抗蚀剂下层膜形成用组合物以及使用该组合物的抗蚀剂图案的形成方法专利检索-溶剂溶剂类专利检索查询-专利查询网

抗蚀剂下层膜形成用组合物以及使用该组合物的抗蚀剂图案的形成方法

阅读：2发布：2020-09-25

专利汇可以提供抗蚀剂下层膜形成用组合物以及使用该组合物的抗蚀剂图案的形成方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供可以形成密合性优异的所期望的抗蚀剂图案、用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。作为解决本发明课题的方法为一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：在聚合物链的末端具有下述式(1)或式(2)所示的结构的聚合物、交联剂、促进交联反应的化合物以及有机溶剂。(式中，R1表示可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基、苯基、吡啶基、卤代基或羟基，R2表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、羟基、卤代基或‑C(＝O)O‑X所示的酯基，X表示可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基，R3表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或卤代基，R4表示直接结合、或碳原子数1～8的二价有机基团，R5表示碳原子数1～8的二价有机基团，A表示芳香族环或芳香族杂环，t表示0或1，u表示1或2。)。，下面是抗蚀剂下层膜形成用组合物以及使用该组合物的抗蚀剂图案的形成方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：在聚合物链的末端具有下述式(1)或式(2)所示的结构的聚合物、交联剂、促进交联反应的化合物以及有机溶剂，式中，R1表示可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基、苯基、吡啶基、卤代基或羟基，R2表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、羟基、卤代基或-C(＝O)O-X所示的酯基，X表示可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基，R3表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、羟基或卤代基，R4表示直接结合、或碳原子数1～8的二价有机基团，R5表示碳原子数1～8的二价有机基团，A表示芳香族环或芳香族杂环，t表示1，u表示1或2。
2.根据权利要求1所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述聚合物为原料单体的反应生成物，所述原料单体包含：
下述式(1a)所示的化合物、
下述式(2a)所示的化合物、或
下述式(1b)所示的化合物和下述式(3)所示的化合物两者，
式中，R1、R2、R3、R4、R5、X、A、t和u与权利要求1所记载的定义含义相同。
3.根据权利要求1所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述聚合物具有下述式(4)所示的结构单元和下述式(5)所示的结构单元，
式中，Q1和Q2各自独立地表示具有可以具有取代基的碳原子数1～13的烃基的二价有机基团、具有芳香族环的二价有机基团、或具有包含1～3个氮原子的杂环的二价有机基团。
4.根据权利要求3所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述式(4)所示的结构单元为下述式(4a)、式(4b)或式(4c)所示的结构单元，
式中，R6表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、或烯丙基，R7和R8各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，Q3表示可以具有取代基的碳原子数1～13的烃基、或可以具有取代基的芳香族环，2个v各自独立地表示0或1。
5.根据权利要求3所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述式(5)所示的结构单元为下述式(5a)、式(5b)、式(5c)或式(5d)所示的结构单元，
式中，R9和R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或芳香族环，R11表示碳原子数1～6的烷基、或烯丙基，R12和R13各自独立地表示碳原子数1～3的亚烷基，Q4表示可以具有取代基的碳原子数1～13的烃基、或可以具有取代基的芳香族环，2个w各自独立地表示0或
1。
6.根据权利要求3所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述聚合物为下述式(6)或式(7)所示的聚合物，
式中，R1、R2、R3、R4、R5、A、t和u与权利要求1所记载的定义含义相同，Y表示具有所述式(4)所示的结构单元和所述式(5)所示的结构单元的聚合物链。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述聚合物的重均分子量为800～100000。
8.根据权利要求1～6的任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述有机溶剂为选自丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、1-乙氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮中的1种或2种以上的组合。
9.根据权利要求7所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述有机溶剂为选自丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、1-乙氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮中的1种或2种以上的组合。
10.根据权利要求1～6和9的任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含产酸剂。
11.根据权利要求7所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含产酸剂。
12.根据权利要求8所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含产酸剂。
13.一种抗蚀剂图案的形成方法，其包括下述工序：将权利要求1～12的任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上并烘烤，从而形成抗蚀剂下层膜的工序；使用抗蚀剂溶液在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；隔着光掩模通过选自KrF准分子激光、ArF准分子激光、远紫外线和电子射线中的放射线对被所述抗蚀剂下层膜和所述抗蚀剂膜被覆的半导体基板进行曝光的工序；以及曝光后进行显影的工序。

说明书全文

抗蚀剂下层膜形成用组合物以及使用该组合物的抗蚀剂图案

的形成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及固体成分在有机溶剂中的溶解性优异，对基板的涂布性良好，以所形成的抗蚀剂图案的线宽的偏差的大小和抗蚀剂图案的密合性的改善为目的的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物以及使用该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成方法。

背景技术

[0002] 一直以来，在半导体装置的制造中，通过使用了抗蚀剂组合物的光刻来进行微细加工。上述微细加工是下述加工法：通过在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在其上介由描绘有器件图案的掩模图案来照射紫外线等活性光线，进行显影，将所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸。近年来，半导体器件的高集成度化发展，所使用的活性光线也从i射线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)向ArF准分子激光(波长 193nm)短波长化。与此相伴，活性光线从半导体基板的漫反射、驻波的影响成为大问题。因此为了解决该问题，广泛研究了在抗蚀剂与半导体基板之间设置防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating：BARC)的方法。该防反射膜也被称为抗蚀剂下层膜。作为这样的防反射膜，从其使用的容易性等出发，对包含具有吸光部位的聚合物等的有机防反射膜进行了大量研究。

