技术领域
[0001] 本
发明涉及电化学
冶金领域，尤其涉及一种可溶阳极在熔盐中制备金属铝和四氯化钛的装置及方法。
背景技术
[0002] 钛及钛
合金因为
密度小、比强度高、耐高温、抗
腐蚀等优异的物理化学性质而得到现代社会的关注。近年来，随着高精尖科学技术的不断发展，具有超性能的钛合金及超高纯钛金属的应用领域不断扩大，而制备这些超性能或超高纯钛金属的原料——
海绵钛的需求也日益增长。
[0003] 目前，工业生产海绵钛的方法是Kroll法和Hunter法。而Hunter法由于比Kroll法生产成本高，所以目前在工业中广泛应用的方法只有Kroll法。虽然还有
阴极直接电脱
氧法(FFC)、
钙热还原法(OS)、含钛可溶阳极
电解法(MER和USTB)、金属氢化物还原法等方法可以实现钛的
冶炼，但是这些方法目前还不能直接用于工业化生产钛。
[0004] Kroll法是以二氧化钛为原料，高温下二氧化钛与
碳和氯气混合制备TiCl4，随后TiCl4通过镁热还原的方式得到金属钛；产生的副产物MgCl2则通过熔盐电解的方式得到金属镁和氯气，随后循环利用。该过程为间歇式作业，因此生产周期长，成本高昂；同时MgCl2电解之后二氧化钛再氯化的两步过程则造成了额外的空间、时间浪费。
[0005] 故而如何缩短TiCl4的制备过程，同时有效提高该过程的空间、时间利用率显得十分必要，也是本发明所要解决的技术问题。
发明内容
[0006] 本发明提供了一种可溶阳极在熔盐中电解制备金属铝及四氯化钛的装置和方法。本发明具有操作简单，成本低廉，易于规模化生产等特点。
[0007] 本发明提供一种可溶阳极在熔盐中制备金属铝和四氯化钛的装置，所述装置包括阴极导电杆、阴极隔离罩、阴极铝出口、电解反应器、阴极液态铝、熔融氯化物-AlCl3
电解质、不锈
钢网、阳极导电杆、阳极隔离罩、阳极TiCl4出口、反应隔离器空气罩、TiCxOy可溶阳极和
不锈钢网；
[0008] 其中：所述电解反应器内充满熔融氯化物-AlCl3电解质，所述电解反应器上盖设有反应隔离器空气罩，在所述熔融氯化物-AlCl3电解质中的左右两侧分别设置有阴极隔离罩和阳极隔离罩，所述阴极隔离罩和阳极隔离罩的底部分别设置有阴极不锈钢网和阳极不锈钢网，所述阴极隔离罩和阳极隔离罩的内部分别装有阴极液态铝和TiCxOy可溶阳极，所述阴极隔离罩和阳极隔离罩的
侧壁外分别设置有阴极铝出口和阳极TiCl4出口，所述阴极隔离罩的上部设置有插入阴极液态铝中的阴极导电杆，所述阳极隔离罩的上部设置有与阳极隔离罩的表层连接的阳极导电杆。
[0009] 一种使用所述装置的可溶阳极在熔盐中制备金属铝和四氯化钛的方法，包括以下步骤：
[0010] 步骤一：将AlCl3含量在1-50wt％的熔融氯化物-AlCl3电解质置于电解反应器中，并在惰性气体保护下加热熔融；
[0011] 步骤二：待所配电解质熔融之后将装有TiCxOy可溶阳极的阳极隔离罩下放至熔融氯化物-AlCl3电解质中；
[0012] 步骤三：将含有阴极导电杆的阴极隔离罩浸入熔融氯化物-AlCl3电解质中；
[0013] 步骤四：保温和施加
电压电解，电解过程中阴极隔离罩内生成阴极液态铝，阳极隔离罩内TiCxOy可溶阳极溶解；
[0014] 步骤五：阴极所得阴极液态铝采用
真空抽取以维持阴极隔离罩内铝含量不变，若为固态铝则更换新的阴极；
[0015] 步骤六：阳极所得气体通过阳极隔离罩冷凝得到液态TiCl4产物和
