技术领域
[0001] 本
发明涉及一种费托合成催化剂及其制备方法和费托合成工艺。
背景技术
[0002] 费托合成是指
合成气在催化剂上转化生成
烃类的反应，产物包括各种
碳数的烷烃、烯烃和混合醇等。费托合成反应过程中放出大量的热，常会发生催化剂局部
过热，导致甲烷和低碳烃的选择性升高，并引起催化剂积碳甚至堵塞床层，因此，反应过程中床层
温度的控制对保持催化剂的活性，
稳定性和重质烃的选择性非常重要，如何有效移出反应热是反应器设计中应首先考虑的问题。为此，研究者开发了不同类型的合成工艺，按照操作温度可分为低温和高温合成工艺两种；按照反应器形式可分为固定床工艺、
流化床工艺和浆态床工艺等，目的之一是为了移出反应热，保证反应平稳进行。
[0003] 费托合成反应是一个气-固-液多相反应体系，在常规固定床反应器中，催化剂的颗粒直径一般为几个mm，因此，扩散控制对催化活性的影响难以避免。而由费托合成得到的重质
石蜡通常以液态、汽溶胶或浆态形式负载在催化剂表面，对反应物H2和CO在催化剂颗粒内部的扩散产生影响。在反应物的内扩散过程中，H2的扩散速度比CO快，CO在催化剂颗粒内的扩散限制作用明显强于H2。因颗粒的粒径不同，导致了颗粒内部CO浓度梯度的差异，影响了CO与金属活性中心位的结合，使得在活性中心上
吸附的H/C比增大，碳链增长几率降低，降低了C5+的选择性。解决这一问题的有效途径是通过催化剂的优化设计，对产物的选择性进行调控也是费托合成的关键。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种费托合成催化剂及其制备方法和费托合成工艺，本发明提供的费托合成催化剂在进行费托合成反应时，具有高CO转化率、C5+烃类选择性和低甲烷选择性。
[0005] 为了实现上述目的，本发明提供一种费托合成催化剂的制备方法，该方法包括：
[0006] 在催化载体的表面负载活性金属组分，得到费托合成催化剂；其中，所述费托合成催化剂的平均粒径被设置为30-200微米，优选被设置为35-180微米，进一步优选被设置为50-170微米，更进一步优选被设置为60-160微米；所述费托合成催化剂的平均粒径采用
显微镜图像法进行测定。
[0007] 可选的，所述催化载体的圆度值范围E被设置为0.15-0.95，优选被设置为0.25-0.90，进一步优选被设置为0.35-0.80，更进一步优选被设置为0.45-0.75；所述催化载体的圆度值范围E的获取步骤如下：
[0008] 采用显微镜获取含有催化载体颗粒的图像；其中，该显微镜的放大倍数为5-300倍；
[0009] 测量图像中所有催化载体颗粒短轴b和长轴a的数值，并计算得到每个催化载体颗粒的圆度值e＝b/a；
[0010] 将所计算的圆度值e的最大值和最小值作为所述圆度值范围E的端点值。
[0011] 可选的，所述催化载体的表面粗糙度Rz被设置为0.25-25微米，优选被设置为0.5-20微米，进一步优选被设置为1-10微米；所述催化载体的表面粗糙度Rz采用
干涉法进行测定。
[0012] 可选的，所述催化载体为选自
氧化
铝、氧化
硅-氧化铝、
硅酸铝、氧化硅、氧化
钛和氧化锆中的一种或上述多种的混合物或复合物；
[0013] 以压汞法表征，所述催化载体的孔容为0.2-3毫升/克，
比表面积为60-400米2/克，直径为2-30纳米孔的孔容占总孔容的比例大于30体积％；优选催化载体的孔容为0.3-1.5毫升/克，比表面积为100-300米2/克，直径为2-30纳米孔的孔容占总孔容的比例大于50体积％；
[0014] 所述催化载体采用选自喷雾成型、滚球成型、滴球成型、压片成型和挤条成型中的至少一种成型方式成型。
[0015] 可选的，所述活性金属组分包括选自钴、
铁和钌中的至少一种。
[0016] 可选的，若所述活性金属组分包括钴，则以元素计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中钴的含量为5-80重量％，优选为10-70重量％，进一步优选为20-60重量％；
[0017] 若所述活性金属组分包括铁，则以元素计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中铁的含量为5-80重量％，优选为10-70重量％，进一步优选为20-60重量％；
[0018] 若所述活性金属组分包括钌，则以氧化物计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中钌的含量为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％。
[0019] 可选的，所述催化剂中还含有助剂；
