技术领域
[0001] 本
发明涉及抗菌防霉剂，具体涉及掺
铜氧化锌抗菌防霉剂及其制备方法与应用。
背景技术
[0002] 根据世界卫生组织(WHO)公布的2016年全球死亡统计数据中得知，全球因细菌、病毒等感染造成的死亡仍然是人类死亡的一大因素，尤其是低收入国家中，卫生条件差造成的死亡人数更是多达总死亡人数的一半甚至更多。在所有随着“大健康”环境的推行，人们对自身健康问题的关注越来越高，抗菌意识普遍提高，对抗菌产品的需求也日益增长。一方面，由于抗生素的滥用，出现了各种细菌耐药性。另一方面，霉菌的滋生同样对人们的日常生活造成诸多不便，尤其是重要文件和钱币等的霉变更是会造成严重的财产损失等。无机
抗菌剂的出现可以很好地解决细菌耐药性的问题。目前较为常见的无机抗菌剂包括纳米
银及银离子抗菌剂、纳米铜和纳米氧化锌等。但纳米银的价格高昂，纳米铜易氧化和团聚，纳米氧化锌相对而言优势较大。但传统无机抗菌剂中纳米银和纳米氧化锌的防霉效果不太理想。
发明内容
[0003] 为提高抗菌效果尤其是防霉效果，本发明提供一种抗菌防霉剂，具有高效、广谱、持久抗菌防霉功能。
[0004] 本发明研究发现，在氧化锌纳米颗粒中掺入一定量的氧化铜后，既可以显著提高抗菌效果，还意外地发现能够显著提高防霉效果，从而提出本发明。
[0005] 具体而言，本发明提供一种抗菌防霉剂，为氧化铜/氧化锌复合纳米颗粒；其中，掺铜量为0.5％-10％，该颗粒尺寸20-300nm。
[0006] 本发明所述掺铜量是指所述抗菌防霉剂中铜元素的重量百分含量。
[0007] 进一步地，所述抗菌防霉剂中的掺铜量为2％-6％，特别优选为4％。
[0008] 在本发明一些具体
实施例中，所述抗菌防霉剂中的掺铜量分别为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
[0009] 本发明研究发现，当所述抗菌防霉剂中掺铜量过高或过低，例如高于10％或低于0.5％时抗菌防霉效果下降。而掺铜量在0.5％-10％，尤其是2％-6％特别4％时，能够取得优异的抗菌防霉性能，扩大抗菌谱。
[0010] 优选地，所述抗菌防霉剂的颗粒尺寸为50-100nm。
[0011] 进一步地研究发现，所述抗菌防霉剂颗粒尺寸对于抗菌防霉性能性能具有显著影响，颗粒尺寸过大或过小，例如颗粒尺寸大于300nm或颗粒尺寸小于20nm时抗菌防霉效果下降。而颗粒尺寸在20-300nm尤其是50-100nm时，能够取得优异的抗菌防霉性能，扩大抗菌谱。另外，尽管所述抗菌防霉剂颗粒较小时抗菌性能较好，但是颗粒粉末容易团聚，而且过细的颗粒粉末在使用时(例如在添加到涂料中时)，也不容易分散，导致混合不均匀而达不到良好抗菌防霉的效果。
[0012] 本发明还提供上述抗菌防霉剂的制备方法，包括：
[0013] 按配比取铜盐和锌盐，溶于去离子
水中制成溶液；
[0014] 向该溶液中加入适量氢氧化钠，搅拌均匀；
[0015] 再加入适量加热至50-120℃的十二烷基
硫酸钠
乙醇溶液，充分反应；
[0016] 将该反应产物洗净，干燥，
研磨，即可。
[0017] 进一步地，所述铜盐选自硫酸铜、氯化铜等中的一种或几种。
[0018] 进一步地，所述锌盐选自
硝酸锌、
醋酸锌、硫酸锌、氯化锌等中的一种或几种。
[0019] 进一步地，所述铜盐和锌盐的用量以使所制成的抗菌防霉剂中掺铜量达0.5％-10％为宜。
[0020] 进一步地，将氢氧化钠制成溶液的形式添加为宜。
[0021] 优选地，所述氢氧化钠的加入量为铜盐和锌盐总摩尔量的1-5倍，更优选为2-3倍。其优点在于既能保证铜盐和锌盐全部转化，又能控制结晶速度，从而调控生成的氧化铜/氧化锌复合纳米颗粒的尺寸。
[0022] 本发明中，所述十二烷基硫酸钠乙醇溶液可采用本领域常规方法制备，例如以浓度60％-80％的乙醇为
溶剂进行制备，优选以80％的乙醇为溶剂。所述十二烷基硫酸钠乙醇溶液中十二烷基硫酸钠的浓度通常为0.01-0.05g/ml，例如0.02g/ml。
[0023] 本发明研究发现，事先将十二烷基硫酸钠乙醇溶液(溶剂优选为80％乙醇)加热至50-120℃(优选80℃)再加入到铜盐锌盐溶液中，其优点在于使加入铜锌盐溶液的同时，
温度就能达到最佳反应温度，从而均匀沉淀，缩小所得纳米粉的尺寸分布。
[0024] 优选地，所加入的十二烷基硫酸钠与反应体系中铜盐和锌盐重量之和的的重量比例为0.1-5:1，更优选为1-3:1。在该条件下，十二烷基硫酸钠作为分散剂，包覆在铜离子和锌离子外围，降低铜锌复合颗粒的结晶速度，降低颗粒尺寸；同时大的阴离子基团减少生成的纳米颗粒长大及团聚，从而提高纳米颗粒的分散性。
