桥连结构，并为复合材料提供了坚固得多得孔隙更紧密的结构。
[0070] 腐殖酸/黄腐酸和聚合物之间的重量比可以为0.02％w/w至1w/w，更优选为0.05w/w至0.7w/w。
[0071] 水溶性多糖优选以聚合物凝胶的形式与有机-矿物络合物接触。优选地将所需的多糖粉末的混合物在机械搅拌下缓慢小心地加入到温热的蒸馏水中，以确保正确和完全的溶解和均质化，在蒸馏水中的优选稀释度为1:40w/w(g干燥的聚合物粉末：g水)。根据在有机和无机级分之间选择的摩尔比，混合有机-矿物络合物的溶液、聚合物凝胶和辅助交联成分(如果存在)，以达到目标特性(溶胀度、流变特性、一致性)；实际上，通过改变交联度和粘土百分比，可以获得不同特性的水凝胶。为了促进交联反应，优选良好地调节pH值和稀释度。为了有效的水凝胶合成，还要求混合物良好地均质化。
[0072] 基于粘土和亲水性聚合物的总重量，粘土和水溶性多糖之间的重量比可以在1wt％的粘土和99wt％的聚合物至95wt％的粘土和5wt％的聚合物之间变化。
[0073] 通过有机-矿物络合物或通过多元羧酸进行的多糖链的交联反应是双酯化。
[0074] pH值影响交联反应的产率。pH值在4至6之间是优选的。
[0075] 该反应优选在约80℃至约150℃的温度下进行，并且优选在无水的情况下在干燥系统中进行。因此，在加热之前可以方便地将多糖和有机-矿物络合物(任选地与多元羧酸)的混合物脱水。
[0076] 交联反应也可以在浓缩系统(水/有机-矿物总成分的重量比为1/1至10/1)中进行，将其保持在高温(90-100℃)和pH值低于4(例如2)的条件下进行完成目标反应所需的一段时间(2到24小时)。
[0077] 优选地，当交联剂是由于腐殖酸和或黄腐酸单独或与粘土络合时，反应温度高于100℃。
[0078] 交联反应的程度对于获得本发明的水凝胶至关重要。高交联度将产生不可溶胀的干燥复合材料。
[0079] 交联度可以通过改变反应物的浓度和反应参数(温度、时间、pH、水的存在)来调节。
[0080] 在使用辅助交联成分的实施方案中，这种辅助交联成分的优选浓度优选为0.5‰至3％(辅助交联成分的重量与多糖和腐殖酸/黄腐酸的总重量之比)。
[0081] 对于合成干燥的复合材料(不可溶胀)，通常交联剂的浓度应更高，并且相对于水凝胶合成所需的交联反应，交联反应必须进行到更高的程度。通过使用腐殖酸和或黄腐酸作为交联剂和高温反应(高于120℃)可获得不可溶胀的固体。例如，在实施例2中所述的实验条件下，通过使用相对于实施例中所述的浓度高至5-10倍的柠檬酸浓度，并且在140℃的反应温度下，获得了不可溶胀的固体。
[0082] 本发明的水凝胶的溶胀速度和溶胀度可以通过几种公知的干燥策略来提高，这些干燥策略能够产生更高的孔隙率并在孔之间形成互连。
[0083] 可用的水合水凝胶干燥方法为：
[0085] ii)空气干燥，最好在真空下进行，
[0086] iii)在-20℃下冷冻干燥，并用非极性溶剂如丙酮脱水，
[0087] iv)在35-40℃下烘箱干燥。
[0088] 上述方法可以单独使用或组合使用。
[0089] 本发明的水凝胶具有高于0.5的溶胀度，溶胀度定义为吸收水的水凝胶与干燥水凝胶之间的比率。
[0090] 通过适当地改变水凝胶的组成和反应参数，可以根据水凝胶的预期用途方便地调节水凝胶的溶胀度。
[0091] 例如，在第一实施方案中，优选用作种子包衣的水凝胶的溶胀度(浸入水中24小时后)至少为10，更优选为10至70。在这种情况下，要求水凝胶保持种子发芽所需的适量水分，并且足够柔软以允许发芽和胚根生长。