[0020] 若所述活性金属组分为钴，所述助剂为选自非贵金属、稀土氧化物和贵金属中的至少一种，该非贵金属为选自Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、Re、Hf、La、Ce、Mn和V中的至少一种，优选自W、Zr、Re、Ru和Ce中的至少一种，该贵金属为选自Pt、Pd、Rh、Ir、Re、Au和Ag中的至少一种；若所述助剂为选自非贵金属和稀土氧化物中的至少一种，则以氧化物计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量为30重量％以下，优选为20重量％以下，进一步优选为15重量％以下；若所述助剂为选自贵金属中的至少一种，则以金属计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量为10重量％以下，进一步优选为1重量％以下；
[0021] 若所述活性金属组分为铁，所述助剂为选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、W、Ce、Ru、Re、La、Li、Mg、K和Ca中的至少一种，优选自Mn、Cu、W、Zr、Re和Ru中的至少一种；以氧化物计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量为30重量％以下，优选为20重量％以下，进一步优选为15重量％以下；
[0022] 若所述活性金属组分为钌，所述助剂为选自非贵金属、稀土氧化物和贵金属中的至少一种，该非贵金属为选自Li、K、Mg、Ca、Cu、Mo、Ta、Cr、W、Zr、Ti、Re、Hf、Ce、Mn、V、Si和Pr中的至少一种，该贵金属为选自Pt、Pd、Rh、Ir、Re、Au和Ag中的至少一种；若所述助剂为选自非贵金属和稀土氧化物中的至少一种，则以氧化物计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量优选为30重量％以下，进一步优选为20重量％以下，更为优选为15重量％以下；若所述助剂为选自贵金属中的至少一种，则以金属计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量为10重量％以下，进一步优选为1重量％以下。
[0023] 本发明还提供一种费托合成催化剂，该费托合成催化剂包括催化载体和负载在所述催化载体表面的活性金属组分；其中，所述费托合成催化剂的平均粒径为30-200微米，优选为35-180微米，进一步优选为50-170微米，更进一步优选为60-160微米；所述费托合成催化剂的平均粒径采用显微镜图像法进行测定。
[0024] 可选的，所述催化载体的圆度值范围E被设置为0.15-0.95，优选被设置为0.25-0.90，进一步优选被设置为0.35-0.80，更进一步优选被设置为0.45-0.75；所述催化载体的圆度值范围E的获取步骤如下：
[0025] 采用显微镜获取含有催化载体颗粒的图像；其中，该显微镜的放大倍数为5-300倍；
[0026] 测量图像中所有催化载体颗粒短轴b和长轴a的数值，并计算得到每个催化载体颗粒的圆度值e＝b/a；
[0027] 将所计算的圆度值e的最大值和最小值作为所述圆度值范围E的端点值。
[0028] 可选的，所述催化载体的表面粗糙度Rz被设置为0.25-25微米，优选被设置为0.5-20微米，进一步优选被设置为1-10微米；所述催化载体的表面粗糙度Rz采用干涉法进行测定。
[0029] 可选的，所述催化载体为选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的一种或上述多种的混合物或复合物；
[0030] 以压汞法表征，所述催化载体的孔容为0.2-3毫升/克，比表面积为60-400米2/克，直径为2-30纳米孔的孔容占总孔容的比例大于30体积％；优选催化载体的孔容为0.3-1.5毫升/克，比表面积为100-300米2/克，直径为2-30纳米孔的孔容占总孔容的比例大于50体积％；
[0031] 所述催化载体采用选自喷雾成型、滚球成型、滴球成型、压片成型和挤条成型中的至少一种成型方式成型。
[0032] 可选的，所述活性金属组分包括选自钴、铁和钌中的至少一种。
[0033] 可选的，若所述活性金属组分包括钴，则以元素计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中钴的含量为5-80重量％，优选为10-70重量％，进一步优选为20-60重量％；
