一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂及其制备方法和应用
阅读：176发布：2021-04-14
专利汇可以提供一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂，包括载体、活性组分和助剂，所述载体包括 氧 化 铝 ，所述活性组分包括 铜 ，所述助剂包括铋、钡、锰、 铁 和镁中的至少一种。以载体的重量为基准，所述活性组分的重量含量为5-60wt％，优选为10-45wt％。本发明还公开了所述催化剂的制备方法。本发明的催化剂以铜为主要活性组分，应用在乙炔氢氯化反应中，可以达到一定活性和良好的 稳定性 。特别是在金属负载量较高的情况下，活性和稳定性可以得到提升。，下面是一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂，包括载体、活性组分和助剂，所述载体包括氧化铝，所述活性组分包括铜，所述助剂包括铋、钡、锰、钙、铁和镁中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以载体的重量为基准，所述活性组分的重量含量为5-60wt％，优选为10-45wt％，更优选为20-42wt％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制含有活性组分、助剂和铝的金属盐的混合溶液；
(2)向所述混合溶液中加入沉淀剂溶液进行共沉淀反应，得到共沉淀物；
(3)对所述共沉淀物进行过滤、洗涤、干燥和煅烧处理，即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分、助剂和铝的金属盐包括活性组分、助剂和铝的硝酸盐、盐酸盐和磷酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的混合溶液中二价金属离子与三价金属离子的物质的量之比为1～9，优选为2～8，更优选为2.5～5.5。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括尿素、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾碱中的至少一种。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的反应温度在10～70℃内，反应终点pH值为7～10。
8.根据权利要求3-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的干燥温度为80～130℃；煅烧温度为300～700℃，优选400～550℃。
9.根据权利要求1或2所述的催化剂或权利要求3-8中任意一项所述的方法制备的催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。
10.一种制备氯乙烯的方法，包括：在乙炔氢氯化反应的条件下，使乙炔和氯化氢在权利要求1或2所述的催化剂或权利要求3-8中任意一项所述的方法制备的催化剂的存在下进行反应。
一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于乙炔氢氯化反应的无汞非贵金属催化剂及其制备方法，以及该催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。
背景技术
[0002] 聚氯乙烯是我国消费和产量最大的合成树脂之一，氯乙烯是聚氯乙烯合成的所需单体。我国多煤少油的基本国情决定了乙炔氢氯化法生产氯乙烯仍然在我国占有主导的地位。目前，乙炔氢氯化合成氯乙烯所面临的主要问题是汞触媒使用所带来的环境污染。随着水俣公约的生效和国家各层面对环保要求日益严格，汞触媒的使用将受到严格限制，无汞触媒及其工艺的开发势在必行。
[0003] 通常情况下，乙炔氢氯化反应通过乙炔气体与氯化氢气体在50～300℃下通过催化剂床层完成气固反应来实现。目前，用于乙炔氢氯化反应的无汞催化剂可以分为贱金属、贵金属以及非金属三种不同的研究方向。
[0004] 贱金属由于价格低廉受到研究者广泛关注，其中CN101497046、CN101671293、CN102151581A分别以Cu、Bi、MoP等贱金属为主要活性组分的催化体系，取得了一定效果，但是总体来说，贱金属催化剂还不能满足工业应用。