[0003] 专利文献1～专利文献3中公开了一种抗蚀剂下层膜(防反射膜)，其不与在上层形成的光致抗蚀剂膜混合，在使用ArF准分子激光进行曝光的情况下，可获得所期望的光学参数(k值、n值)，而且可获得所期望的干蚀刻速度。

[0004] 另一方面，采用了作为进一步微细加工技术的EUV(远紫外线的简称，波长13.5nm)曝光的光刻，虽然没有从基板的反射，但是随着图案微细化，抗蚀剂图案侧壁的粗糙度成为问题。因此，关于用于形成矩形性高的抗蚀剂图案形状的抗蚀剂下层膜进行了大量研究。作为形成EUV、X射线、电子射线等高能量射线曝光用抗蚀剂下层膜的材料，公开了释气产生降低了的抗蚀剂下层膜形成用组合物(专利文献4)。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：国际公开第2005/098542号

[0008] 专利文献2：国际公开第2009/096340号

[0009] 专利文献3：国际公开第2009/104685号

[0010] 专利文献4：国际公开第2010/061774号

发明内容

[0011] 发明所要解决的课题

[0012] 作为抗蚀剂下层膜所要求的特性，可举出例如，不发生与在上层形成的抗蚀剂膜的混合(不溶于抗蚀剂溶剂)、具有与抗蚀剂膜相比大的干蚀刻速度。

[0013] 在伴随EUV曝光的光刻的情况下，所形成的抗蚀剂图案的线宽变为 32nm以下，EUV曝光用的抗蚀剂下层膜可以与以往相比薄地形成膜厚而被使用。在形成这样的薄膜时，由于基板表面、所使用的聚合物等的影响，针孔、凝集等易于发生，难以形成没有缺陷的均匀的膜。

[0014] 另一方面，在抗蚀剂图案形成时，在显影工序中，有时采用下述方法：使用可以溶解抗蚀剂膜的溶剂，通常为有机溶剂来除去上述抗蚀剂膜的未曝光部，将该抗蚀剂膜的曝光部作为抗蚀剂图案而残留的方法。在这样的负显影工艺中，抗蚀剂图案的密合性的改善成为大课题。

[0015] 本发明的目的在于，通过解决上述课题，获得可以形成所期望的抗蚀剂图案、用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。

[0016] 用于解决课题的方法

[0017] 本发明的发明人等发现通过将包含在末端部位导入有磺酰基的聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物用于光刻工艺，从而可以解决上述课题。即，本发明的第1方式涉及一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：在聚合物链的末端具有下述式(1)或式(2)所示的结构的聚合物、交联剂、促进交联反应的化合物以及有机溶剂。

[0018]

[0019] (式中，R1表示可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基、苯基、吡啶基、卤代基或羟基，R2表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、羟基、卤代基或-C(＝O)O-X所示的酯基，X表示可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基，R3表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、羟基或卤代基，R4表示直接结合、或碳原子数1～8的二价有机基团，R5表示碳原子数1～8的二价有机基团，A表示芳香族环或芳香族杂环，t表示0或1，u表示1或2。

[0020] 在上述X表示具有取代基的烷基的情况下，作为其取代基，可举出例如碳原子数1～3的烷氧基例如，甲氧基、乙氧基和丙氧基。上述二价有机基团可以具有选自氮原子、氧原子和硫原子中的1种或2种以上的原子。作为上述卤代基和本说明书中后述的卤代基，可举出例如氟基、氯基、溴基和碘基。

[0021] 本发明的第2方式涉及一种抗蚀剂图案的形成方法，其包括下述工序：将本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上并烘烤，从而形成抗蚀剂下层膜的工序；使用抗蚀剂溶液在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过选自KrF准分子激光、ArF准分子激光、远紫外线(EUV)和电子射线中的放射线对被上述抗蚀剂下层膜和上述抗蚀剂膜被覆的半导体基板进行曝光的工序；以及曝光后进行显影的工序。

[0022] 发明的效果

[0023] 本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的特征在于，该抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的聚合物的末端被上述式(1)或式(2)所示的结构封端(capping)，是含有这样的聚合物、交联剂、促进交联反应的化合物和有机溶剂的组合物。通过为这样的构成，从而能够改善作为课题的、负显影工艺中的抗蚀剂图案的密合性，进一步也改善抗蚀剂图案的粗糙度。附图说明

[0024] 图1是表示涂布性试验中使用的、形成有图案的基板的上面和截面的图。

具体实施方式

[0025] [聚合物]

[0026] 本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的聚合物在聚合物链的末端具有上述式(1)或式(2)所示的结构。

[0027] 上述聚合物为包含下述式(1a)所示的化合物、下述式(2a)所示的化合物、或下述式(1b)所示的化合物和下述式(3)所示的化合物两者的原料单体的反应生成物。

[0028]