[0034] 若所述活性金属组分包括铁，则以元素计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中铁的含量为5-80重量％，优选为10-70重量％，进一步优选为20-60重量％；
[0035] 若所述活性金属组分包括钌，则以氧化物计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中钌的含量为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％。
[0036] 可选的，所述催化剂中还含有助剂；
[0037] 若所述活性金属组分为钴，所述助剂为选自非贵金属、稀土氧化物和贵金属中的至少一种，该非贵金属为选自Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、Re、Hf、La、Ce、Mn和V中的至少一种，优选自W、Zr、Re、Ru和Ce中的至少一种，该贵金属为选自Pt、Pd、Rh、Ir、Re、Au和Ag中的至少一种；若所述助剂为选自非贵金属和稀土氧化物中的至少一种，则以氧化物计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量为30重量％以下，优选为20重量％以下，进一步优选为15重量％以下；若所述助剂为选自贵金属中的至少一种，则以金属计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量为10重量％以下，进一步优选为1重量％以下；
[0038] 若所述活性金属组分为铁，所述助剂为选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、W、Ce、Ru、Re、La、Li、Mg、K和Ca中的至少一种，优选自Mn、Cu、W、Zr、Re和Ru中的至少一种；以氧化物计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量为30重量％以下，优选为20重量％以下，进一步优选为15重量％以下；
[0039] 若所述活性金属组分为钌，所述助剂为选自非贵金属、稀土氧化物和贵金属中的至少一种，该非贵金属为选自Li、K、Mg、Ca、Cu、Mo、Ta、Cr、W、Zr、Ti、Re、Hf、Ce、Mn、V、Si和Pr中的至少一种，该贵金属为选自Pt、Pd、Rh、Ir、Re、Au和Ag中的至少一种；若所述助剂为选自非贵金属和稀土氧化物中的至少一种，则以氧化物计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量优选为30重量％以下，进一步优选为20重量％以下，更为优选为15重量％以下；若所述助剂为选自贵金属中的至少一种，则以金属计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量为10重量％以下，进一步优选为1重量％以下。
[0040] 本发明还提供一种费托合成工艺，该工艺包括：将氢气和
一氧化碳与本发明所提供的催化剂在反应器中
接触并进行费托合成反应。
[0041] 可选的，所述反应器为微通道反应器和/或固定床反应器，优选为微通道反应器。
[0042] 本发明催化剂平均粒径适宜体，与大粒径的催化剂相比，扩大了反应物和产物在催化剂上的扩散面积、扩散通量，缩短扩散距离，提高了等重量催化剂的反应扩散表面积，减少反应生成的蜡膜对催化剂
覆盖造成的影响，提高催化剂的活性、选择性和反应速率，具有高CO转化率、C5+烃类选择性和低甲烷选择性；与小粒径的催化剂相比，反应压降适宜，整体反应效果更佳。
[0043] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0044] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成
说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0045] 图1-2是本发明对比例1A-2A所制备的催化剂Co-DC1和Co-DC2的显微镜照片。
[0046] 图3-6是本发明
实施例1A-4A所制备的催化剂Co-C1、Co-C2、Co-C3和Co-C4的显微镜照片。
[0047] 图7-8是本发明对比例1B-2B所制备的催化剂Fe-DC1和Fe-DC2的显微镜照片。
[0048] 图9-12是本发明实施例1B-4B所制备的催化剂Fe-C1、Fe-C2、Fe-C3和Fe-C4的显微镜照片。
[0049] 图13-14是本发明对比例1C-2C所制备的催化剂Ru-DC1和Ru-DC2的显微镜照片。