[0005] 贵金属催化剂的研究也取得了一定程度的进展。在专利CN200810044560.1中提到用0.24～1.43％的钯、铂、金、铑氯化物为主要活性组分，再添加氯化亚铜、氯化铈和氯化铋中一种或者多种为助催化剂，在空速250～500h-1，反应温度在110～160℃的反应条件下，乙炔转化率95～98％，氯乙烯选择性大于99％。专利CN200910196849.X采用0.1～10％的金的卤化物、络合物为主要火星组分，并添加0.1～10％的钾、钡、镧、铜的卤化物、醋酸盐、磷酸盐、络合物为助剂，在空速50～200h-1下，反应温度120～180℃条件下，得到乙炔转化率90～99％，氯乙烯选择性为97～99.9％.由此可以看出贵金属催化剂可以获得良好活性和选择性，通过添加助剂稳定性也较高，但是高昂的成本也给推广带来巨大困难。
[0006] 非金属催化剂也引起了一些学者的兴趣，如中国科学技术大学的李攀以葡萄糖为原料，通过水热聚合和高温氨化制备了氮掺杂的碳催化剂，催化剂具有丰富的微孔结构和高的氮掺杂量(10wt％)。催化剂表现出良好的催化乙炔氢氯化反应能力，在给定反应条件下，乙炔转化率可达到80-90％，氯乙烯选择性95％以上，但催化剂会在反应一段时间后因积碳而活性下降。
[0007] 共沉淀法制备的，以Feitknecht compound(FC)结构为前驱体的系列催化剂受到人们的广泛关注。FC是一类合成或天然层状化合物，有时称为Hydrotalcite-like化合物，它们是一类含水碱式复盐，它具有一种双层结构，分别是由二价和三价的金属离子以及OH-，CO32-等组成的阴离子层，两层周期性排列并堆积成FC结构。从FC结构出发，经过煅烧后得到混合氧化物具有良好的物理化学性质，包括比表面积大，氧化物混合均匀，晶粒较小，以及较高的热稳定性。本发明人通过制备FC结构的前驱体并获得具有较高负载量的非贵金属催化剂，应用于乙炔氢氯化反应，取得了良好效果。
发明内容
[0008] 本发明目的是针对现有技术存在的问题，提供一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂及其制备方法，尤其是用于乙炔氢氯化反应的无汞非贵金属催化剂及其制备方法，本发明人在研究中发现以铜为主要活性组分的贱金属催化剂，应用在乙炔氢氯化反应中，在适宜的制备方法和组成的情况下，可以达到一定活性和良好的稳定性。特别是在金属负载量较高的情况下，活性和稳定性可以得到提升。另外，发明人发现通过制备含铜FC结构的前驱体并获得具有较高负载量的金属催化剂，具有活性组分分散均匀，金属晶粒小的特点，该催化剂用于乙炔氢氯化反应，具有良好的活性和稳定性。
[0010] 根据本发明的一些实施例，以载体的重量为基准，所述活性组分的重量含量以金属元素计为5-60wt％，优选为10-45wt％，更优选为20-42wt％。
[0011] 根据本发明的一些实施方式，以载体的重量为基准，所述助剂的重量含量以金属元素计为1-30wt％，优选为5-20wt％。
[0012] 根据本发明的用于烯烃氧氯化反应的催化剂，所述主活性组分和助活性组分均以金属氧化物的形式存在。
[0013] 根据本发明的另一个方面，提供了一种上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0014] (1)配制含有活性组分、助剂和铝的金属盐的混合溶液；
[0015] (2)向所述混合溶液中加入沉淀剂溶液进行共沉淀反应，得到共沉淀物；
[0016] (3)对所述共沉淀物进行过滤、洗涤、干燥和煅烧处理，即得。
[0018] 根据本发明的优选实施方式，所述步骤(1)的混合溶液中二价金属离子与三价金属离子的物质的量之比为1～9，优选为2～8，更优选为2.5～5.5。
[0019] 根据本发明的具体实施例，所述金属盐的混合溶液中二价金属离子包括Cu2+和任选的Bi2+、Ba2+、Mn2+、Ga2+、Mg2+；三价金属离子包括Al3+和任选的Fe3+。
[0020] 根据本发明的一些实施方式，所述共沉淀反应的方法为本领域技术人员所熟知的方法。在本发明的具体实施例中，所述共沉淀反应的反应温度在10～70℃内，反应终点pH值为7～10。