[0092] 在另一个实施方案中，优选用作肥料颗粒包衣的水凝胶可以具有较低的溶胀度(在水中浸泡24小时后)，例如在0.5和10之间。在这种情况下，要求水凝胶具有更强的抵抗力以在更长的时间内降解，并逐渐释放肥料中的物质。
[0093] 上面的实施例表明，本发明的水凝胶可以有利地用于农业中作为种子包衣(在半干旱条件或表面播种的情况下促进发芽)，或作为水分矿物质肥料。
[0094] 本发明的水凝胶还可以有利地用作：
[0095] -用于制造生物可降解尿布的吸附材料，尽可能利用高吸水能力，
[0098] 图1.用于制备本发明的水凝胶的通用胶体粘土悬浮液A(Ca-蒙脱土)的DLS(动态光散射)粒度分析。
[0099] 图2.在制备根据本发明的水凝胶的另一步骤中，与腐殖酸混合的胶体粘土悬浮液A(Ca-蒙脱土)的DLS粒度分析。
[0100] 图3.胶体粘土悬浮液A(Ca-蒙脱土)在与腐殖酸混合，随后添加络合剂如Al3+后的粒度分析。
[0101] 图4.多糖与粘土之间的重量比为80:20的本发明的水凝胶的ATR(衰减全反射)光谱。
[0102] 图5a至5d.在后续时间拍摄的照片，其显示了本发明的水凝胶在室温下浸入水中时的展开和溶胀。
[0103] 图6.酯化反应后的多糖和腐殖酸的混合物的ATR光谱。
[0104] 图7.根据一个实施方案的本发明的水凝胶的代表图，其显示了基本组分及其间的相互作用。
[0105] 实验部分
[0106] 实施例1
[0107] 制备交联的有机-矿物聚合物复合水凝胶(多糖/粘土的重量比：80/20，添加柠檬酸作为辅助交联成分)
[0108] 使用的化学溶液，说明：
[0109] [UM].腐殖酸溶液(平均分子量50000uma)：1ml溶液＝0.065g腐殖酸，浓度1.28 10-6M。从常见的盆栽土壤中提取。用KOH和HCl溶液将pH调节至7。
[0110] [OM].有机-矿物络合物的悬浮液＝20ml溶液[UM]+2g Ca-蒙脱土粉末(用于葡萄酒学用途的普通蒙脱土)。通过磁力搅拌(t 30')和超声处理(30')将粘土分散在[UM]中。用KOH溶液将pH调节至9。
[0111] [CMA].羧甲基纤维素(CMC)/玉米淀粉溶液：40ml H2O，+0.6g CMC钠盐，+0.3g蜡质玉米淀粉(支链淀粉)。使用磁力搅拌器在T＝90℃下溶解，以促进淀粉糊化。用KOH溶液将pH调至9。
[0112] [CA].柠檬酸溶液：在50ml蒸馏水中的0.525g柠檬酸颗粒(用于一般的葡萄酒学用途)，浓度0.05M。
[0113] 合成说明：
[0114] 1.将1.07ml[OM]悬浮液与17.8ml[CMA]溶液混合，以获得80/20w/wCMA/粘土悬浮液(0.4g多糖，0.1g粘土)
[0115] 2.在磁力搅拌下于90℃彻底均质化
[0116] 3.加入0.4ml的0.05M柠檬酸溶液[CA]
[0117] 4.用HCl溶液将pH调节至5.5
[0118] 5.在磁力搅拌下于90℃将混合物均质化30'
[0119] 6.在T＝50℃下使样品脱水
[0120] 7.在120℃的烘箱中烘烤6小时
[0121] 8.溶胀：在室温下用蒸馏水水化经烘烤的样品
[0122] 9.在丙酮浴中使样品脱水，然后在蒸馏水中重新水化两次。测得的溶胀度(溶胀重量-干重)/(干重)为74。附加的脱水循环增加溶胀度。
[0123] 实施例2