[0050] 图15-18是本发明实施例1C-4C所制备的催化剂Ru-C1、Ru-C2、Ru-C3和Ru-C4的显微镜照片。
具体实施方式
[0051] 以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0052] 如无特殊说明，本发明所述干基重量指的是样品经650℃
焙烧3h之后测得的结果。
[0053] 本发明提供一种费托合成催化剂的制备方法，该方法包括：在催化载体的表面负载活性金属组分，得到费托合成催化剂；其中，所述费托合成催化剂的平均粒径被设置为30-200微米，优选被设置为35-180微米，进一步优选被设置为50-170微米，更进一步优选被设置为60-160微米；所述费托合成催化剂的平均粒径采用显微镜图像法进行测定。
[0054] 本发明还提供一种费托合成催化剂，该费托合成催化剂包括催化载体和负载在所述催化载体表面的活性金属组分；其中，所述费托合成催化剂的平均粒径为30-200微米，优选为35-180微米，进一步优选为50-170微米，更进一步优选为60-160微米；所述费托合成催化剂的平均粒径采用显微镜图像法进行测定。
[0055] 根据本发明，平均粒径是本领域技术人员所熟知的，平均粒径＝所有颗粒粒径加和/颗粒数量，所述费托合成催化剂的平均粒径采用显微镜图像法进行测定，本发明采用上海光学仪器六厂生产的三目体视显微镜，型号为XTZ-CT。粒径的测量采用显微镜粒度分析
软件UV-G进行。
[0056] 本发明费托合成催化剂的平均粒径可以通过控制催化载体的粒径进行控制，因此，所述催化载体的平均粒径可以为30-200微米，优选为35-180微米，更优选为50-170微米，进一步优选为60-160微米。
[0057] 根据本发明，所述催化载体的圆度值范围E被设置为0.15-0.95，优选被设置为0.25-0.90，进一步优选被设置为0.35-0.80，更进一步优选被设置为0.45-0.75；所述催化载体的圆度值范围E的获取步骤如下：
[0058] 采用显微镜获取含有催化载体颗粒的图像；其中，该显微镜的放大倍数为5-300倍；
[0059] 测量图像中所有催化载体颗粒短轴b和长轴a的数值，并计算得到每个催化载体颗粒的圆度值e＝b/a；
[0060] 将所计算的圆度值e的最大值和最小值作为所述圆度值范围E的端点值。
[0061] 上述获取步骤中，图像应包括至少两个颗粒，优选2-100个，更优选5-50个，颗粒之间最好不相互遮挡，若存在被遮挡颗粒，则无需计算该颗粒的圆度值。
[0062] 另外，催化载体的圆度值并未越小越好，若过小则会降低催化剂流动性，影响催化剂的装填，从而造成架桥现象。
[0063] 根据本发明，圆度值用于表征载体颗粒与球形的接近程度，为了表征方便，本发明用
图像处理中所用的圆形度替代表征圆度值，当e为1时，上述图像中单个催化载体颗粒为圆形，e越小，则说明上述颗粒偏离球形越多。显微镜是本领域技术人员所熟知的，本发明采用上海光学仪器六厂生产的三目体视显微镜，型号为XTZ-CT，圆形度的测量采用显微镜粒度分析软件UV-G进行。
[0064] 根据本发明，所述催化载体的表面粗糙度Rz可以被设置为0.25-25微米，优选被设置为0.5-20微米，进一步优选被设置为1-10微米；所述催化载体的表面粗糙度Rz采用干涉法进行测定。干涉法利用光波干涉原理将被测表面的形状误差以干涉条纹图形显示出来，并利用放大倍数高的显微镜将这些干涉条纹的微观部分放大后进行测量，以得出被测表面粗糙度。本发明表面粗糙度Rz又可以称为轮廓的最大高度，是指载体颗粒一个取样长度内，最大轮廓峰高(Zp)和最大轮廓谷深(Zv)之和的高度，可以多次取样计算平均值，本发明采用本领域技术人员所熟知的干涉法进行测定表面粗糙度Rz，粗糙度的测量采用显微镜粒度分析软件Toupview-3.7进行。
[0065] 根据本发明，平均粒径用于表征载体的整体尺寸，圆度值用于表征载体整体形貌，而表面粗糙度用于表征载体表面的微观形貌，催化载体满足上述平均粒径、任选满足圆度值和/或表面粗糙度参数，可以具有更好的催化效果。
[0066] 本发明对催化载体的来源并无特殊要求，可以采用现有方法制备，也可以商购，只要催化载体平均粒径、以及任选催化载体的圆度值范围E和/或表面粗糙度Rz满足范围并适宜用于制备费托合成催化剂即可，例如可以先获取一种或多种载体，然后对每种载体的平均粒径、以及任选圆度值范围E和/或表面粗糙度Rz进行测定，若某种载体的平均粒径、以及任选圆度值范围E和/或表面粗糙度Rz满足上述范围，则将该载体作为所述催化载体。通过该方式可以快速筛选出催化载体，并方便控制不同批次载体所制备的催化剂的
质量。