一氧化碳或二氧化碳气体。
[0016] 优选地，所述步骤一中的氯化物熔盐为LiCl、NaCl、KCl含量为0-70wt％的任意两种或三种的混合盐，所述LiCl、NaCl、KCl及AlCl3的纯度大于90％。
[0017] 优选地，所述步骤一中的氯化物熔盐的加热
温度为高于熔点50-300℃，随后保温待电解质完全
熔化。
[0018] 优选地，所述步骤一中的熔融电解质在电解反应器和所述步骤二中的TiCxOy可溶
固溶体在阳极隔离罩中都采用惰性气体氩气或氮气的保护。
[0019] 优选地，所述步骤二中TiCxOy可溶阳极是通过对碳化钛与一氧化钛、碳与二氧化钛、碳与含钛
矿石或碳与含钛炉渣按比例混合、压制、
烧结所得的具有良好
电子导电性的TiCxOy可溶固溶体。
[0020] 优选地，所述步骤三中阴极导电杆为金属钼、钽、铌、钨、
铁、锆、铪等高熔点金属或碳棒。同时，阴极隔离罩可以实现电解所得液态铝被隔离在阴极罩内防止其与阳极
接触，从而避免电解
短路。
[0021] 优选地，所述步骤四中的保温和施加电压电解具体为：阴极隔离罩和阳极隔离罩在浸入熔融氯化物-AlCl3电解质中需要保温，待两个
电极完全浸润电解质，同时温度均匀之后开始电解；电解电压高于AlCl3的分解电位，低于LiCl、NaCl或KCl的分解电位，根据实际电解情况，电解电压设定在2.6-3V之间。
[0022] 优选地，所述步骤五中真空抽取阴极液态铝需要采用铁或其他如钼、钽、铌制作的密闭容体，通过真空抽取收集阴极电解产物铝。
[0023] 优选地，所述步骤六中阳极隔离罩冷凝所得液态TiCl4产物需在氩气气氛中收集至密封罐体中。可以实现阴极液态铝的阴极氩气保护，使得气体产物不被空气污染。
[0024] 本发明的上述技术方案的有益效果如下：
[0025] 1)、本发明将AlCl3含量在1-50wt％的熔融氯化物-AlCl3电解质、TiCxOy可溶阳极结合以协同制备铝金属和Koll法所需的TiCl4，避免了高温下二氧化钛与碳和氯气混合，不需要镁热还原的MgCl2电解来为二氧化钛的氯化提供氯气。
[0026] 2)、本发明将熔融氯化物-AlCl3电解质的电解分解和二氧化钛的氯化集成为一步作业，缩短生产周期、提高空间利用率，降低生产成本；
[0027] 3)、本发明以较二氧化钛廉价的含钛炉渣为原料进一步降低生产成本，且采用的不同四氯化钛制备方式和氯气来源，同时提高高钛渣利用率。
附图说明
[0028] 下面将结合本
专利实施例中的附图，对本专利实施例中的技术方案进行进一步说明。
[0029] 图1为本发明可溶阳极在熔盐中制备金属铝和四氯化钛的装置的结构示意图。
[0030] 其中：
[0031] 1、阴极导电杆；
[0032] 2、阴极隔离罩；
[0033] 3、阴极铝出口；
[0034] 4、电解反应器；
[0035] 5、阴极液态铝；
[0036] 6、熔融氯化物-AlCl3电解质；
[0037] 7、阴极不锈钢网；
[0038] 8、阳极导电杆；
[0039] 9、阳极隔离罩；
[0040] 10、阳极TiCl4出口；
[0041] 11、反应隔离器空气罩；
[0042] 12、TiCxOy可溶阳极；
[0043] 13、阳极不锈钢网。
具体实施方式
[0044] 为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