[0025] 待上述反应完成后，可采用离心的方法收集反应产物，通常可以3000-10000r/min速度离心15-60min；然后用水洗净，通常可洗涤2-5次。一般在60-120℃干燥6-24h，即可。
[0026] 具体地，上述抗菌防霉剂的制备方法，包括：
[0027] S1、将适量铜盐和锌盐，溶于去离子水中，得到溶液A；
[0028] S2、根据溶液A中的铜盐和锌盐总量称取一定量的氢氧化钠，溶于去离子水中，得到溶液B；
[0029] S3、将S1所得的溶液A与S2中的溶液B混合，得到溶液C；
[0030] S4、称取一定量的十二烷基硫酸钠溶于浓度60％-80％的乙醇中，得到溶液D，并加热到50-120℃；
[0031] S5、将S3所得的溶液C加入S4所得的溶液D中，反应1-6h，以3000-10000r/min速度离心15-60min，将所得的沉淀清洗2-5遍后在60-120℃干燥6-24h，研磨后，得到氧化铜/氧化锌复合纳米颗粒，即为本发明所述抗菌防霉剂。
[0032] 本发明还包括上述抗菌防霉剂用于对材料抗菌防霉的应用。
[0033] 例如，通常可以将所述抗菌防霉剂添加至静电
喷涂涂料(包含环氧
树脂粉/金属粉、
钛白粉、立德粉、助剂及颜料)中，充分混合后过筛，利用静电喷涂的方法将所述含抗菌防霉剂的静电喷涂涂料喷涂至材料表面，80-200℃
固化15-50分钟后取出。或将所述抗菌防霉剂添加至釉料、油漆等液体中，通过搅拌或超声振荡的方式分散均匀即可使用。
[0034] 本发明所制得的氧化铜/氧化锌复合纳米颗粒具有十分优异的抗菌防霉性能，可用于木材、塑料、印刷品、粉末、
流体等多种材料的抗菌防霉，可赋予本体材料一级抗菌能
力和II级以上防霉等级；且耐久性测试后，仍能达到耐久前同等的抗菌防霉效果。本发明抗菌防霉剂在添加量为本体材料重量1％以上时，抗菌率达99％以上(一级)，防霉等级达到0级。本发明抗菌防霉剂制备工艺简单，产品分散较好，抗菌性能持久，高效广谱，使用方便，添加后不会对本体材料性质造成影响，适合工业大批量生产和推广。
附图说明
[0035] 图1为实施例1氧化铜/氧化锌复合纳米颗粒抗菌性能测试结果。
[0036] 图2为实施例1氧化铜/氧化锌复合纳米颗粒防霉性能测试结果。
[0037] 图3为不同掺铜量的氧化铜/氧化锌复合纳米颗粒SEM图。
[0038] 图4为不同掺铜量的氧化铜/氧化锌复合纳米颗粒XRD图。
[0039] 图5为实施例4氧化铜/氧化锌复合纳米颗粒XPS图。
具体实施方式
[0040] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品
说明书进行。所用
试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
[0041] 实施例1
[0042] 称取0.25g五水硫酸铜和7.5g六水合硝酸锌溶于20ml去离子水中，得到溶液A；
[0043] 称取40g氢氧化钠溶于20ml去离子水中，得到溶液B；
[0044] 将溶液A与溶液B混合得到溶液C；
[0045] 称取10g十二烷基硫酸钠溶于500ml的浓度80％的乙醇中，得到溶液D，将其加热到80℃后倒入溶液C，继续反应6h。
[0046] 待溶液冷却后，将最终的溶液于离心机中8000r/min的转速离心30min，倒掉上清液，取沉淀用水往复清洗5遍直至洗净，然后将洗净的沉淀于干燥箱中120℃干燥12h，研磨即得氧化铜/氧化锌复合纳米颗粒。其中，该颗粒尺寸为50-100nm，掺铜量为4％。
[0047] 委托中国科学院理化技术研究所对本实施例制得的氧化铜/氧化锌复合纳米颗粒抗菌防霉性能进行检测，结果见图1(静电喷涂试样抗菌性能测试)和图2(静电喷涂试样防霉性能测试)。结果表明其抗菌防霉性能优异。
[0048] 实施例2
[0049] 与实施例1的区别仅在于：将五水硫酸铜的用量替换为0.125g。
[0050] 本实施例制得的氧化铜/氧化锌复合纳米颗粒，尺寸50-100nm，掺铜量为2％。
[0051] 实施例3
[0052] 与实施例1的区别仅在于：将五水硫酸铜的用量替换为0.375g。
[0053] 本实施例制得的氧化铜/氧化锌复合纳米颗粒，尺寸50-100nm，掺铜量为6％。
[0054] 实施例4
[0055] 与实施例1的区别仅在于：将五水硫酸铜的用量替换为0.625g。