[0067] 根据本发明，所述催化载体可以为各种材料的载体，例如可以为选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的一种或上述多种的混合物或复合物，优选为氧化铝。本发明对催化载体的其它参数也并无特殊限定，例如以压汞法表征，所述催化载体的孔容可以为0.2-3毫升/克，比表面积可以为60-400米2/克，直径为2-30纳米孔的孔容占总孔容的比例可以大于30体积％；优选催化载体的孔容可以为0.3-1.5毫升/克，比表面积可以为100-300米2/克，直径为2-30纳米孔的孔容占总孔容的比例可以大于50体积％。
[0068] 根据本发明，催化载体为具有特定形状的颗粒型载体，例如微球形、小球形等，可以采用常规方法进行成型，例如选自喷雾成型、滚球成型、滴球成型、压片成型和挤条成型中的至少一种成型方式成型。在成型时，例如挤条成型，为保证成型顺利进行，可以向催化载体或催化载体的前驱体中加入
水、以及助挤剂和/或胶粘剂，加入或不加入扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶
溶剂、扩孔剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基
纤维素、
淀粉、聚乙烯醇和聚
乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是
无机酸和/或
有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成
纤维素、聚合醇和
表面活性剂中的一种或几种，其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍
生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。经过以上成型捏合后，利用
破碎机破碎筛分成相应的颗粒大小。干燥和焙烧是本领域技术人员所熟知的，例如所述干燥的条件可以包括：温度为40-300℃，时间为1-24小时，所述焙烧的条件可以包括：温度为大于500至小于等于1200℃，时间为1-8小时。优选的干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-12小时，优选的焙烧的条件包括：温度为大于600至小于等于1000℃，焙烧时间为2-6小时。
[0069] 根据本发明，活性金属组分是本领域技术人员所熟知的，主要起到提供催化活性中心的作用，例如，所述活性金属组分可以包括选自钴、铁和钌中的至少一种，其中，若所述活性金属组分包括钴，则以元素计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中钴的含量可以为5-80重量％，优选为10-70重量％，进一步优选为20-60重量％；若所述活性金属组分包括铁，则以元素计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中铁的含量可以为5-80重量％，优选为10-70重量％，进一步优选为20-60重量％；若所述活性金属组分包括钌，则以氧化物计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中钌的含量可以为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％。
[0070] 根据本发明，除了所述活性金属组分以外，所述催化剂中还可以含有助剂；助剂是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。例如，若所述活性金属组分为钴，所述助剂可以为选自非贵金属、稀土氧化物和贵金属中的至少一种，该非贵金属可以为选自Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、Re、Hf、La、Ce、Mn和V中的至少一种，优选自W、Zr、Re、Ru和Ce中的至少一种，该贵金属可以为选自Pt、Pd、Rh、Ir、Re、Au和Ag中的至少一种；若所述助剂为选自非贵金属和稀土氧化物中的至少一种，则以氧化物计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量可以为30重量％以下，优选为20重量％以下，进一步优选为15重量％以下；若所述助剂为选自贵金属中的至少一种，则以金属计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量可以为10重量％以下，进一步优选为1重量％以下。