[0021] 根据本发明的一些实施例，所述沉淀剂包括尿素、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾碱中的至少一种。
[0022] 根据本发明的优选实施例，所述过滤和洗涤的方法为本领域技术人员所熟知的方法。
[0024] 根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的方法为本领域技术人员所熟知的方法。在一些具体的实施例中，所述煅烧温度为300～700℃，优选400～550℃。
[0025] 使用本发明的方法，可以制备不同铜含量的催化剂，制备的催化剂中铜物种的晶粒大小在2～30nm，分散性好，催化剂在乙炔氢氯化反应中表现出良好的活性稳定性以及选择性。
[0026] 根据本发明的另一个方面，提供了上述催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。
具体实施方式
[0027] 下面结合具体实施例，对本发明做进一步详细说明：
[0028] 催化剂在乙炔氢氯化中的反应条件为：反应温度180℃，反应压力为常压，乙炔的体积空速为80h-1，催化剂的装载量为1.0g，乙炔和氯化氢气体的体积流量之比为1:1.1。
[0029] 实施例1：
[0030] 在常温下将按照Cu:Bi:Al＝1:1:1(摩尔比)的比例，配制Cu(NO3)2，Bi(NO3)2，Al(NO3)3的混合溶液，混合溶液中金属阳离子总浓度为0.6mol/L，然后在强烈搅拌的条件下，加入1mol/L的Na2CO3，直到混合物的pH值为9。将混合物过滤，反复洗涤，并在110℃下干燥10h，在500℃下煅烧5h，得到催化剂成品。催化剂中Cu的负载量为41wt％。反应结果列表列于表1。
[0031] 实施例2
[0032] 在常温下将按照Cu:Bi:Ba:Al＝1:0.5:0.5:1(摩尔比)的比例，配制Cu(NO3)2，Bi(NO3)2，Ba(NO3)2，Al(NO3)3的混合溶液，混合溶液中金属阳离子总浓度为0.6mol/L，然后在强烈搅拌的条件下，加入1mol/L的Na2CO3，直到混合物的pH值为9。将混合物过滤，反复洗涤，并在110℃下干燥10h，在500℃下煅烧5h，得到催化剂成品。催化剂中Cu的负载量为29wt％。反应结果列表列于表1。
[0033] 实施例3：
[0034] 操作步骤及方法同实施例2，金属离子比例改变为Cu:Bi:Mn:Al＝0.6:1:0.4:1(摩尔比)。催化剂中Cu的负载量为25wt％。反应结果列表列于表1。
[0035] 实施例4：
[0036] 操作步骤及方法同实施例2，选用Cu(NO3)2，Bi(NO3)2，Ca(NO3)2，Al(NO3)3的混合溶液金属离子比例改变为Cu:Bi:Ca:Al＝0.5:0.5:1:1(摩尔比)。催化剂中Cu的负载量为20wt％。反应结果列表列于表1。
[0037] 实施例5：
[0038] 操作步骤及方法同实施例2，金属离子比例改变为Cu:Bi:Mg:Al＝0.5:1:1:1(摩尔比)。催化剂中Cu的负载量为20wt％。反应结果列表列于表1。
[0039] 实施例6：
[0040] 操作步骤及方法同实施例2，金属离子比例改变为Cu:Bi:Fe:Al＝1.5:1:0.5:1(摩尔比)。催化剂中Cu的负载量为46wt％。反应结果列表列于表1。
[0041] 实施例7：
[0042] 操作步骤及方法同实施例2，沉淀剂选用氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液，浓度为1mol/L，得到催化剂成品。催化剂中Cu的负载量为29wt％。反应结果列表列于表1。
[0043] 实施例8
[0044] 操作步骤及方法同实施例2，金属离子比例改变为Cu:Bi:Ba:Al＝1:1.5:0.5:1(摩尔比)。催化剂中Cu的负载量为26wt％。反应结果列表列于表1。
[0045] 实施例9
[0046] 操作步骤及方法同实施例2，金属离子比例改变为Cu:Bi:Ba:Al＝2:1.5:0.5:1(摩尔比)。催化剂中Cu的负载量为39wt％。反应结果列表列于表1。
[0047] 实施例10
[0048] 操作步骤及方法同实施例2，金属离子比例改变为Cu:Bi:Ba:Al＝2:2:1.5:1(摩尔比)。催化剂中Cu的负载量为38wt％。反应结果列表列于表1。