[0029] (式中，R1、R2、R3、R4、R5、X、A、t和u与上述式(1)或式(2)所示的结构的R1、R2、R3、R4、R5、X、A、t和u的定义含义相同。)

[0030] 作为上述和本说明书中后述的碳原子数1～6的烷基，可举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。作为上述和本说明书中后述的芳香族环，可举出例如，苯、萘、蒽。作为上述芳香族杂环，可举出例如，三嗪、嘧啶、咪唑和吡啶。

[0031] 上述聚合物具有例如下述式(4)所示的结构单元和下述式(5)所示的结构单元。

[0032]

[0033] (式中，Q1和Q2各自独立地表示具有可以具有取代基的碳原子数1～ 13的烃基的二价有机基团、具有芳香族环的二价有机基团、或具有包含1～ 3个氮原子的杂环的二价有机基团。)

[0034] 上述碳原子数1～13的烃基表示例如，碳原子数1～13的直链状或支链状的烷基，可举出叔丁基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基等。

[0035] 在上述烃基具有取代基的情况下，作为其取代基，可举出例如卤代基。上述烃基为直链状或支链状的烃基、脂环式烃基、或者直链状或支链状的烃基与脂环式烃基的组合。作为该脂环式烃基，可举出例如，环亚丁基、环亚戊基和环亚己基。

[0036] 作为上述包含1～3个氮原子的杂环，可举出例如三嗪三酮、嘧啶三酮、咪唑烷二酮、咪唑烷酮和吡啶酮。

[0037] 上述式(4)所示的结构单元为例如下述式(4a)、式(4b)或式(4c)所示的结构单元。

[0038]

[0039] (式中，R6表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、或烯丙基，R7和R8各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，Q3表示可以具有取代基的碳原子数1～13的烃基、或可以具有取代基的芳香族环，2个v各自独立地表示0或1。)

[0040] 在上述烃基具有取代基的情况下，作为其取代基，可举出例如卤代基。上述烃基为直链状或支链状的烃基、脂环式烃基、或者直链状或支链状的烃基与脂环式烃基的组合。在上述芳香族环具有取代基的情况下，作为其取代基，可举出例如碳原子数1～6的烷基。

[0041] 上述Q3表示例如，下述式所示的基团。

[0042]

[0043] 上述式(5)所示的结构单元为例如下述式(5a)、式(5b)、式(5c)或式(5d) 所示的结构单元。

[0044]

[0045] (式中，R9和R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或芳香族环，R11表示碳原子数1～6的烷基、或烯丙基，R12和R13各自独立地表示碳原子数1～3的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基，Q4表示可以具有取代基的碳原子数1～13的烃基、或可以具有取代基的芳香族环，2 个w各自独立地表示0或1。)

[0046] 在上述烃基具有取代基的情况下，作为其取代基，可举出例如羟基和卤代基。上述烃基为直链状或支链状的烃基、脂环式烃基、或者直链状或支链状的烃基与脂环式烃基的组合。上述直链状或支链状的烃基在2个碳原子间可以具有双键。在上述芳香族环具有取代基的情况下，作为其取代基，可举出例如碳原子数1～6的烷基和羟基。上述Q4表示例如，下述式所示的基团。

[0047]

[0048] 作为上述式(1a)所示的化合物，可举出例如，下述式(1a-1)～式(1a-89) 所示的化合物。

[0049]

[0050]

[0051]

[0052]

[0053]

[0054] 作为上述式(2a)所示的化合物，可举出例如，下述式(2a-1)～式(2a-18) 所示的化合物。

[0055]

[0056] 作为上述式(1b)所示的化合物，可举出例如，下述式(1b-1)～式(1b-20) 所示的化合物。作为上述式(3)所示的化合物，可举出例如，丙二醇单甲基醚、4-甲基-2-戊醇，但不限定于此。

[0057]

[0058] 作为形成上述式(4)所示的结构单元的单体，可举出例如，下述式 (4-1)～式(4-16)所示的、具有2个环氧基的化合物。

[0059]

[0060]

[0061] 作为形成上述式(5)所示的结构单元的单体，可举出例如，下述式 (5-1)～式(5-12)所示的化合物。

[0062]

[0063] 本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的聚合物为例如下述式(6)或式(7)所示的聚合物。

[0064]

[0065] (式中，R1、R2、R3、R4、R5、A、t和u与上述式(1)或式(2)所示的结构的R1、R2、R3、R4、R5、X、A、t和u的定义含义相同，Y表示具有上述式(4)所示的结构单元和上述式(5)所示的结构单元的聚合物链。)

[0066] 为了获得上述式(6)或式(7)所示的聚合物所必要的原料单体中，如果将形成上述式(4)所示的结构单元的单体和形成上述式(5)所示的结构单元的单体的总计设为100质量％，则上述式(1a)所示的化合物、式(2a)所示的化合物、或式(1b)所示的化合物和上述式(3)所示的化合物两者为例如1质量％～30质量％(单体的加入比换算)，优选为2质量％～20质量％。

[0067] 本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任一种。作为聚合物的聚合方法，可以是溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等各种方法，可以适当使用聚合催化剂等。