[0056] 本实施例制得的氧化铜/氧化锌复合纳米颗粒，尺寸50-100nm，掺铜量为10％[0057] 实施例5
[0058] 与实施例1的区别仅在于：将五水硫酸铜的用量替换为0.031g。
[0059] 本对比例制得的氧化铜/氧化锌复合纳米颗粒，尺寸50-100nm，掺铜量为0.5％[0060] 对比例1
[0061] 与实施例1的区别仅在于：即仅使用7.75g六水合硝酸锌和20ml去离子水配制溶液A；其余步骤与实施例1相同。
[0062] 本对比例制得的氧化锌纳米颗粒，尺寸50-100nm，掺铜量为0％。
[0063] 对比例2
[0064] 与实施例1的区别仅在于：仅使用7.75g五水硫酸铜和20ml去离子水配制溶液A；其余步骤与实施例1相同。
[0065] 本对比例制得的氧化铜纳米颗粒，尺寸50-100nm，不含锌。
[0066] 实验例1
[0067] 图3为不同掺铜量的氧化铜/氧化锌复合纳米颗粒SEM图，其中图3A为对比例1制得的氧化锌纳米颗粒(掺铜量为0％)的形貌，图3B为实施例1制得的氧化铜/氧化锌复合纳米颗粒(掺铜量为4％)的形貌，图3C为实施例3制得的氧化铜/氧化锌复合纳米颗粒(掺铜量为6％)的形貌，图3D为实施例4制得的氧化铜/氧化锌复合纳米颗粒(掺铜量为10％)的形貌。
[0068] 图3可见，对比例1的方法制备出的不掺铜的ZnO为直径约50nm、长约5μm的尖顶六方柱自组装成的海胆状颗粒，而随着掺铜量的变化，复合纳米颗粒的形貌发生变化，实施例1对应的复合颗粒为纳米片自组装成的花状颗粒，纳米片表面存在约几十纳米的细微
片状纳米颗粒，可以进一步增加复合颗粒的
比表面积，而随着掺铜量继续增加，纳米片又逐渐变成竹叶状，最后变成针状。
[0069] 图4为实施例1、实施例4氧化铜/氧化锌复合纳米颗粒及对比例1氧化锌纳米颗粒XRD图，其中“4％Cu-ZnO”、“10％Cu-ZnO”分别为实施例1、实施例4复合纳米颗粒；“ZnO”为对比例1氧化锌纳米颗粒。
[0070] 图4可见，所有谱峰的背景很低，说明该方法制备的ZnO结晶性很好，而随着掺铜量的增加，位于32.5°,35.5°和38.7°的CuO峰变得更明显，但未检测到单质Cu和Cu2O的峰，说明掺入的铜主要以CuO的形式存在。
[0071] 图5为实施例4氧化铜/氧化锌复合纳米颗粒XPS图，其中，图5A为XPS全谱，图5B为Cu2p窄谱。
[0072] 图5可见，复合颗粒中的铜除了CuO还存在少量的单质Cu或Cu2O，即掺入的铜化合价介于0～2之间，但由于Cu/Cu2O量太少，低于XRD的检出限，所以图4中并未出现相应的谱峰。
[0073] 实验例2抗菌实验
[0074] 分别验证实施例1-5及对比例1-2所制备的氧化锌纳米颗粒的抗菌性能。
[0075] 实验方法：参照GB/T 21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果》；
[0076] 检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)AS1.90；
[0077] 金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)AS1.89；
[0078] 检测结果见下表1。
[0079] 表1
[0080]
[0081] 表1结果表明，本发明制得的氧化铜/氧化锌复合纳米颗粒的抗菌性能显著优于氧化锌复合纳米颗粒(对比例1)和氧化铜纳米颗粒(对比例2)，并且适中掺铜量的复合纳米颗粒的抗菌性最好，掺铜量过高或过低都会使抗菌效果降低。
[0082] 实验例3防霉实验
[0083] 分别验证实施例1-5及对比例1-2所制备的氧化锌纳米颗粒的防霉性能。
[0084] 实验方法：参照GB/T 1741-2007《漆膜耐霉菌性测定法》；
[0085] 检测用菌：见下表2。
[0086] 检测结果见下表2。
[0087] 表2
[0088]
[0089]
[0090] 表2结果表明，本发明制得的氧化铜/氧化锌复合纳米颗粒的防霉性能显著优于氧化锌复合纳米颗粒(对比例1)和氧化铜纳米颗粒(对比例2)，并且适中掺铜量的复合纳米颗粒的防霉性最好，掺铜量过高或过低都会使防霉效果降低。
[0091] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明
基础上，可以对之作一些
修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
