技术领域
[0001] 本
发明涉及一种Cu-Mn-O-SiO2-Al2O3催化剂的制备方法和应用,属于催化剂制备技术领域。
背景技术
[0002] 工业废气中含有大量的苯、
甲苯、二甲苯、甲
醛等
挥发性有机化合物(简称VOCs),在自然环境条件下可引发光化学烟雾,导致臭
氧层破坏,人体长期吸入这些污染物也会导致慢性中毒甚至死亡,因而VOCs不仅严重危害自然环境,而且威胁着人类健康。含苯废气的处理方法主要包括
吸附法、冷凝法、催化氧化法、直接燃烧法及
生物降解法等,其中催化氧化法因其具有反应
温度低、适用范围广、活性高且无二次污染等特点已成为目前最具应用前景的VOCs污染治理技术之一。
[0003] 目前,VOCs催化氧化催化剂主要分为两大类:(1)贵金属催化剂,如Pt、Pd、Au、Rh等;(2)过渡金属氧化物催化剂,如Co、Ni、Mn、Cu等的单一氧化物及其复合氧化物。贵金属催化剂虽然表现出较好的催化活性,但贵金属资源稀少且价格昂贵,使其工业应用受到限制。过渡金属氧化物催化剂因价格低廉、来源广泛、制备方法简单、组成结构易于调变且具有较高的催化活性而受到广泛关注,尤其是,复
合金属氧化物催化剂表现出比单一金属氧化物催化剂更为优越的催化活性和
稳定性,在一定条件下甚至可以达到贵金属催化剂的催化效果,因此具有广阔的应用前景。
[0004] 中国
专利CN105170158 B公开了一种由络合法制备的钴锰复合氧化物催化剂,该催化剂由CoMn
尖晶石氧化物组成,用于低温催化燃烧苯系挥发性有机物,具有良好的低温活性。
[0005] 中国专利CN105126863 B公开了一种由沉淀法结合氧化法制备的镍锰复合氧化物催化剂,该催化剂活性组分为NiMn尖晶石氧化物,用于低温催化燃烧苯系有机物,表现出较高的催化活性。
[0006] 中国专利CN107008254 B公开了一种由浸渍法制备的蜂窝状复合氧化物整体式催化剂,该催化剂优选Mg、Ti、Mn、Co、Cu、La、Ce、Zr中两种以上的可溶性盐溶液负载到改性凹凸棒土上经干燥
焙烧而制得,其对低浓度有机废气,尤其对醇类、苯系物、
羧酸酯类等具有良好的脱除效果。
[0007] 复合金属氧化物催化剂虽然表现出较高的低温催化活性,但其高温
热稳定性、以及在较宽泛反应条件下的适应性仍存在一定的局限性。
发明内容
[0008] 本发明旨在提供一种Cu-Mn-O-SiO2-Al2O3催化剂的制备方法和应用。该方法与常规浸渍法或沉淀法制备催化剂的思路不同,具体是充分利用共沉淀与溶胶-凝胶的优势,将活性组分较好的分散并固定于载体网络结构中,从而极大地提高了催化剂的活性组分利用率和结构稳定性。采用该方法制备的催化剂催化活性高,稳定性好,适用范围广;且能在较宽泛的条件下有效催化氧化苯,具有优良的热稳定性能。
[0009] 本发明提供了一种Cu-Mn-O-SiO2-Al2O3催化剂的制备方法,包括以下步骤:(1)取
铜盐和锰盐溶解于
乙醇-
水混合
溶剂中,在剧烈搅拌条件下加入沉淀剂溶液,调节体系pH值,得到含有沉淀物粒子的悬浊液;
(2)称取
硝酸铝溶解于醇-水混合溶剂中,形成硝酸铝溶液,然后加入
硅的可溶性前驱物,搅拌使其形成溶胶;
(3)将步骤(1)中的悬浊液倾倒入步骤(2)中的溶胶中,超声处理,获得含有沉淀物粒子的凝胶;
(4)于80 160 ℃干燥6 24 h,空气气氛中250 1000 ℃焙烧0.5 10 h制得催化剂成品。
~ ~ ~ ~
[0010] 作为优选,步骤(1)中所述的铜盐是硝酸铜、
醋酸铜或
碳酸铜中的一种或多种;所述的锰盐是硝酸锰或醋酸锰中的一种或两种;所述铜、锰摩尔比为1:1.5 5;所述沉淀剂是~氢氧化钠、氢氧化
钾、碳酸钠、碳酸钾、
碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种或多种,沉淀剂溶液浓度为0.1 2 mol/L,所述pH范围为7 10;
~ ~
所述混合溶液中铜离子浓度为0.1 2 mol/L;
~
所述的乙醇-水混合溶剂中乙醇/
水体积比为1:0.1 1;
~
所述的剧烈搅拌速度为500 2000 rpm。
~
[0011] 步骤(2)中所述硅的可溶性前驱物是正
硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和正硅酸异丙酯中的一种或多种;所述溶液中铝离子浓度为0.1 2 mol/L,所述溶胶中铝/硅摩尔比为1:1 5;
~ ~
步骤(2)中所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种;
醇-水混合溶剂中醇/水体积比为1:0.1 1;
~
步骤(3)所述凝胶中铜/铝摩尔比为1:2 6;
~
步骤(3)中超声处理功率为100 500W,时间为30 60 min。
~ ~
[0012] 进一步地,步骤(4)中所述干燥温度为100 120 ℃,干燥时间为12 18 h,所述焙烧~ ~温度为400 800 ℃,焙烧时间为2 5 h。