[0124] 制备交联的有机-矿物聚合物复合水凝胶(多糖/粘土的重量比：60/40，添加柠檬酸作为辅助交联成分)
[0125] 使用的化学溶液，说明：
[0126] [UM].腐殖酸溶液(平均分子量50000uma)：1ml溶液＝0.065g腐殖酸，浓度1.28 -610 M。从常见的盆栽土壤中提取。用KOH和HCl溶液将pH值校正为7。
[0127] [OM].有机-矿物络合物的悬浮液＝3.3ml溶液[UM]+0.66gCa-蒙脱土粉末(用于葡萄酒学用途的普通蒙脱土)+15ml蒸馏水。通过磁力搅拌(t30')和超声处理(30')将粘土分散在腐殖酸中。用KOH溶液将pH调节至9。
[0128] [CMC].羧甲基纤维素(CMC)溶液：40ml H2O，+1g CMC钠盐，在磁力搅拌下于T＝50℃溶解。用KOH溶液将pH调至9。
[0129] [CA].柠檬酸溶液：在50ml蒸馏水中的0.525g柠檬酸颗粒(用于一般的葡萄酒学用途)，浓度0.05M。
[0130] 合成说明：
[0131] 1.混合[OM]悬浮液和[CMC]溶液，以获得60/40w/w CMC/粘土(1g多糖，0.66g粘土)。
[0132] 2.通过磁力搅拌(t 30')彻底均质化
[0133] 3.加入2ml 0.05M柠檬酸[CA]
[0134] 4.用HCl溶液将pH调节至5.5
[0135] 5.在T 25℃下磁力搅拌，将溶液均质化30'
[0136] 6.在T＝50℃下使样品脱水
[0137] 7.在136℃的烘箱中烘烤6小时
[0138] 8.溶胀：在室温下用蒸馏水水化经烘烤的样品
[0139] 9.在丙酮浴中使样品脱水，然后在蒸馏水中重新水化两次。测得的溶胀度(溶胀重量-干重)/(干重)为48。附加的脱水循环增加溶胀度。
[0140] 实施例3
[0141] 制备具有近似以下组成的交联有机-矿物聚合物复合水凝胶：71.4％蒙脱土粘土、21.4％天然聚合物、7％腐殖酸、0.2％柠檬酸(多糖/粘土的重量比：25/75，与柠檬酸交联，并添加柠檬酸作为辅助交联成分)
[0142] 使用的化学溶液，说明：
[0143] [UM].5％腐殖酸溶液：100ml蒸馏水+5g腐殖酸(腐殖酸盐-Sigma Aldrich)。
[0144] [CL].8％粘土悬浮液：100ml蒸馏水+8g粘土粉(用于葡萄酒学用途的普通蒙脱土)。
[0145] [CMC].2.5％羧甲基纤维素溶液：100ml蒸馏水，+2.5g CMC(CMC钠盐-Sigma Aldrich)。
[0146] [CA].柠檬酸溶液0.1M(21.0g/l)(柠檬酸单酸酯-Sigma aldrich)。
[0147] 合成说明：
[0148] 1.混合[UM]溶液和[CL]悬浮液，以获得腐殖酸/粘土的重量比＝0.10的有机-矿物悬浮液。
[0149] 2.将获得的悬浮液和[CMC]溶液混合以制备CMC/粘土重量比＝25/75w/w的悬浮液。
[0150] 3.添加[CA]以获得1％柠檬酸/[CMC]级分。
[0151] 4.在T 50°磁力搅拌1小时，彻底均质化。
[0152] 5.用HCl溶液将pH调节至4.1。
[0153] 6.在磁力搅拌下于T 50℃下将溶液均质化2小时，并检查pH值直至稳定。
[0154] 7.在室温下使样品脱水。
[0155] 8.在85℃烘箱中烘烤6小时。
[0156] 9.通过在室温下浸入蒸馏水中24小时来水化经烘烤的样品。测得的溶胀度为29。
[0158] 实施例4