[0045] 本发明要解决的技术问题是如何将四氯化钛的制备与二氧化钛氯化的两步过程集成为一步作业以有效提高空间的利用率、减少环境的二次污染和最终降低海绵钛的生产成本。
[0046] 为解决上述技术问题，本发明提供一种可溶阳极在熔盐中制备金属铝和四氯化钛的装置，所述装置包括阴极导电杆、阴极隔离罩、阴极铝出口、电解反应器、阴极液态铝、熔融氯化物-AlCl3电解质、阴极不锈钢网、阳极导电杆、阳极隔离罩、阳极TiCl4出口、反应隔离器空气罩、TiCxOy可溶阳极和阳极不锈钢网；
[0047] 其中：所述电解反应器内充满熔融氯化物-AlCl3电解质，所述电解反应器上盖设有反应隔离器空气罩，在所述熔融氯化物-AlCl3电解质中的左右两侧分别设置有阴极隔离罩和阳极隔离罩，所述阴极隔离罩和阳极隔离罩的底部各设置有一不锈钢网，所述阴极隔离罩和阳极隔离罩的内部分别装有阴极液态铝和TiCxOy可溶阳极，所述阴极隔离罩和阳极隔离罩的侧壁外分别设置有阴极铝出口和阳极TiCl4出口，所述阴极隔离罩的上部设置有插入阴极液态铝中的阴极导电杆，所述阳极隔离罩的上部设置有与阳极隔离罩的表层连接的阳极导电杆。
[0048] 一种使用所述装置的可溶阳极在熔盐中制备金属铝和四氯化钛的方法，包括以下步骤：
[0049] 步骤一：将AlCl3含量在1-50wt％的熔融氯化物-AlCl3电解质置于电解反应器中，并在惰性气体保护下加热熔融；
[0050] 步骤二：待所配电解质熔融之后将装有TiCxOy可溶阳极的阳极隔离罩下放至熔融氯化物-AlCl3电解质中；
[0051] 步骤三：将含有阴极导电杆的阴极隔离罩浸入熔融氯化物-AlCl3电解质中；
[0052] 步骤四：保温和施加电压电解，电解过程中阴极隔离罩内生成阴极液态铝，阳极隔离罩内TiCxOy可溶阳极溶解；
[0053] 步骤五：阴极所得阴极液态铝采用真空抽取以维持阴极隔离罩内铝含量不变，若为固态铝则更换新的阴极；
[0054] 步骤六：阳极所得气体通过阳极隔离罩冷凝得到液态TiCl4产物和一氧化碳或二氧化碳气体。
[0055] 可选地，所述步骤一中的氯化物熔盐为LiCl、NaCl、KCl含量为0-70wt％的任意两种或三种的混合盐，所述LiCl、NaCl、KCl及AlCl3的纯度大于90％。
[0056] 可选地，所述步骤一中的氯化物熔盐的加热温度为高于熔点50-300℃，随后保温待电解质完全熔化。
[0057] 可选地，所述步骤一中的熔融电解质在电解反应器和所述步骤二中的TiCxOy可溶固溶体在阳极隔离罩中都采用惰性气体氩气或氮气的保护。
[0058] 可选地，所述步骤二中TiCxOy可溶阳极是通过对碳化钛与一氧化钛、碳与二氧化钛、碳与含钛矿石或碳与含钛炉渣按比例混合、压制、烧结所得的具有良好电子导电性的TiCxOy可溶固溶体。
[0059] 可选地，所述步骤三中阴极导电杆为金属钼、钽、铌、钨、铁、锆、铪等高熔点金属或碳棒。
[0060] 可选地，所述步骤四中的保温和施加电压电解具体为：阴极隔离罩和阳极隔离罩在浸入熔融氯化物-AlCl3电解质中需要保温，待两个电极完全浸润电解质，同时温度均匀之后开始电解；电解电压高于AlCl3的分解电位，低于LiCl、NaCl或KCl的分解电位，根据实际电解情况，电解电压设定在2.6-3V之间。
[0061] 可选地，所述步骤五中真空抽取阴极液态铝需要采用铁或其他如钼、钽、铌制作的密闭容体，通过真空抽取收集阴极电解产物铝。
[0062] 可选地，所述步骤六中阳极隔离罩冷凝所得液态TiCl4产物需在氩气气氛中收集至密封罐体中。
