技术领域
[0001] 本
发明涉及环境功能材料领域，具体的说，涉及一种整体式复合氧化物低温SCR催化剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 氮氧化物(NOx)作为重要的大气污染物，主要包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。NOx除了对人体产生危害，还可通过一系列物理化学反应造成光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏等环境问题，因此NOx的治理迫在眉睫。NOx排放控制和消除最有效、应用最广的技术为
选择性催化还原(SCR)技术，SCR工艺可分为高尘、低尘和尾部三类，其中尾部SCR反应器布置于
脱硫除尘设备后，其烟气较洁净，但
温度较低(100～200℃)。因此，低温SCR催化剂的开发具有重要意义。
[0003] 现阶段复合氧化物低温SCR催化剂研究较多的是Mn基催化剂，其为可变的多价态氧化物，不同价态Mn物种相互转换促进Redox循环，将NOx还原为N2。CN107649121A工况了一种锰基脱硝催化剂的改性方法，采用
等离子体改性制备Mn基SCR催化剂，但存在设备成本高、难控制、操作过程复杂及产量低等缺点，难以实现大规模生产。
专利CN108421558A公开了一种用于NO催化剂氧化的条形Mn基催化剂及制备方法，以低Si/Al比的β、ZSM-5分子筛为载体，负载单一Mn物种为活性组分，经后续捏合、成型、干燥、
焙烧制备直径2-4mm的柱状催化剂。催化剂的强度低、韧性差，且比重大，此外，颗粒状催化剂在使用中存在阻
力大、布
风不均匀，易堵塞等缺点。专利CN109954514A公开了一种用于柴油车尾气脱硝的分子筛负载改性Mn基氧化物的催化剂，以Mn为活性组分，CeO2为活性助剂，催化剂粉体在120～250℃的脱硝效率达85％以上，但以粉末模型评价催化剂性能，未涉及整体式催化剂制备及性能，距工业化放大生产及应用还有很大距离。
[0004] 因此开发一种优质高效、便于工业化生产的整体式复合氧化物低温SCR催化剂，以解决
现有技术缺陷十分有必要。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种整体式复合氧化物低温SCR催化剂，催化剂具有优异的低温活性。
[0006] 一种整体式复合氧化物低温SCR催化模
块的制备方法，包括如下步骤：
[0007] S1.载体的制备；
[0008] S2.催化剂活性粉体的制备，包括：
[0009] S21.将含锰的活性组分及活性助剂前驱体溶解到去离子
水中，得到活性溶液，[0010] S22、向S21所得活性溶液中加入分子筛粉体，超声搅拌、干燥、焙烧得到活性粉体；
[0011] S3、催化剂涂覆，包括：
[0012] S31、将S22制备的活性粉体分散到去离子水中，搅拌，加入粘结剂、助剂混合搅拌，球磨后得到涂覆
浆液；
[0013] S32、将S1制备的整体式载体置于涂覆浆液中，
真空涂覆，压缩空气吹扫，得到整体式复合氧化物低温SCR催化模块。
[0014] 其中，所述步骤S22中的超声搅拌时间为1-4h，所述干燥温度为80-200℃，所述焙烧温度为300-650℃，所述焙烧时间为1-10h得到活性粉体。
[0015] 其中，所述活性组分为锰，所述活性组分前驱体为含锰的无机盐或有机盐，所述活性组分相对于分子筛的负载量为2-20％(指活性粉体中的锰的含量与分子筛的总负载量的比例)。
[0016] 其中，步骤S2，所述的活性活性助剂为Fe、Cu、Ce、Zr、Co中的至少一种，活性助剂前驱体为Fe、Cu、Ce、Zr、Co的无机盐或有机盐，所述活性助剂相对于分子筛的负载量为0-2％。
[0017] 其中，步骤S2，所述的分子筛为CHA、MFI、ZSM、BEA、X、Y、USY、AFI、SAPO、APO中的一种或至少两种组合。
[0018] 其中，所述步骤S31中的搅拌时间为10-60min，球磨时间为10-120min。
[0019] 其中，所述的涂覆浆液制备，活性粉体、粘结剂、成膜剂、水按5～20：0.1～10：100：60～100比例混合。
[0020] 其中，所述的催化剂涂覆，涂层涂覆量为80-200g/L。
[0021] 其中，步骤S3中，所述的粘结剂为
硅溶胶、
铝溶胶、硅铝溶胶、
钛溶胶、拟薄水铝石、水玻璃、黏土、凹凸棒土、