[0068] 作为聚合方法的一例，可以在有机溶剂中，对形成上述式(4)所示的结构单元的单体和形成式(5)所示的结构单元的单体添加上述式(1a)所示的化合物或式(2a)所示的化合物、和聚合催化剂，进行加热聚合来合成。这里使用的有机溶剂可以从后述的作为本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的有机溶剂而优选的例示中适当选择。作为上述聚合催化剂，可举出例如，苄基三乙基氯化铵和乙基三苯基溴化可以加热至例如50 ℃～160℃、优选为70℃～130℃来聚合。作为反应时间，例如为1小时～ 50小时，优选为2小时～12小时。

[0069] 上述聚合物的重均分子量为例如800～100000，优选为800～10000。如果该重均分子量的值过高，则本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的涂布性恶化。如果使本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物为 100质量％，则该组合物所包含的上述聚合物为例如0.01质量％～3质量％，优选为0.1质量％～2质量％。

[0070] [交联剂]

[0071] 本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物进一步包含交联剂。作为该交联剂，没有特别限制，优选使用具有至少二个交联形成取代基(例如，羟甲基、甲氧基甲基、丁氧基甲基)的含氮化合物。

[0072] 作为上述交联剂，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、 1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、 1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲。如果将本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中的聚合物设为100质量％，则该组合物所包含的上述交联剂例如为 1质量％～100质量％，优选为10质量％～50质量％。这些交联剂可以与上述聚合物，特别是与交联剂反应而形成交联的式(4)所示的结构单元和式 (5)所示的结构单元中的交联官能团(羟基)发生交联反应。

[0073] [促进交联反应的化合物]

[0074] 为了促进交联反应，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物进一步包含促进交联反应的化合物。作为那样的化合物，可以使用例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶 -对甲苯磺酸盐、水杨酸、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸等磺酸化合物和羧酸化合物。这些促进交联反应的化合物可以仅使用一种，此外，也可以将二种以上组合使用。如果将本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中的聚合物设为100质量％，则该组合物所包含的上述促进交联反应的化合物例如为0.1质量％～25质量％，优选为1质量％～10质量％。

[0075] [有机溶剂]

[0076] 本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物进一步包含有机溶剂。作为本发明中使用的有机溶剂，只要可以溶解上述聚合物，就没有特别限制，可以使用例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2- 羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3- 乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯。这些有机溶剂可以单独使用，或2种以上组合使用。

[0077] 在上述有机溶剂中，优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、 1-乙氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮。如果将本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物设为100质量％，则该组合物所包含的上述有机溶剂例如为90质量％～99.99质量％，优选为98质量％～99.9质量％。本说明书中，将从抗蚀剂下层膜形成用组合物中除去有机溶剂后的成分表示为固体成分。

[0078] [产酸剂]

[0079] 本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物可以进一步包含产酸剂。作为那样的产酸剂，可举出例如，双(4-羟基苯基)砜。在本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物包含上述产酸剂的情况下，如果将该组合物中的聚合物设为100质量％，则包含例如0.1质量％～5质量％，优选为0.2质量％～3质量％。

[0080] [其它添加剂]

[0081] 本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中，只要不损害本发明的效果，可以根据需要进一步包含表面活性剂等各种添加剂。表面活性剂是为了提高该组合物对基板的涂布性的添加物。可以使用非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂这样的公知的表面活性剂。

[0082] 作为上述表面活性剂的具体例，可举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352〔三菱マテリアル电子化成(株)制〕、メガファック〔注册商标〕F171、メガファックF173、メガファックR-30、メガファック R-40、メガファックR-40-LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロン SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。这些表面活性剂可以单独添加，此外也可以以2种以上的组合添加。

[0083] 在本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物包含上述表面活性剂的情况下，如果将该组合物中的聚合物设为100质量％，则包含例如0.1质量％～5质量％，优选为0.2质量％～3质量％。

[0084] 接下来，对本发明的抗蚀剂图案形成方法进行说明。首先，在精密集成电路元件的制造中使用的基板〔例如，被氧化硅膜、氮化硅膜或氮氧化硅膜被覆的硅晶片等半导体基板、氮化硅基板、石英基板、玻璃基板(包括无碱玻璃、低碱玻璃、结晶玻璃。)、形成有ITO膜的玻璃基板〕上通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法来涂布本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，利用电热板等加热方法烘烤并固化来制作抗蚀剂下层膜。

[0085] 涂布后，作为烘烤的条件，例如从烘烤温度80℃～250℃、烘烤时间 0.3分钟～60分钟的范围中适当选择，优选为150℃～250℃、0.5分钟～5 分钟。通过在这样的条件下进行烘烤，聚合物的结构单元中的羟基等交联部位与交联剂反应而形成交联结构。特别是通过使本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的聚合物进行交联，从而可以提高交联聚合物的交联密度。此外，作为抗蚀剂下层膜的膜厚，例如为0.001μm(1nm)～ 0.2μm(200nm)，优选为0.003μm(3nm)～0.1μm(100nm)。