[0159] 制备具有近似以下组成的交联有机-矿物聚合物复合水凝胶：42.9％蒙脱土、42.9％天然聚合物、14.2％腐殖酸(多糖/粘土重量比：50/50，仅与腐殖酸交联)[0160] 使用的化学溶液，说明：
[0161] [UM].5％腐殖酸溶液：100ml蒸馏水+5g腐殖酸(腐殖酸盐-SigmaAldrich)。
[0162] [CL].8％粘土悬浮液：100ml蒸馏水+8g粘土粉(用于葡萄酒学用途的普通蒙脱土)。
[0163] [CMC].2.5％羧甲基纤维素溶液：100ml蒸馏水，+2.5g CMC(CMC钠盐-Sigma Aldrich)。
[0164] 合成说明：
[0165] 1.混合[UM]溶液和[CL]悬浮液，以获得腐殖酸/粘土重量比＝0.33的有机-矿物悬浮液。
[0166] 2.将获得的悬浮液和[CMC]溶液混合以制备CMC/粘土重量比＝50/50w/w的悬浮液。
[0167] 3.在T 50°下磁力搅拌1/2小时，彻底均质化
[0168] 4.用HCl溶液将pH调节至4.75。
[0169] 5.在磁力搅拌下于T 50℃将溶液均质化2小时，并检查pH值直至稳定。
[0170] 6.在室温下使样品脱水
[0171] 7.在110℃的烘箱中烘烤4小时
[0172] 8.通过在室温下将经烘烤的样品浸入蒸馏水中24小时来使其水化。测得的溶胀度为23。
[0173] 9.在丙酮浴中或在室温下通风来使样品脱水，然后在蒸馏水中再次溶胀4小时两次。测得的溶胀度为45。
[0174] 实施例5
[0175] 制备具有近似以下组成的交联有机-矿物聚合物复合水凝胶：48.8％蒙脱土、48.8％天然聚合物、2.4％腐殖酸(多糖/粘土的重量比：50/50，仅与腐殖酸交联)[0176] 使用的化学溶液，说明：
[0177] [UM].5％腐殖酸溶液：100ml蒸馏水+5g腐殖酸(腐殖酸盐-SigmaAldrich)。
[0178] [CL].8％粘土悬浮液：100ml蒸馏水+8g粘土粉(用于葡萄酒学用途的普通蒙脱土)。
[0179] [CMC].2.5％羧甲基纤维素溶液：100ml蒸馏水，+2.5g CMC(CMC钠盐-Sigma Aldrich)。
[0180] 合成说明：
[0181] 1.混合[UM]溶液和[CL]悬浮液，以获得腐殖酸/粘土重量比＝0.05的有机-矿物悬浮液。
[0182] 2.将获得的悬浮液和[CMC]溶液混合以制备CMC/粘土重量比＝50/50w/w的悬浮液。
[0183] 3.在T 50°下磁力搅拌1/2小时，彻底均质化
[0184] 4.用HCl溶液将pH调节至4.75。
[0185] 5.在磁力搅拌下于T 50℃将溶液均质化2小时，并检查pH值直至稳定。
[0186] 6.在室温下使样品脱水
[0187] 7.在110℃的烘箱中烘烤4小时
[0188] 8.通过在室温下将经烘烤的样品浸入蒸馏水中24小时来使其水化。测得的溶胀度为40。
[0189] 9.在丙酮浴中或在室温下通风来使样品脱水，然后在蒸馏水中再次溶胀4小时两次。测得的溶胀度为101。
[0190] 实施例6
[0191] 制备具有近似以下组成的交联有机-矿物聚合物复合水凝胶：42.9％蒙脱土、42.9％天然聚合物、14.2％腐殖酸(多糖/粘土的重量比：50/50，仅与腐殖酸交联)[0192] 使用的化学溶液，说明：
[0193] [UM].5％腐殖酸溶液：100ml蒸馏水+5g腐殖酸(腐殖酸盐-SigmaAldrich)。