纤维素、聚丙烯醇、聚丙烯胺中的一种或多种组合，优选的为硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或几种。粘结剂相对于分子筛涂层的加入量为5-20％；所述的助剂为季铵盐、十二烷基苯磺酸铵、十二万级
硫酸铵、乙二醇、聚乙二醇、
丙烯酸酯、聚
氨酯、甘油、丁醇、异丁醇、
乙醇胺类中的一种或多种。助剂相对于分子筛涂层的加入量为0.1-10％。
[0022] 本发明还要求保护一种所述方法制备的整体式复合氧化物低温SCR催化模块。
[0023] 本发明所述的催化剂，制备活性粉体制备、催化剂涂覆等过程简单，涂层均匀、牢固，具有发达的孔结构和
比表面积，在150～410℃脱硝效率≥90％。
[0024] 所述的整体式复合氧化物低温SCR催化剂，以瓦楞状耐高温基材层叠而成具有规整外形的载体，在载体孔道及孔壁涂覆高活性催化剂涂层。
[0025] 所述瓦楞状耐高温基材是由瓦楞状、平面状耐高温纤维纸复合而成，孔道高度和
节距可自由调控。
[0026] 上述耐高温纤维的材质为陶瓷、玻璃、高硅氧氧化物、
石英、
莫来石、
硅酸铝、
玄武岩中的至少一种，
[0027] 本发明的有益效果为：
[0028] 1)本发明的催化剂，具有优异的低温活性，在宽的温度窗口内可将NOx还原为N2[0029] 2)本发明的催化剂，与传统堇青石载体，其孔壁具有丰富的三维孔道结构，增加了烟气与活性组分的
接触面积，促进了SCR反应
[0030] 3)本发明的催化剂，具有轻质、低
密度，相同条件下可大幅度降低催化剂
质量和体积。
[0031] 4)本发明的催化剂，具有优异的抗SO2和水蒸气性能，150-410℃时DeNOx≥90％。
[0032] 5)本发明的催化剂，低
热容，可缩短催化剂预热时间。
[0033] 6)本发明的催化剂，制备过程简单，易实现工业化生产。
[0034] 本发明的催化剂，可用于垃圾焚烧、焦化、
水泥、
钢铁等诸多行业低温氧气NOx排放控制。
附图说明
[0035] 图1，本发明
实施例1-5制备的催化剂SCR活性曲线。
具体实施方式
[0036] 以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0037] 以下实施例以尺寸为300×300×25mm的催化模块为例，结合附图对本发明原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，但本发明不仅限于此。
[0038] 实施例1
[0039] 一种整体式复合氧化物低温SCR催化模块，通过如下方法制备：
[0040] S1、载体制备
[0041] 将瓦楞状的玻纤基材与平面状的玻纤基材复合，加工成载
体模块。
[0042] S2、催化剂活性粉体
[0043] S21、将10份Mn、1份Fe前驱体溶解到80份去离子水中，搅拌至完全溶解，得到活性溶液；
[0044] S22、向S21活性溶液中加入100份ZSM-5分子筛，超声搅拌4h，于100℃干燥，在空气气氛中于550℃焙烧4h，得到活性粉体。
[0045] S3、催化剂涂覆
[0046] S31、将10份硅溶胶、0.2份甘油和80份去离子水混合，然后加入100份活性粉体搅拌，球磨60min得到涂覆浆液。
[0047] S32、将整体式载体置于涂覆浆液中，真空涂覆，压缩空气吹扫2min。
[0048] S33、S32所得涂有浆液的载体，在120℃热风中干燥，然后在空气气氛中于550℃焙烧6h，得到整体式复合氧化物低温SCR催化剂，催化剂涂覆量为125g/L。
[0049] 实施例2
[0050] 一种整体式复合氧化物低温SCR催化模块，通过如下方法制备：
[0051] S1、载体制备
[0052] 将瓦楞状的玻纤基材与平面状的玻纤基材复合，加工成载体模块。
[0053] S2、催化剂活性粉体
[0054] S21、将15份Mn、3份Cu前驱体溶解到90份去离子水中，搅拌至完全溶解，得到活性溶液；
[0055] S22、向S21活性溶液中加入100份CHA分子筛，超声搅拌4h，于120℃干燥，空气气氛中于550℃焙烧6h，得到活性粉体。
[0056] S3、催化剂涂覆
[0057] S31、将20份铝溶胶、4份十二烷基苯磺酸铵和75份去离子水混合，然后加入100份活性粉体搅拌，球磨30min得到涂覆浆液。
[0058] S32、将整体式载体置于涂覆浆液中，真空涂覆，压缩空气吹扫2min。