若所述活性金属组分为铁，所述助剂可以为选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、W、Ce、Ru、Re、La、Li、Mg、K和Ca中的至少一种，优选自Mn、Cu、W、Zr、Re和Ru中的至少一种；以氧化物计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量可以为30重量％以下，优选为20重量％以下，进一步优选为15重量％以下。若所述活性金属组分为钌，所述助剂可以为选自非贵金属、稀土氧化物和贵金属中的至少一种，该非贵金属可以为选自Li、K、Mg、Ca、Cu、Mo、Ta、Cr、W、Zr、Ti、Re、Hf、Ce、Mn、V、Si和Pr中的至少一种，该贵金属可以为选自Pt、Pd、Rh、Ir、Re、Au和Ag中的至少一种；若所述助剂为选自非贵金属和稀土氧化物中的至少一种，则以氧化物计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量优选为30重量％以下，进一步优选为20重量％以下，更为优选为15重量％以下；若所述助剂为选自贵金属中的至少一种，则以金属计并以催化剂的干基重量为基准，所述助剂的含量可以为10重量％以下，进一步优选为1重量％以下。若催化剂中同时含有钴、铁和钌中的两种或两种以上组分，则以含量高的组分作为所述活性金属组分，含量低的组分作为所述助剂。
[0071] 根据本发明，活性金属组分和助剂可以采用各种方法负载在催化载体上，例如采用浸渍的方式引入活性金属组分的前驱体和助剂的前驱体，然后进行干燥和焙烧，浸渍的次数可以为多次，一般以1-5次为宜，以提高催化剂中金属活性组分和助剂的含量。活性金属组分的前驱体可以是可以溶于溶剂的含有活性金属的无机盐、有机盐和络合物等的至少一种，助剂的前驱体可以是可以溶于溶剂的含有助剂的无机盐、有机盐和络合物等的至少一种，所述溶剂可以为水或各种常用
有机溶剂。例如，若活性金属组分为钴，则其前驱体可以为选自
硝酸钴、氯化钴和其它无机钴盐，以及
醋酸钴、
柠檬酸钴和其它有机钴盐中的至少一种；若活性金属组分为铁，则其前驱体可以为选自硝酸铁、氯化铁和其它无机铁盐，以及醋酸铁、柠檬酸铁和其它有机铁盐中的至少一种；若活性金属组分为钌，则其前驱体可以为选自亚硝酰基硝酸钌、氯化钌和钌的可溶性络合物中的至少一种。本发明中，助剂可以在活性金属组分之前、同时和之后引入催化剂中，优选助剂在活性金属组分之前或同时引入催化剂中。具体地，可以先将催化载体浸渍含有助剂的前驱体的溶液，然后进行干燥和/或焙烧，再浸渍含有活性金属组分的前驱体的溶液，然后进行干燥和/或焙烧；也可以先将催化载体浸渍含有活性金属组分的前驱体的溶液，然后进行干燥和/或焙烧，再浸渍含有助剂的前驱体的溶液，然后进行干燥和/或焙烧；还可以将催化载体浸渍同时含有活性金属组分的前驱体和助剂的前驱体的溶液，然后进行干燥和/或焙烧。所述干燥和焙烧是本领域技术人员所熟知的，例如，所述干燥的温度可以为50℃-200℃，优选为100℃-180℃，更优选为120℃-150℃；焙烧的温度可以为200℃-600℃，优选为250℃-500℃，焙烧时间可以为1-12小时，优选为2-6小时，一般而言，依次进行的干燥和焙烧处理中，干燥的温度低于焙烧的温度。
[0072] 根据本发明，通过干燥和焙烧制备的催化剂中的活性金属组分一般以氧化态存在，因此需要将活性金属组分进行还原活化以使活性金属组分以金属态存在。还原一般是在还原性气氛中对催化剂进行还原，如H2、CO等，或用氮气或惰性气体稀释的H2、CO等，优选H2或稀释的H2，氢气在待还原催化剂和氢气中存在的体积可以为0.5-100体积％。适宜的还原温度可以为100-800℃，优选200-600℃，更优选250-550℃，适宜的还原时间可以为0.5-72小时，优选1-24小时；升温速率可以为0.01-20℃/分钟，优选0.1-10℃/分钟；还原气氛的压
力可以为0-4.0兆帕，优选0-2.0兆帕，更优选为0-1.0兆帕；还原气体的
时空速率可以为
200-10000升气体(标准状况下)/克催化剂/小时，优选为500-8000升气体(标准状况下)/克催化剂/小时。还原可以在还原气氛的所需温度和压力下进行，优选在反应器内原位还原催化剂。
[0073] 本发明还提供一种费托合成工艺，该工艺包括：将氢气和一氧化碳与本发明所提供的催化剂在反应器中接触并进行费托合成反应。
[0074] 根据本发明，费托合成反应是本领域技术人员所熟知的，在此不再赘述，其反应条件是本领域技术人员所熟知的，例如，对于钴基催化剂，反应温度可以为120-350℃，优选160-280℃，更优选为190-250℃；对于铁基催化剂，反应温度可以为120-550℃，优选160-