[0086] 接下来，在所制作的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜。抗蚀剂膜的形成可以通过一般的方法，即，通过将抗蚀剂溶液涂布在抗蚀剂下层膜上并且烘烤来进行。作为涂布的抗蚀剂溶液，例如，只要是对KrF准分子激光、 ArF准分子激光、EUV、电子射线感光的抗蚀剂溶液，就没有特别限定，负型、正型都可以使用。作为能够使用的抗蚀剂溶液，可举出例如，住友化学(株)制；商品名PAR710、商品名PAR855、JSR(株)制；商品名 AR2772JN、信越化学工业(株)制；商品名SEPR430、ダウケミカル社(旧ローム·アンド·ハース·エレクトロニック·マテリアルズ社)制；商品名APEX-X。

[0087] 接着，对于在抗蚀剂下层膜的上层形成的抗蚀剂膜，通过规定的掩模 (中间掩模)进行曝光。曝光可以使用例如，KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV。但是，在电子射线曝光的情况下，不需要掩模(中间掩模)。此外，曝光后，也可以根据需要进行曝光后加热(PEB：Post Exposure Bake)。作为曝光后加热的条件，可从加热温度80℃～150℃、加热时间0.3 分钟～60分钟的范围中适当选择。

[0088] 曝光后，通过显影、冲洗和干燥而获得良好的抗蚀剂图案。作为抗蚀剂膜的显影液，可以使用碱类的水溶液或有机溶剂。作为碱类的水溶液，可举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类的水溶液、乙胺、正丙胺等伯胺类的水溶液、二乙胺、二正丁胺等仲胺类的水溶液、三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类的水溶液、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类的水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐的水溶液、和吡咯、哌啶等环状胺类的水溶液。进一步，也可以向上述碱类的水溶液中适当量添加异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂来使用。其中，优选的显影液是季铵盐的水溶液，进一步优选为四甲基氢氧化铵的水溶液。作为用作显影液的有机溶剂，可举出例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、 3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、 3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、 2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基 -3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯和丙基-3-甲氧基丙酸酯。其中优选为乙酸丁酯。作为显影的条件，可从显影温度5℃～50℃、显影时间10 秒～300秒的范围中适当选择。

[0089] 而且，可以利用干蚀刻除去通过上述工序显影除去了抗蚀剂膜而露出的部分的抗蚀剂下层膜，在基板上形成所期望的图案。

[0090] 实施例

[0091] 以下，举出合成例和实施例对本发明进行详述，但本发明不受下述记载任何限定。

[0092] 下述合成例1～合成例10、比较合成例1和比较合成例2所示的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(以下，本说明书中简称为GPC。)的测定结果。测定使用东ソー(株)制GPC装置，测定条件如下。此外，本说明书的下述合成例所示的分散度由所测定的重均分子量和数均分子量算出。

[0093] GPC柱：Shodex〔注册商标〕·Asahipak〔注册商标〕(昭和电工(株))

[0094] 柱温度：40℃

[0095] 溶剂：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)

[0096] 流量：0.6ml/分钟

[0097] 标准试样：聚苯乙烯(东ソー(株)制)

[0098] 检测器：RI检测器(东ソー(株)制，RI-8020)

[0099] ＜合成例1＞

[0100] 将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制)7.00g、5,5- 二乙基巴比妥酸(八代制药(株)制)3.93g、4-(甲基磺酰)苯甲酸(东京化成工业 (株)制)1.51g和乙基三苯基溴化 (Sigma-Aldrich社制)0.47g添加至反应容器中的丙二醇单甲基醚73.14g中，使其溶解。将该反应容器进行氮气置换后，在135℃反应4小时，获得了聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却至室温也不产生白浊等，在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了GPC 分析，结果所得的溶液中的聚合物利用标准聚苯乙烯换算的重均分子量为 2600，分散度为3.448。由本合成例获得的聚合物具有下述式(4a-1)和式 (5a-1)所示的结构单元，并且在末端具有下述式(1-1)所示的结构。

[0101]

[0102] ＜合成例2＞

[0103] 将乙内酰脲二缩水甘油酯(四国化成工业(株)制)7.42g、5,5-二乙基巴比妥酸(八代制药(株)制)4.83g、4-(甲基磺酰)苯甲酸(东京化成工业(株) 制)1.85g和乙基三苯基溴化 (Sigma-Aldrich社制)0.57g添加至反应容器中的丙二醇单甲基醚83.21g中，使其溶解。将该反应容器进行氮气置换后，在135℃反应4小时，获得了聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却至室温也不产生白浊等，在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了GPC分析，结果所得的溶液中的聚合物利用标准聚苯乙烯换算的重均分子量为2590，分散度为2.77。由本合成例获得的聚合物具有下述式(4b-1)和式(5a-1)所示的结构单元，并且在末端具有下述式(1-1)所示的结构。

[0104]

[0105] ＜合成例3＞

[0106] 将乙内酰脲二缩水甘油酯(四国化成工业(株)制)10.06g、单烯丙基氰脲酸酯(四国化成工业(株)制)6.01g、4-(甲基磺酰)苯甲酸(东京化成工业(株) 制)2.51g和乙基三苯基溴化 (Sigma-Aldrich社制)0.78g添加至反应容器中的丙二醇单甲基醚109.73g中，使其溶解。将该反应容器进行氮气置换后，在135℃反应4小时，获得了聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却至室温也不产生白浊等，在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了GPC 分析，结果所得的溶液中的聚合物利用标准聚苯乙烯换算的重均分子量为 3240，分散度为2.265。由本合成例获得的聚合物具有下述式(4b-1)和式 (5b-1)所示的结构单元，并且在末端具有下述式(1-1)所示的结构。