[0063] 具体可溶阳极在熔盐中制备金属铝和四氯化钛的装置及方法结合以下实施例和附图进行说明：
[0064] 实施例一：
[0065] 如图1所示，一种可溶阳极在熔盐中制备金属铝和四氯化钛的装置，所述装置包括阴极导电杆1、阴极隔离罩2、阴极铝出口3、电解反应器4、阴极液态铝5、熔融氯化物-AlCl3电解质6、阴极不锈钢网7、阳极导电杆8、阳极隔离罩9、阳极TiCl4出口10、反应隔离器空气罩11、TiCxOy可溶阳极12和阳极不锈钢网13；
[0066] 其中：电解反应器4内充满熔融氯化物-AlCl3电解质6，电解反应器4上盖设有反应隔离器空气罩11，在熔融氯化物-AlCl3电解质6中的左右两侧分别设置有阴极隔离罩2和阳极隔离罩9，阴极隔离罩2和阳极隔离罩9的底部分别设置有阴极不锈钢网7和阳极不锈钢网13，阴极隔离罩2和阳极隔离罩9的内部分别装有阴极液态铝5和TiCxOy可溶阳极12，阴极隔离罩2和阳极隔离罩9的侧壁外分别设置有阴极铝出口3和阳极TiCl4出口10，阴极隔离罩2的上部设置有插入阴极液态铝5中的阴极导电杆8，阳极隔离罩9的上部设置有与阳极隔离罩9的表层连接的阳极导电杆8；可溶阳极在熔盐中制备金属铝和四氯化钛的制备方法的具体步骤如下所示：
[0067] 步骤一：将AlCl3含量在1-50wt％的熔融氯化物-AlCl3电解质置于电解反应器中，并在惰性气体保护下加热熔融；
[0068] 步骤二：待所配电解质熔融之后将装有TiCxOy可溶阳极的阳极隔离罩下放至熔融氯化物-AlCl3电解质中；
[0069] 步骤三：将含有阴极导电杆的阴极隔离罩浸入熔融氯化物-AlCl3电解质中；
[0070] 步骤四：保温和施加电压电解，电解过程中阴极隔离罩内生成阴极液态铝，阳极隔离罩内TiCxOy可溶阳极溶解；
[0071] 步骤五：阴极所得阴极液态铝采用真空抽取以维持阴极隔离罩内铝含量不变，若为固态铝则更换新的阴极；
[0072] 步骤六：阳极所得气体通过阳极隔离罩冷凝得到液态TiCl4产物和一氧化碳或二氧化碳气体。
[0073] 其中，所述步骤一中的氯化物熔盐为NaCl-KCl-AlCl3，所述NaCl、KCl及AlCl3的纯度大于90％。
[0074] 其中，所述步骤一中的氯化物熔盐的加热温度为900℃，随后保温2h待电解质完全熔化。
[0075] 其中，所述步骤一中的熔融电解质在电解反应器和所述步骤二中的TiCxOy可溶固溶体在阳极隔离罩中都采用惰性气体氩气的保护。
[0076] 其中，所述步骤二中TiCxOy可溶阳极是通过对碳化钛与一氧化钛按1:1比例混合、压制、烧结所得的具有良好电子导电性的TiC0.5O0.5可溶固溶体。
[0077] 其中，所述步骤三中阴极导电杆为金属钼棒。
[0078] 其中，所述步骤四中的保温和施加电压电解具体为：阴极隔离罩和阳极隔离罩在浸入熔融NaCl-KCl-AlCl3电解质中需要保温1h，待两个电极完全浸润电解质，同时温度均匀之后开始电解；电解电压高于AlCl3的分解电位，低于NaCl或KCl的分解电位，根据实际电解情况，电解电压设定在2.8V之间。
[0079] 其中，所述步骤五中真空抽取阴极液态铝需要采用铁制作的密闭容体，通过真空抽取收集阴极电解产物铝。
[0080] 其中，所述步骤六中阳极隔离罩冷凝所得液态TiCl4产物需在氩气气氛中收集至密封罐体中。
[0081] 实施例二：