[0059] S33、S32所得涂有浆液的载体，在200℃热风中干燥，然后在空气气氛中于500℃焙烧6h，得到整体式复合氧化物低温SCR催化剂，催化剂涂覆量为132g/L。
[0060] 实施例3
[0061] 一种整体式复合氧化物低温SCR催化模块，通过如下方法制备：
[0062] S1、载体制备
[0063] 将瓦楞状的玻纤基材与平面状的玻纤基材复合，加工成载体模块。
[0064] S2、催化剂活性粉体
[0065] S21、将10份Mn、1份剂Ce前驱体溶解到80份去离子水中，搅拌至完全溶解，得到活性溶液；
[0066] S22、向S21活性溶液中加入100份BEA分子筛，70℃离子交换4h，于80℃干燥，空气气氛中于450℃焙烧6h，得到活性粉体。
[0067] S3、催化剂涂覆
[0068] S31、将18份硅溶胶、1.0份聚乙二醇、0.3份甘油和85份去离子水混合，然后加入100份活性粉体搅拌，球磨120min得到涂覆浆液。
[0069] S32、将整体式载体置于涂覆浆液中，真空涂覆，压缩空气吹扫2min。
[0070] S33、S32所得涂有浆液的载体，在80℃热风中干燥，然后在空气气氛中于600℃焙烧6h，得到整体式复合氧化物低温SCR催化剂，催化剂涂覆量为145g/L。
[0071] 实施例4
[0072] 一种整体式复合氧化物低温SCR催化模块，通过如下方法制备：
[0073] S1、载体制备
[0074] 将瓦楞状的玻纤基材与平面状的玻纤基材复合，加工成载体模块。
[0075] S2、催化剂活性粉体
[0076] S21、将10份Mn、1份Ce、1份Fe前驱体溶解到80份去离子水中，搅拌至完全溶解，得到活性溶液；
[0077] S22、向S21活性溶液中加入100份Y分子筛，室温陈化4h，于150℃干燥，空气气氛中于550℃焙烧6h，得到活性粉体。
[0078] S3、催化剂涂覆
[0079] S31、将10份硅溶胶、1.0份聚乙二醇、0.3份聚氨酯、0.1份聚乙烯醇和100份去离子水混合，然后加入100份活性粉体搅拌，球磨90min得到涂覆浆液。
[0080] S32、将整体式载体置于涂覆浆液中，真空涂覆，压缩空气吹扫2min。
[0081] S33、S32所得涂有浆液的载体，在120℃热风中干燥，然后在空气气氛中于500℃焙烧4h，得到整体式复合氧化物低温SCR催化剂，催化剂涂覆量为142g/L。
[0082] 实施例5
[0083] 一种整体式复合氧化物低温SCR催化模块，通过如下方法制备：
[0084] S1、载体制备
[0085] 将瓦楞状的玻纤基材与平面状的玻纤基材复合，加工成载体模块。
[0086] S2、催化剂活性粉体
[0087] S21、将10份Mn、0.5份Ce、0.5份Cu、0.5份Ce前驱体溶解到100份去离子水中，搅拌至完全溶解，得到活性溶液；
[0088] S22、向S21活性溶液中加入100份ZSM-5分子筛70℃例子交换2h，于120℃干燥，空气气氛中于550℃焙烧4h，得到活性粉体。
[0089] S3、催化剂涂覆
[0090] S31、将10份硅溶胶、10份铝溶胶、2.0份聚氨酯、2.0份聚乙二醇和100份去离子水混合，然后加入100份活性粉体搅拌，球磨60min得到涂覆浆液。
[0091] S32、将整体式载体置于涂覆浆液中，真空涂覆，压缩空气吹扫2min。
[0092] S33、S32所得涂有浆液的载体，在150℃热风中干燥，然后在空气气氛中于550℃焙烧4h，得到整体式复合氧化物低温SCR催化剂，催化剂涂覆量为138g/L。
[0093] 测试例
[0094] 固定床反应器评价实施例1-5制备的催化模块的NH3-SCR活性，测定反应器入口、出口NOx浓度，计算不同温度点转化率。在整体式催化剂切割制备测试样块，测试样块尺寸为φ50×50mm。
[0095] 评价条件：[NO]＝700ppm，[NH3]＝700ppm，[O2]＝6vol％，[SO2]＝50ppm，[H2O]＝5vol％，N2平衡，
空速SV＝10，000h-1。
[0096] 表1
[0097]
[0098] 根据表1和图1中的结果可以看出，本发明的催化模块具有优异的低温活性，在低温条件下对氮氧化物的转化率大于90％。
[0099] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