[0107]

[0108] ＜合成例4＞

[0109] 将单甲基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制，固体成分 48.7质量％)10g、3,3’-二硫代二丙酸(堺化学工业(株)制)4.18g、5-磺基水杨酸(东京化成工业(株)制)0.65g和乙基三苯基溴化 0.37g添加至反应容器中的丙二醇单甲基醚35g中，使其溶解。将该反应容器进行氮气置换后，在 105℃反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果利用标准聚苯乙烯换算的重均分子量为1100。由本合成例获得的聚合物具有下述式(4a-2)和式(5c-1)所示的结构单元，并且在末端具有下述式(1-2)所示的结构。可以认为单甲基二缩水甘油基异氰脲酸酯的环氧基比5-磺基水杨酸的羟基优先与羧基反应。

[0110]

[0111] ＜合成例5＞

[0112] 将单甲基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制，固体成分 48.7质量％)10g、3,3’-二硫代二丙酸(堺化学工业(株)制)4.18g、5-磺基水杨酸(东京化成工业(株)制)0.87g和乙基三苯基溴化 0.37g添加至反应容器中的丙二醇单甲基醚36g中，使其溶解。将该反应容器进行氮气置换后，在 105℃反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果利用标准聚苯乙烯换算的重均分子量为910。由本合成例获得的聚合物具有下述式(4a-2)和式(5c-1)所示的结构单元，并且在末端具有下述式(1-2)所示的结构。

[0113]

[0114] ＜合成例6＞

[0115] 将单甲基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制，固体成分50 质量％)10g、3,3’-二硫代二丙酸(堺化学工业(株)制)4.18g、5-磺基水杨酸(东京化成工业(株)制)
1.3g和乙基三苯基溴化 0.37g添加至反应容器中的丙二醇单甲基醚38.4g中，使其溶解。
将该反应容器进行氮气置换后，在105 ℃反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果利用标准聚苯乙烯换算的重均分子量为890。由本合成例获得的聚合物具有下述式 (4a-2)和式(5c-1)所示的结构单元，并且在末端具有下述式(1-2)所示的结构。

[0116]

[0117] ＜合成例7＞

[0118] 将单甲基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制，固体成分50 质量％)10g、3,3’-二硫代二丙酸(堺化学工业(株)制)4.18g、4-(甲基磺酰)苯甲酸(东京化成工业(株)制)0.80g和乙基三苯基溴化 0.37g添加至反应容器中的丙二醇单甲基醚36.38g中，使其溶解。将该反应容器进行氮气置换后，在105℃反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果利用标准聚苯乙烯换算的重均分子量为2500。由本合成例获得的聚合物具有下述式(4a-2)和式(5c-1)所示的结构单元，并且在末端具有下述式(1-1)所示的结构。

[0119]

[0120] ＜合成例8＞

[0121] 将单甲基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制，固体成分50 质量％)10g、3,3’-二硫代二丙酸(堺化学工业(株)制)4.18g、4-(甲基磺酰)苯甲酸(东京化成工业(株)制)1.19g和乙基三苯基溴化 0.37g添加至反应容器中的丙二醇单甲基醚37.98g中，使其溶解。将该反应容器进行氮气置换后，在105℃反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果利用标准聚苯乙烯换算的重均分子量为1650。由本合成例获得的聚合物具有下述式(4a-2)和式(5c-1)所示的结构单元，并且在末端具有下述式(1-1)所示的结构。

[0122]

[0123] ＜合成例9＞

[0124] 将单甲基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制，固体成分50 质量％)10g、3,3’-二硫代二丙酸(堺化学工业(株)制)4.18g、2-(对甲苯磺酰) 乙酸(东京化成工业(株)制)0.85g和乙基三苯基溴化 0.37g添加至反应容器中的丙二醇单甲基醚36.61g中，使其溶解。将该反应容器进行氮气置换后，在105℃反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果利用标准聚苯乙烯换算的重均分子量为3300。由本合成例获得的聚合物具有下述式(4a-2)和式(5c-1)所示的结构单元，并且在末端具有下述式(2-1)所示的结构。

[0125]

[0126] ＜合成例10＞

[0127] 将单甲基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制，固体成分50 质量％)10g，3,3’-二硫代二丙酸(堺化学工业(株)制)4.18g，2-(对甲苯磺酰) 乙酸(东京化成工业(株)制)1.28g和乙基三苯基溴化 0.37g添加至反应容器中的丙二醇单甲基醚38.31g中，使其溶解。将该反应容器进行氮气置换后，在105℃反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果利用标准聚苯乙烯换算的重均分子量为2600。由本合成例获得的聚合物具有下述式(4a-2)和式(5c-1)所示的结构单元，并且在末端具有下述式(2-1)所示的结构。

[0128]