[0049] 实施例11
[0050] 操作步骤及方法同实施例2，金属离子比例改变为Cu:Bi:Ba:Al＝3:2:3:1(摩尔比)。催化剂中Cu的负载量为24wt％。反应结果列表列于表1。
[0051] 实施例12
[0052] 在常温下将按照Cu:Bi:Ba:Mn:Al＝1:0.5:0.5:0.5:1(摩尔比)的比例，配制Cu(NO3)2，Bi(NO3)2，Ba(NO3)2，Mn(NO3)2，Al(NO3)3的混合溶液，混合溶液中金属阳离子总浓度为0.6mol/L，然后在强烈搅拌的条件下，加入1mol/L的Na2CO3，直到混合物的pH值为9。将混合物过滤，反复洗涤，并在110℃下干燥10h，在500℃下煅烧5h，得到催化剂成品。催化剂中Cu的负载量为25wt％。反应结果列表列于表1。
[0053] 对比例1：
[0054] 购买市售三氧化二铝载体，使用等体积浸渍法制备Cu基催化剂。首先使用130ml，6mol/L的Bi(NO3)2浸渍80g氧化铝，得到的催化剂110℃干燥10h后，500℃煅烧5h后，使用
6mol/LBa(NO3)2的溶液共130ml进行浸渍，得到的催化剂110℃干燥10h，500℃煅烧5h后。最后分两次使用6mol/L的Cu(NO3)2，每次130ml进行等体积浸渍，最后获得Cu负载量29wt％的乙炔氢氯化催化剂。反应结果列表列于表1。
6mol/LBa(NO3)2的溶液共130ml进行浸渍，得到的催化剂110℃干燥10h，500℃煅烧5h后。最后分两次使用6mol/L的Cu(NO3)2，每次130ml进行等体积浸渍，最后获得Cu负载量29wt％的乙炔氢氯化催化剂。反应结果列表列于表1。
[0055] 对比例2：
[0056] 操作步骤及方法同实施例1，金属离子比例改变为Cu:Bi:Ba:Al＝1:0.5:0.5:10(摩尔比)。催化剂中Cu的负载量为9.4wt％。经X射线衍射检测发现催化剂制备过程中未形成FC结构前驱体。反应结果列表列于表1。
[0057] 对比例3：
[0058] 操作步骤及方法同实施例1，金属离子比例改变为Cu:Bi:Ba:Al＝3.5:2.5:5:1(摩尔比)。催化剂中Cu的负载量为19wt％。经X射线衍射检测发现催化剂制备过程中未形成FC结构前驱体。反应结果列表列于表1。
[0059] 表1催化剂物性及反应结果
[0060]编号 铜含量(wt％) 乙炔最高转化率％ 氯乙烯选择性％ 活性下降10％所用时间h实施例1 41 80 98～99 210
实施例2 29 76 98～99 175
实施例3 25 72 98～99 190
实施例4 20 70 98～99 153
实施例5 20 70 98～99 101
实施例6 46 73 98～99 180
实施例7 29 72 98～99 142
实施例8 26 75 98～99 185
实施例9 39 82 98～99 235
实施例10 38 80 98～99 224
实施例11 24 76 98～99 186
实施例12 25 78 98～99 196
对比例1 29 42 98～99 12
对比例2 9.4 29 98～99 3
对比例3 19 40 98～99 15
实施例2 29 76 98～99 175
实施例3 25 72 98～99 190
实施例4 20 70 98～99 153
实施例5 20 70 98～99 101
实施例6 46 73 98～99 180
实施例7 29 72 98～99 142
实施例8 26 75 98～99 185
实施例9 39 82 98～99 235
实施例10 38 80 98～99 224
实施例11 24 76 98～99 186
实施例12 25 78 98～99 196
对比例1 29 42 98～99 12
对比例2 9.4 29 98～99 3
对比例3 19 40 98～99 15
[0061] 从实施例和对比例可以看出，在制备催化剂的过程中，将混合溶液中二价金属离子与三价金属离子的物质的量之比限定在一定范围内，并且限定催化剂中活性组分铜的含量在一定范围内，可以使催化剂中的活性组分保持较好的分散，在乙炔氢氯化反应中能够表现出良好的活性、选择性以及稳定性。
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