[0194] [CL].8％粘土悬浮液：100ml蒸馏水+8g粘土粉(用于葡萄酒学用途的普通蒙脱土)。
[0195] [CMC].2.5％羧甲基纤维素溶液：100ml蒸馏水，+2.5g CMC(CMC钠盐-Sigma Aldrich)。
[0196] 合成说明：
[0197] 1.混合[UM]溶液和[CL]悬浮液，以获得腐殖酸/粘土重量比＝0.33的悬浮液。
[0198] 2.将获得的悬浮液和[CMC]溶液混合以制备CMC/粘土重量比＝50/50w/w的悬浮液。
[0199] 3.在T 50°下磁力搅拌1/2小时，彻底均质化
[0200] 4.用HCl溶液将pH调节至4.75。
[0201] 5.在磁力搅拌下于T 50℃将溶液均质化2小时，并检查pH值直至稳定。
[0202] 6.在室温下使样品脱水
[0203] 7.在150℃的烘箱中烘烤6小时
[0204] 8.通过在室温下将经烘烤的样品浸入蒸馏水中24小时来使其水化。测得的溶胀度为6。
[0205] 结果和讨论：
[0206] 1.实施例1至3公开了水凝胶的制备，其中多糖是通过有机-矿物络合物和多元羧酸形成的交联剂而交联的。水凝胶的结构示意图如图7所示。
[0207] 2.实施例4至6公开了水凝胶的制备，其中多糖仅通过有机-矿物络合物形成的交联剂交联。
[0208] 3.在第一次溶胀期间，一些腐殖酸分散到溶液中(不参与反应的部分)，在随后的再溶胀过程中，溶液中腐殖酸的这种释放急剧减少。
[0209] 4.在每个脱水/吸收循环后，样品干重趋于减少，而吸收容量增加。
[0210] 5.水凝胶在溶胀过程中显示沿三维轴均匀的体积增加，因此保持其原始形状；换言之，干的水凝胶的稀浆液一旦浸入水中，沿给定三维轴的溶胀度将与沿该轴的初始尺寸成比例，并且溶胀速度快(1小时达到完全溶胀)。
[0211] 6.在合成过程中，样品干重经历了几次下降。干物质重量的损失最初是由于存在于聚合物基质中的水分(确定为10wt％)，该水分在烘烤过程中被除去。在随后的每个溶胀和脱水循环之后，样品干重首先进一步下降，这是由于在每个水合作用阶段中被部分提取的释放出的杂质以及可溶部分或未反应部分。之后，干物质重量的损失是由于解聚过程或水凝胶的自然降解所致。
[0212] 7.比较对腐殖酸和粘土的悬浮液(图2)和纯粘土悬浮液(图1)进行的DLS分析，可以看出，腐殖酸的存在使获得大致单维的悬浮液成为可能，与仅使用粘土的结果相比，结果要窄。添加络合阳离子如Ca2+、Fe3+、Al3+可有助于形成具有相对较高的平均流体动力学直径但在平均值附近显示较低的标准偏差的颗粒(络合物)(图3)。
[0213] 8.在图4示出由腐殖酸、Ca-蒙脱土、羧甲基纤维素和蜡质玉米淀粉组成的本发明水凝胶的典型ATR光谱。
[0214] 9.在图5a中示出在室温下刚刚浸入水中的根据实施例2制备的水凝胶的样品。图5b至5d示出了在水中展开和溶胀时的相同的样品。图5d是浸入30分钟后的水凝胶。
[0215] 10.在单独的试验中，已经制备了具有本发明水凝胶浓度的多糖和腐殖酸的混合物，并使其经受了用于水凝胶的反应条件。在反应之前和之后已经对该混合物进行分析。在图6中报道了反应后混合物的ATR光谱，其中记录到在反应前混合物的ATR光谱中没有出现的1732cm-1处的显著峰。该峰对应于属于酯键的羰基，这证明多糖和腐殖酸之间发生了酯化反应。
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