[0129] ＜比较合成例1＞

[0130] 将对苯二甲酸二缩水甘油酯(ナガセケムテックス(株)制，商品名：デナコール〔注册商标〕EX711)5.00g、5-羟基间苯二甲酸(东京化成工业(株) 制)3.15g和苄基三乙基氯化铵(东京化成工业(株)制)0.20g添加至反应容器中的丙二醇单甲基醚35.60g中，使其溶解。将该反应容器进行氮气置换后，在135℃反应4小时，获得了聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却至室温也不产生白浊等，在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了GPC分析，结果所得的溶液中的聚合物利用标准聚苯乙烯换算的重均分子量为 15700，分散度为3.39。由本合成例获得的聚合物具有下述式(4c-1)和式(5d-1) 所示的结构单元，但该聚合物的末端不具有上述式(1)或式(2)所示的结构。

[0131]

[0132] ＜比较合成例2＞

[0133] 将单甲基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制，固体成分50 质量％)10g、3,3’-二硫代二丙酸(堺化学工业(株)制)4.18g和乙基三苯基溴化 0.36g添加至反应容器中的丙二醇单甲基醚33g中，使其溶解。将该反应容器进行氮气置换后，在105℃反应
24小时，获得了聚合物溶液。进行了 GPC分析，结果利用标准聚苯乙烯换算的重均分子量为
2500。由本合成例获得的聚合物具有下述式(4a-2)和式(5c-1)所示的结构单元，但该聚合物的末端不具有上述式(1)或式(2)所示的结构。

[0134]

[0135] ＜实施例1＞

[0136] 在由上述合成例1获得的、包含聚合物0.63g的聚合物溶液4.82g中混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名： POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.1563g和对苯酚磺酸(东京化成工业(株) 制)0.0016g以及表面活性剂(DIC(株)制，商品名：メガファック〔注册商标〕R-40)0.0031g，添加丙二醇单甲基醚67.00g和丙二醇单甲基醚乙酸酯 7.92g，使其溶解。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。

[0137] ＜实施例2＞

[0138] 在由上述合成例2获得的、包含聚合物0.63g的聚合物溶液4.91g中混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名： POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.1563g和对苯酚磺酸(东京化成工业(株) 制)0.0016g以及表面活性剂(DIC(株)制，商品名：メガファック〔注册商标〕R-40)0.0031g，添加丙二醇单甲基醚67.00g和丙二醇单甲基醚乙酸酯 7.92g，使其溶解。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。

[0139] ＜实施例3＞

[0140] 在由上述合成例3获得的、包含聚合物0.23g的聚合物溶液1.73g中混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名： POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.059g和对苯酚磺酸(东京化成工业(株) 制)0.0059g以及表面活性剂(DIC(株)制，商品名：メガファック〔注册商标〕R-40)0.0011g，添加丙二醇单甲基醚25.29g和丙二醇单甲基醚乙酸酯 2.97g，使其溶解。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。

[0141] ＜实施例4＞

[0142] 在由上述合成例4获得的聚合物溶液1.14g中混合四甲氧基甲基甘脲 (日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.059g和5-磺基水杨酸(东京化成工业(株)制)0.0059g，添加丙二醇单甲基醚27.68g，使其溶解，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。

[0143] ＜实施例5＞

[0144] 在由上述合成例5获得的聚合物溶液1.10g中混合四甲氧基甲基甘脲 (日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.059g和5-磺基水杨酸(东京化成工业(株)制)0.0059g，添加丙二醇单甲基醚27.73g，使其溶解，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。

[0145] ＜实施例6＞

[0146] 在由上述合成例6获得的聚合物溶液1.32g中混合四甲氧基甲基甘脲 (日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.071g和5-磺基水杨酸(东京化成工业(株)制)0.0071g，添加丙二醇单甲基醚27.27g，使其溶解，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。

[0147] ＜实施例7＞

[0148] 在由上述合成例7获得的聚合物溶液1.47g中混合四甲氧基甲基甘脲 (日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.059g和5-磺基水杨酸(东京化成工业(株)制)0.0059g，添加丙二醇单甲基醚27.35g，使其溶解，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。

[0149] ＜实施例8＞

[0150] 在由上述合成例8获得的聚合物溶液1.58g中混合四甲氧基甲基甘脲 (日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.059g和5-磺基水杨酸(东京化成工业(株)制)0.0059g，添加丙二醇单甲基醚27.24g，使其溶解，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。

[0151] ＜实施例9＞

[0152] 在由上述合成例9获得的聚合物溶液1.46g中混合四甲氧基甲基甘脲 (日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.059g和5-磺基水杨酸(东京化成工业(株)制)0.0059g，添加丙二醇单甲基醚22.07g，使其溶解，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。

[0153] ＜实施例10＞

[0154] 在由上述合成例10获得的聚合物溶液1.49g中混合四甲氧基甲基甘脲 (日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.059g和5-磺基水杨酸(东京化成工业(株)制)0.0059g，添加丙二醇单甲基醚22.04g，使其溶解，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。

[0155] ＜比较例1＞

[0156] 在由上述比较合成例1获得的、包含聚合物0.23g的聚合物溶液1.31g 中混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.059g和5-磺基水杨酸0.0058g，添加丙二醇单甲基醚21.27g和丙二醇单甲基醚乙酸酯8.91g，使其溶解。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。