[0082] 如图1所示，一种可溶阳极在熔盐中制备金属铝和四氯化钛的装置，所述装置包括阴极导电杆1、阴极隔离罩2、阴极铝出口3、电解反应器4、阴极液态铝5、熔融氯化物-AlCl3电解质6、阴极不锈钢网7、阳极导电杆8、阳极隔离罩9、阳极TiCl4出口10、反应隔离器空气罩11、TiCxOy可溶阳极12和阳极不锈钢网13；
[0083] 其中：电解反应器4内充满熔融氯化物-AlCl3电解质6，电解反应器4上盖设有反应隔离器空气罩11，在熔融氯化物-AlCl3电解质6中的左右两侧分别设置有阴极隔离罩2和阳极隔离罩9，阴极隔离罩2和阳极隔离罩9的底部分别设置有阴极不锈钢网7和阳极不锈钢网13，阴极隔离罩2和阳极隔离罩9的内部分别装有阴极液态铝5和TiCxOy可溶阳极12，阴极隔离罩2和阳极隔离罩9的侧壁外分别设置有阴极铝出口3和阳极TiCl4出口10，阴极隔离罩2的上部设置有插入阴极液态铝5中的阴极导电杆8，阳极隔离罩9的上部设置有与阳极隔离罩9的表层连接的阳极导电杆8；可溶阳极在熔盐中制备金属铝和四氯化钛的制备方法的具体步骤如下所示：
[0084] 步骤一：将AlCl3含量在1-50wt％的熔融氯化物-AlCl3电解质置于电解反应器中，并在惰性气体保护下加热熔融；
[0085] 步骤二：待所配电解质熔融之后将装有TiCxOy可溶阳极的阳极隔离罩下放至熔融氯化物-AlCl3电解质中；
[0086] 步骤三：将含有阴极导电杆的阴极隔离罩浸入熔融氯化物-AlCl3电解质中；
[0087] 步骤四：保温和施加电压电解，电解过程中阴极隔离罩内生成阴极液态铝，阳极隔离罩内TiCxOy可溶阳极溶解；
[0088] 步骤五：阴极所得阴极液态铝采用真空抽取以维持阴极隔离罩内铝含量不变，若为固态铝则更换新的阴极；
[0089] 步骤六：阳极所得气体通过阳极隔离罩冷凝得到液态TiCl4产物和一氧化碳或二氧化碳气体。
[0090] 其中，所述步骤一中的氯化物熔盐为NaCl-KCl-LiCl-AlCl3，所述LiCl、NaCl、KCl及AlCl3的纯度大于90％。
[0091] 其中，所述步骤一中的氯化物熔盐的加热温度为高于熔点800℃，随后保温2h待电解质完全熔化。
[0092] 可选地，所述步骤一中的熔融电解质在电解反应器和所述步骤二中的TiC05O0.5可溶固溶体在阳极隔离罩中都采用惰性气体氩气或氮气的保护。
[0093] 可选地，所述步骤二中TiC05O0.5可溶阳极是通过对碳与二氧化钛按2:1的摩尔比混合、压制、烧结所得的具有良好电子导电性的TiC05O0.5可溶固溶体。
[0094] 可选地，所述步骤三中阴极导电杆为金属钽棒。
[0095] 其中，所述步骤四中的保温和施加电压电解具体为：阴极隔离罩和阳极隔离罩在浸入熔融LiCl-NaCl-KCl-AlCl3电解质中需要保温1h，待两个电极完全浸润电解质，同时温度均匀之后开始电解；电解电压高于AlCl3的分解电位，低于LiCl、NaCl或KCl的分解电位，根据实际电解情况，电解电压设定在3V之间。
[0096] 其中，所述步骤五中真空抽取阴极液态铝需要采用钼制作的密闭容体，通过真空抽取收集阴极电解产物铝。
[0097] 其中，所述步骤六中阳极隔离罩冷凝所得液态TiCl4产物需在氩气气氛中收集至密封罐体中。
[0098] 实施例三：
