技术领域
[0001] 本
发明涉及形状
记忆合金技术领域，具体涉及梯度功能NiTiHf高温记忆合金及其制备方法。
背景技术
[0002] 与普通的耐磨材料相比，形状记忆合金具有其独特的优势，主要表现在其能够兼具高硬度、优良的
导电性能、极佳的抗
腐蚀性能以及极易被润滑等。此外，形状记忆合金由于具有
马氏体可逆
相变在一定服役
温度范围内还能够表现超过5％的超弹性，使其能够在一定程度上抵抗外来撞击。因此，以美国NASA为首的国防科技
力量正在致力于将NiTi记忆合金发展成为一种抗振防腐蚀的高性能
轴承材料。然而，目前发展最成熟的是NiTi二元记忆合金，其马氏体相变开始温度不高于100℃，因而只能在低于100℃的环境中服役。
[0003] 近年来，价格相对低廉且马氏体相变开始温度高于100℃的NiTiHf高温记忆合金发展迅速，虽然现有的NiTiHf高温记忆合金能够在高于100℃中服役，但是对其梯度功能没有相应研究。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供梯度功能NiTiHf高温记忆合金，该合金同时兼具高硬度和高超弹性。
[0005] 此外，本发明还提供上述高温记忆合金的制备方法。
[0006] 本发明通过下述技术方案实现：
[0007] 梯度功能NiTiHf高温记忆合金，所述合金中各个元素的
原子百分比为：
[0008] Ni 49.7～50.8％、Ti 24.7～34.2％、Hf 15～25％。
[0009] 合金在制备过程中，
热处理时Ti、和Hf向外扩散，导致基体内部Ni浓度增高，进而导致基体内部硬度提高，当硬度提高到一定程度后，合金的脆性提高，超弹性减低，导致合金以脆裂或
粉碎，因此，合理控制各个元素的原子比，能够合理控制合金的硬度，同时兼具高超弹性。
[0010]
申请人通过长期试验发现：将原子百分比设置为Ni 49.7～50.8％、Ti 24.7～34.2％、Hf 15～25％，兼具高硬度和高超弹性和梯度功能NiTiHf高温记忆合金。
[0011] 进一步地，合金中各个元素的原子百分比为：
[0012] Ni 50.3～50.8％％、Ti 29.7～30.3％、Hf 15～20％。
[0013] 进一步地，合金中各个元素的原子百分比为：
[0014] Ni 50.3％、Ti 29.7％、Hf 20％。
[0015] 进一步地，合金的热处理过程包括将
退火后的
铸锭在900～1000℃干燥空气中进行
氧化，氧化时间小于7小时。
[0016] 氧化的时间和温度对合金的硬度和超弹性均有影响，经过氧化处理的合金其心部硬度和表面硬度不同，由内到外呈逐渐增加的梯度变化，经过氧化处理后的合金的表面硬度基本能够达到600-750HV，氧化的温度和时间主要影响心部硬度和超弹性。
[0017] 温度过低，导致原子扩散速率低，动力达不到，温度过高，易导致超弹性低，将氧化
温度控制在900～1000℃，既能满足动力需求，又能控制获得较高的超弹性。
[0018] 申请人通过长期试验发现，将氧化温度控制在900～1000℃，随着氧化时间延长，硬度越高，但是，当氧化温度超过7小时后，超弹性降低至1％以下，因此，氧化温度不能超过7小时。
[0019] 原子百分比为：Ni 49.7～50.8％、Ti 24.7～34.2％、Hf 15～25％合金在上述热处理后，能够获得表面硬度在600HV以上的呈梯度变化的梯度功能NiTiHf高温记忆合金，同时兼具良好的超弹性(不小于5％，压缩测试获得)。
[0020] 进一步地，氧化温度为950～1000℃，氧化时间为1.5～3.5小时。
[0021] 申请人通过长期试验发现，将氧化温度控制在950～1000℃，氧化时间为1.5～3.5小时、较高硬度和利于获得超弹性兼具的合金。
[0022] 进一步地，氧化温度为960℃，氧化时间为2小时。
[0023] 上述为梯度功能NiTiHf高温记忆合金热处理的最佳氧化参数。
[0024] 一种梯度功能NiTiHf高温记忆合金的制备方法，包括以下步骤：
[0025] 1)、按原子百分比Ni 49.7～50.8％、Ti 24.7～34.2％、Hf 15～25％分别称取
块状原材料；
[0026] 2)、各个原料混合后在
真空感应熔炼或自耗熔炼炉中熔炼获得铸锭；
[0027] 3)、铸锭在1000℃真空均匀化退火4～8小时，炉冷；
[0028] 4)、铸锭在900～1000℃干燥空气中氧化，氧化时间小于7小时，空冷；