[0157] ＜比较例2＞

[0158] 在通过上述专利文献1所记载的合成例1获得的、包含具有下述式(4a-1)和式(5a-1)所示的结构单元的聚合物0.94g的聚合物溶液5.16g中混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名： POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.23g和对苯酚磺酸(东京化成工业(株) 制)0.023g以及表面活性剂(DIC(株)制，商品名：メガファック〔注册商标〕 R-40)0.0046g，添加丙二醇单甲基醚50.93g和丙二醇单甲基醚乙酸酯23.64g，使其溶解。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。

[0159]

[0160] ＜比较例3＞

[0161] 在由上述比较合成例2获得的聚合物溶液1.38g中混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名：POWDERLINK 〔注册商标〕1174)0.055g和5-磺基水杨酸(东京化成工业(株)制)0.0055g，添加丙二醇单甲基醚27.52g，使其溶解，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。

[0162] 〔对光致抗蚀剂溶剂的溶出试验〕

[0163] 利用旋涂器分别在作为半导体基板的硅晶片上涂布实施例1～实施例 10、和比较例1～比较例3的抗蚀剂下层膜形成用组合物。将该硅晶片配置在电热板上，在205℃烘烤1分钟，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.05μm)。将这些抗蚀剂下层膜浸渍在作为光致抗蚀剂中使用的溶剂的乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚中，确认了不溶于这些溶剂。

[0164] 〔薄膜的涂布性试验〕

[0165] 在形成有图1中表示上面和截面的结构的、纵13μm、横13μm、高 230nm的正方形的图案；以及纵14μm、横14μm、高230nm的十字形的图案的硅晶片上以5nm的膜厚分别涂布实施例1～实施例3、和比较例1 的抗蚀剂下层膜形成用组合物，利用光学显微镜(オリンパス(株)制， MX61L)的暗视野确认了涂布性。仅在涂布实施例1～实施例3的抗蚀剂下层膜形成用组合物的情况下，可以确认到良好的涂布性。另一方面，在涂布比较例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物的情况下，观察到涂布不均，因此确认了涂布性不良。

[0166] 〔利用ArF曝光的抗蚀剂图案的形成〕

[0167] 使用旋涂器在硅晶片上分别涂布实施例4～实施例10和比较例3的抗蚀剂下层膜形成用组合物。将该硅晶片在电热板上，在205℃烘烤60秒，获得了膜厚28nm的抗蚀剂下层膜。在该抗蚀剂下层膜上旋转涂布ArF准分子激光用正型抗蚀剂溶液，在80℃加热60秒，形成了ArF抗蚀剂膜。对于该抗蚀剂膜，使用ArF准分子激光用曝光装置((株)ニコン制，NSR S307R)，在规定的条件下进行了曝光。曝光后，在95℃进行60秒烘烤(PEB)，在冷却板上冷却至室温，利用乙酸丁酯进行显影后，利用乙酸丁酯进行冲洗处理，形成了62nm线/124nm间距的抗蚀剂图案。抗蚀剂图案的测长使用扫描型电子显微镜((株)日立ハイテクノロジーズ制，S-9380)。在上述抗蚀剂图案的形成时，将形成了62nm线/124nm间距(线与间隙(L/S＝1/1)的曝光量设为最佳曝光量。如果使曝光量比该最佳曝光量逐步地变小，则所得的图案的线宽逐步变细而最终观察到抗蚀剂图案的坍塌。因此，将未确认到抗蚀剂图案的坍塌的最小线宽定义为最小坍塌前尺寸(nm)而作为图案倒塌耐性的指标。表1中显示该最小坍塌前尺寸的值。图案倒塌耐性是，最小坍塌前尺寸为50nm以下的情况判断为“良好”，超过50nm的情况判断为“不良”。

[0168] [表1]

[0169] 最小坍塌前尺寸图案倒塌耐性实施例4 45.31nm 良好
实施例5 45.07nm 良好
实施例6 44.05nm 良好
实施例7 45.28nm 良好
实施例8 44.73nm 良好
实施例9 48.49nm 良好
实施例10 46.66nm 良好
比较例3 51.89nm 不良

[0170] 〔EUV曝光试验〕

[0171] 在硅晶片上旋转涂布本发明的实施例1、实施例2和比较例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在205℃加热1分钟，从而形成了抗蚀剂下层膜。在该抗蚀剂下层膜上旋转涂布EUV用抗蚀剂溶液并进行加热，使用EUV 曝光装置(ASML社制，NXE3100)，在NA＝0.25Dipole的条件下进行了曝光。曝光后，进行PEB(曝光后加热)，在冷却板上冷却至室温，进行显影和冲洗处理，在硅晶片上形成了抗蚀剂图案。评价通过能否形成25nm的线与间隙(L/S)、从所形成的线图案上面的观察到的该线图案的线宽的粗糙度(LWR)的大小以及作为未确认到抗蚀剂图案的坍塌的最小线宽的最小坍塌前尺寸来进行。表2示出评价的结果。将形成了线与间隙的情况设为“良好”。此外，对于LWR，将所形成的线图案的线宽的偏差的大小以nm表示。最小坍塌前尺寸和LWR的值越小越优选，因此实施例1和实施例2 与比较例1相比，显示出良好的最小坍塌前尺寸和LWR。

[0172] [表2]

[0173]

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