~ ~
[0013] 本发明提供了上述Cu-Mn-O-SiO2-Al2O3催化剂在苯催化氧化反应中的应用。
[0014] 应用过程:在常压、反应温度200 800 ℃,苯浓度500 30000 ppm,
空速1000~ ~ ~100000 h-1,原料气
相对湿度0 100%的反应条件下催化氧化苯。
~
[0015] 本发明制得的催化剂,在常压连续流动微反应装置上进行苯催化氧化
反应性能评价,催化剂装填量为300 mg。苯
蒸汽通过鼓泡法产生,即一路经
质量流量计控制的空气经过鼓泡器(盛有苯液体,鼓泡器放在水浴锅中),与另一路经质量流量计控制的空气混合,得到模拟苯废气,然后再经过催化剂床层,采用带FID 检测器的Agilent 7890B型气相色谱仪在线分析原料气和反应尾气中苯的浓度,最后经Chemstation工作站分析计算不同反应温度下苯的转化率。苯废气中苯浓度通过调节水浴温度和空气流速来控制,反应温度由DTC-2T智能程序控温仪控制。
[0016] 本发明的有益效果:(1)采用共沉淀结合溶胶-凝胶的方法,将活性组分较好的分散并固定于载体网络结构当中,从而极大地提高了催化剂的活性组分利用率和结构稳定性。
[0017] (2)本发明制备的催化剂适用条件广,在常压、反应温度200 800 ℃,苯浓度500~ ~30000 ppm,空速1000 100000 h-1,原料气相对湿度0 100%的反应条件下可高效地催化氧化~ ~
苯。
[0018] (3)该催化剂的制备方法工艺简单,操作性强,易于实现工业化生产,同时原料来源广泛,价格低廉,对人体和环境无害,具有良好的应用前景。
具体实施方式
[0019] 下面通过
实施例来进一步说明本发明,但不局限于以下实施例。
[0020] 实施例11.称取6.04 g Cu(NO3)2·3H2O溶解于10 mL乙醇和10 ml去离子水组成的混合溶剂中,加入17.895 g 50%的Mn(NO3)2溶液,在剧烈搅拌条件下,缓慢加入1 mol/L的NaCO3,调节体系pH为9,使其形成悬浊液,待用;2.称取37.513g Al(NO3)2·9H2O溶解于含有50 mL乙醇和
50mL水的混合溶剂中,移取67.2 mL正硅酸乙酯加入到上述溶液中,搅拌使其形成溶胶;将第1步中的悬浊液倾倒入第2步的溶胶中,超声处理50 min(
超声波功率为500 W),形成含有沉淀物粒子的凝胶。将凝胶于120 ℃干燥12 h,空气气氛中800 ℃焙烧5 h制得Cu-Mn-O-SiO2-Al2O3催化剂。筛分后取40 60目之间的颗粒备用。催化剂中铜/锰/铝/硅摩尔比为1:2:
~
4:12。
[0021] 取上述催化剂300 mg,装入连续流动微反应装置的
石英反应管中,通入苯废气进行反应,苯浓度为10000 ppm,空速为50000 h-1。在反应温度为200 800 ℃范围内,每间隔10 ~℃进行一次抽样检测,得出:反应温度超过300 ℃以后苯转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
[0022] 实施例2将实施例1中Mn(NO3)2溶液的质量改为26.8495 g,采用同样的方法制得Cu-Mn-O-SiO2-Al2O3催化剂,催化剂中铜/锰/铝/硅摩尔比为1:3:4:12。
采用实施例1评价条件,在上述评价条件下,反应温度为200 800 ℃范围内,每间隔10 ~
℃进行一次抽样检测,得出:反应温度超过280 ℃以后苯转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
[0023] 实施例3将实施例1中Cu(NO3)2质量改为8.0533 g,采用同样的方法制得Cu-Mn-O-SiO2-Al2O3催化剂,催化剂中铜/锰/铝/硅摩尔比为1:1.5:3:9。
采用实施例1评价条件,在上述评价条件下,反应温度为200 800 ℃范围内,每间隔10 ~
℃进行一次抽样检测,得出:反应温度超过290 ℃以后苯转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
[0024] 实施例4将实施例1中Cu(NO3)2·3H2O改为Cu(CH3COO)2·H2O,采用同样的方法制得Cu-Mn-O-SiO2-Al2O3催化剂,催化剂中铜/锰/铝/硅摩尔比为1:2:4:12。
[0025] 采用实施例1评价条件,在上述评价条件下,反应温度为200 800 ℃范围内,每间~隔10 ℃进行一次抽样检测,得出:反应温度超过260 ℃以后苯转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
[0026] 实施例5将实施例1中Mn(NO3)2溶液改为Mn(CH3COO)2·4H2O,采用同样的方法制得Cu-Mn-O-SiO2-Al2O3催化剂,催化剂中铜/锰/铝/硅摩尔比为1:2:4:12。