[0029] 5)、铸锭在900～1000℃真空固溶处理1～2小时，
水冷；
[0030] 6)、铸锭在450～600℃干燥空气中时效1～5小时，水冷。
[0031] 申请人通过大量实验发现：在制备硬度呈梯度变化的梯度功能NiTiHf高温记忆合金的过程中，各个步骤的参数控制极其关键。其中，铸锭在干燥空气中氧化过程的参数控制最为重要。原子百分比为：Ni 49.7～50.8％、Ti 24.7～34.2％、Hf 15～25％合金在上述热处理后，能够获得表面硬度在600HV以上的呈梯度变化的梯度功能NiTiHf高温记忆合金，同时兼具良好的超弹性(不小于5％，压缩测试获得)。
[0032] 本发明通过特殊的热处理过程，将氧化温度控制在900～1000℃，在此温度范围内合理控制氧化时间，能够控制制备的高温记忆合金的心部硬度-表面硬度呈梯度变化，满足不同硬度需求。
[0033] 本发明与
现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
[0034] 1、本发明将原子百分比设置为Ni 49.7～50.8％、Ti 24.7～34.2％、Hf 15～25％，兼具高硬度和高超弹性和梯度功能NiTiHf高温记忆合金。
[0035] 2、本发明原子百分比为：Ni 49.7～50.8％、Ti 24.7～34.2％、Hf 15～25％合金进行氧化处理，氧化温度为900～1000℃，氧化时间小于7小时，能够获得表面硬度在600HV以上的呈梯度变化的梯度功能NiTiHf高温记忆合金，同时兼具良好的超弹性。
具体实施方式
[0036] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合
实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
[0037] 实施例1：
[0038] 一种梯度功能NiTiHf高温记忆合金的制备方法，包括以下步骤：
[0039] 1)、按原子百分比Ni 50.3％、Ti 29.7％、Hf 20％分别称取块状原材料，其中，Ni的纯度大于99.9％，Ti的纯度大于99.8％，Hf的纯度大于99.999％；
[0040] 2)、各个原料混合后在真空感应熔炼或自耗熔炼炉中熔炼6次，获得重量为5Kg的铸锭；
[0041] 3)、铸锭在1000℃真空均匀化退火4～8小时，炉冷；
[0042] 4)、铸锭在1000℃干燥空气中氧化，氧化时间2小时，空冷；
[0043] 5)、铸锭在950℃真空固溶处理1小时，水冷；
[0044] 6)、铸锭在500℃干燥空气中时效3小时，水冷。
[0045] 实施例2-实施例12：
[0046] 实施例2-实施例12基于实施例1，与实施例1的区别在于原子百分比不同、氧化温度和氧化时间不同，具体区别如表1所示，表1还包括了各个实施例对应的心部硬度、表面硬度和超弹性数据。
[0047] 对比例1-对比例2：
[0048] 对比例1-对比例2基于实施例1，与实施例1的区别在于原子百分比不同，用于对比原子百分比对心部硬度、表面硬度和超弹性数据的影响。
[0049] 对比例3-对比例4：
[0050] 对比例3-对比例4基于实施例1，与实施例1的区别在于氧化温度不同，用于对比氧化温度对心部硬度、表面硬度和超弹性数据的影响。
[0051] 对比例5-对比例6：
[0052] 对比例5-对比例6基于实施例1，与实施例1的区别在于氧化时间不同，用于对比氧化时间对心部硬度、表面硬度和超弹性数据的影响。
[0053] 表1
[0054]
[0055] 由表1的数据可知：
[0056] 1、将原子比设置在本发明范围内，同时，将氧化温度和氧化时间内，均具有较高的心部硬度、表面硬度和超弹性，尤其是氧化时间小于4小时，超弹性均大于5％，其中，在氧化温度和氧化时间相同的前提下，原子比设置为Ni50.3Ti29.7Hf20效果最佳。
[0057] 2、在氧化温度和氧化时间相同的前提下，原子比不在本发明所述范围内，超弹性明显降低。
[0058] 3、在原子比和氧化时间相同的前提下，氧化温度高于本发明所述范围，超弹性明显降低。
[0059] 4、在原子比和氧化温度相同的前提下，氧化时间超过4小时后，超弹性明显降低，尤其是当氧化时间大于7小时后，超弹性降至1％以下，此时，合金的脆性过高易导致粉碎失效
[0060] 以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