[0099] 如图1所示，一种可溶阳极在熔盐中制备金属铝和四氯化钛的装置，所述装置包括阴极导电杆1、阴极隔离罩2、阴极铝出口3、电解反应器4、阴极液态铝5、熔融氯化物-AlCl3电解质6、阴极不锈钢网7、阳极导电杆8、阳极隔离罩9、阳极TiCl4出口10、反应隔离器空气罩11、TiCxOy可溶阳极12和阳极不锈钢网13；
[0100] 其中：电解反应器4内充满熔融氯化物-AlCl3电解质6，电解反应器4上盖设有反应隔离器空气罩11，在熔融氯化物-AlCl3电解质6中的左右两侧分别设置有阴极隔离罩2和阳极隔离罩9，阴极隔离罩2和阳极隔离罩9的底部分别设置有阴极不锈钢网7和阳极不锈钢网13，阴极隔离罩2和阳极隔离罩9的内部分别装有阴极液态铝5和TiCxOy可溶阳极12，阴极隔离罩2和阳极隔离罩9的侧壁外分别设置有阴极铝出口3和阳极TiCl4出口10，阴极隔离罩2的上部设置有插入阴极液态铝5中的阴极导电杆8，阳极隔离罩9的上部设置有与阳极隔离罩9的表层连接的阳极导电杆8；可溶阳极在熔盐中制备金属铝和四氯化钛的制备方法的具体步骤如下所示：
[0101] 步骤一：将AlCl3含量在1-50wt％的熔融氯化物-AlCl3电解质置于电解反应器中，并在惰性气体保护下加热熔融；
[0102] 步骤二：待所配电解质熔融之后将装有TiCxOy可溶阳极的阳极隔离罩下放至熔融氯化物-AlCl3电解质中；
[0103] 步骤三：将含有阴极导电杆的阴极隔离罩浸入熔融氯化物-AlCl3电解质中；
[0104] 步骤四：保温和施加电压电解，电解过程中阴极隔离罩内生成阴极液态铝，阳极隔离罩内TiCxOy可溶阳极溶解；
[0105] 步骤五：阴极所得阴极液态铝采用真空抽取以维持阴极隔离罩内铝含量不变，若为固态铝则更换新的阴极；
[0106] 步骤六：阳极所得气体通过阳极隔离罩冷凝得到液态TiCl4产物和一氧化碳或二氧化碳气体。
[0107] 其中，所述步骤一中的氯化物熔盐为NaCl-AlCl3，所述NaCl及AlCl3的纯度大于90％。
[0108] 其中，所述步骤一中的氯化物熔盐的加热温度为250℃，保温2h待电解质完全熔化。
[0109] 其中，所述步骤一中的熔融电解质在电解反应器和所述步骤二中的TiCxOy可溶固溶体在阳极隔离罩中都采用惰性气体氩气或氮气的保护。
[0110] 其中，所述步骤二中TiCxOy可溶阳极是通过对碳与含钛
高炉渣(钛含量约22wt％)按12:100的
质量比混合、压制、烧结所得的具有良好电子导电性的TiCxOy可溶固溶体。
[0111] 其中，所述步骤三中阴极导电杆为金属铌棒。
[0112] 其中，所述步骤四中的保温和施加电压电解具体为：阴极隔离罩和阳极隔离罩在浸入熔融NaCl-AlCl3电解质中需要保温1h，待两个电极完全浸润电解质，同时温度均匀之后开始电解；电解电压高于AlCl3的分解电位，低于NaCl的分解电位，根据实际电解情况，电解电压设定在3V之间。
[0113] 其中，所述步骤五中真空抽取阴极液态铝需要采用钽制作的密闭容体，通过真空抽取收集阴极电解产物铝。
[0114] 其中，所述步骤六中阳极隔离罩冷凝所得液态TiCl4产物需在氩气气氛中收集至密封罐体中。
[0115] 综上可见，本发明具有操作简单，成本低廉，设备简易，铝回收率高等特点；通过该方法，不仅可回收制备金属铝，同时可获得制备海绵钛所用原料TiCl4，可有效改善目前Kroll法制备金属钛的成本高昂、工艺复杂的特点。
[0116] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