[0027] 采用实施例1评价条件,在上述评价条件下,反应温度为200 800 ℃范围内,每间~隔10 ℃进行一次抽样检测,得出:反应温度超过280 ℃以后苯转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
[0028] 实施例6将实施例1中溶解Al(NO3)2·9H2O的溶剂改为75 ml乙醇和25 ml去离子水组成的混合溶剂,采用同样的方法制得Cu-Mn-O-SiO2-Al2O3催化剂,催化剂中铜/锰/铝/硅摩尔比为1:
2:4:12。
[0029] 采用实施例1评价条件,在上述评价条件下,反应温度为200 800 ℃范围内,每间~隔10 ℃进行一次抽样检测,得出:反应温度超过280 ℃以后苯转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
[0030] 实施例7将实施例1中沉淀剂改为氢氧化钠,采用同样的方法制得Cu-Mn-O-SiO2-Al2O3催化剂,催化剂中铜/锰/铝/硅摩尔比为1:2:4:12。
[0031] 采用实施例1评价条件,在上述评价条件下,反应温度为200 800 ℃范围内,每间~隔10 ℃进行一次抽样检测,得出:反应温度超过320 ℃以后苯转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
[0032] 实施例8将实施例1中合成的凝胶干燥温度改为80 ℃,干燥时间改为8 h,采用同样的方法制得Cu-Mn-O-SiO2-Al2O3催化剂,催化剂中铜/锰/铝/硅摩尔比为1:2:4:12。。
[0033] 采用实施例1评价条件,在上述评价条件下,反应温度为200 800 ℃范围内,每间~隔10 ℃进行一次抽样检测,得出:反应温度超过310 ℃以后苯转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
[0034] 实施例9将实施例1中凝胶的焙烧温度改为600 ℃,焙烧时间改为4 h。采用同样的方法制得Cu-Mn-O-SiO2-Al2O3催化剂,催化剂中铜/锰/铝/硅摩尔比为1:2:4:12。
[0035] 采用实施例1评价条件,在上述评价条件下,反应温度为200 800 ℃范围内,每间~隔10 ℃进行一次抽样检测,得出:反应温度超过320 ℃以后苯转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
[0036] 实施例10将实施例1中正硅酸乙酯改为正硅酸甲酯。采用同样的方法制得Cu-Mn-O-SiO2-Al2O3催化剂,催化剂中铜/锰/铝/硅摩尔比为1:2:4:12。
[0037] 采用实施例1评价条件,在上述评价条件下,反应温度为200 800 ℃范围内,每间~隔10 ℃进行一次抽样检测,得出:反应温度超过320 ℃以后苯转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
[0038] 实施例11将实施例1中溶解Al(NO3)2·9H2O的混合溶剂中乙醇改为甲醇,采用同样的方法制得Cu-Mn-O-SiO2-Al2O3催化剂,催化剂中铜/锰/铝/硅摩尔比为1:2:4:12。
[0039] 采用实施例1评价条件,在上述评价条件下,反应温度为200 800 ℃范围内,每间~隔10 ℃进行一次抽样检测,得出:反应温度超过320 ℃以后苯转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
[0040] 实施例12将实施例1评价条件中苯含量改为2000 ppm,其他条件不变,取实施例1制备的Cu-Mn-O-SiO2-Al2O3催化剂进行活性评价,反应温度为200~800 ℃范围内,每间隔10 ℃进行一次抽样检测,得出:反应温度超过240 ℃以后苯转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
[0041] 实施例13将实施例1评价条件中空速改为80000 h-1,其他条件不变,取实施例1制备的Cu-Mn-O-SiO2-Al2O3催化剂进行活性评价,反应温度为200 800 ℃范围内,每间隔10 ℃进行一次抽~
样检测,得出:反应温度超过340 ℃以后苯转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
[0042] 实施例14将实施例1的原料气中引入水蒸气,使其相对湿度达到50%,其他条件不变,取实施例1制备的Cu-Mn-O-SiO2-Al2O3催化剂进行活性评价,反应温度为200 800 ℃范围内,每间隔10 ~
℃进行一次抽样检测,得出:反应温度超过330 ℃以后苯转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。