450℃，更优选为190-350℃；对于钌基催化剂，反应温度可以为120-350℃，优选160-280℃，更优选为190-250℃。反应压力可以为0.5-15.0兆帕，优选为1.0-8.0兆帕，更优选为1.0-
5.0兆帕；氢气与一氧化碳的摩尔比可以为0.4-3.0，优选为1.0-2.5，更优选为1.5-2.2，反应气的时
空速率可以为200-10000升气体(标准状况下)/克催化剂/小时，优选为500-8000升气体(标准状况下)/克催化剂/小时。
[0075] 由于本发明催化剂中催化载体的粒径相对较小，且对圆度值和表面粗糙度也任选限定，因此催化剂适宜在相对静态且相互之间不碰撞的条件下进行反应，因此，所述反应器可以为微通道反应器和/或固定床反应器，优选为微通道反应器，微通道反应器具有催化剂用量少、催化剂效率高、扩散距离短、
传热快速等优点，可以加快催化反应的进行。
[0076] 下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
[0077] 本发明实施例和对比例中：
[0078] CO的转化率＝(原料气中CO的重量-反应后气体中CO的重量)/原料气中CO的重量×100％；
[0079] 甲烷选择性＝反应产物中甲烷的重量/反应产物的重量×100％(反应产物不包括原料气组分)；
[0080] C5+烃类选择性＝反应产物中C5+烃类的重量/反应产物的重量×100％；
[0081] CO2选择性＝反应产物中CO2的重量/反应产物的重量×100％。
[0082] 实施例中压降的测试方法为：
[0083] 制备对比例1
[0084] 选取长岭催化剂分公司提供的一种氧化铝载体，经筛分后，得到对比载体DZ1。
[0085] 制备对比例2
[0086] 选取长岭催化剂分公司提供的一种氧化铝载体，经筛分后，得到对比载体DZ2。
[0087] 制备实施例1
[0088] 选取长岭催化剂分公司提供的一种氧化铝载体，经筛分后，得到催化载体Z1。
[0089] 制备实施例2
[0090] 选取长岭催化剂分公司提供的一种氧化铝载体，经筛分后，得到催化载体Z2。
[0091] 制备实施例3
[0092] 选取长岭催化剂分公司提供的一种氧化铝载体，经筛分后，得到催化载体Z3。
[0093] 制备实施例4
[0094] 选取长岭催化剂分公司提供的一种氧化铝载体，经筛分后，得到催化载体Z4。
[0095] 实施例1A-4A
[0096] 将制备实施例中的载体Z1用含硝酸钴、硝酸锆和氯化铂的混合溶液进行饱和浸渍，之后进行干燥和焙烧，得到催化剂Co-C1，显微镜照片如图3所示，平均粒径和压降见表1A。其中，干燥温度为120℃，干燥时间为3小时，焙烧温度为350℃，焙烧时间3小时。所述硝酸钴、硝酸锆和氯化铂的用量使最终催化剂(以干基为基准)中Co含量控制为38～39重
量％，Zr含量控制为4.5～5.0重量％，Pt含量控制为0.09～0.11重量％。
[0097] 将制备实施例中的载体Z2用含硝酸钴、硝酸镧和氯化钯的混合溶液进行饱和浸渍，之后进行干燥和焙烧，得到催化剂Co-C2，显微镜照片如图4所示，平均粒径和压降见表1A。其中，干燥温度为120℃，干燥时间为3小时，焙烧温度为400℃，焙烧时间3小时。所述硝酸钴、硝酸镧和氯化钯的用量使最终催化剂(以干基为基准)中Co含量控制为38～39重
量％，La含量控制为4.5～5.0重量％，Pd含量控制为0.09～0.11重量％。
[0098] 将制备实施例中的载体Z3用含硝酸钴、硝酸铈和高铼酸的混合溶液进行饱和浸渍，之后进行干燥和焙烧，得到催化剂Co-C3，显微镜照片如图5所示，平均粒径和压降见表1A。其中，干燥温度为110℃，干燥时间为3小时，焙烧温度为380℃，焙烧时间3小时。所述硝酸钴、硝酸铈和高铼酸的用量使最终催化剂(以干基为基准)中Co含量控制为38～39重
量％，Ce含量控制为3.0～3.2重量％，Re含量控制为0.09～0.11重量％。
[0099] 将制备实施例中的载体Z4用含硝酸钴、偏钨酸铵和亚硝酰基硝酸钌的混合溶液进行饱和浸渍，之后进行干燥和焙烧，得到催化剂Co-C4，显微镜照片如图6所示，平均粒径和压降见表1A。其中，干燥温度为130℃，干燥时间为3小时，焙烧温度为400℃，焙烧时间3小时。所述硝酸钴、偏钨酸铵和亚硝酰基硝酸钌的用量使最终催化剂(以干基为基准)中Co含量控制为38～39重量％，W含量控制为4.5～5.0重量％，Ru含量控制为0.09～0.11重量％。
[0100] 在固定床反应器中分别评价催化剂Co-C1、Co-C2、Co-C3和Co-C4的费托合成
反应性能。费托合成催化剂在使用之前，需要进行还原，将催化剂还原成金属态。催化剂还原反应条件：压力为常压，升温速率为5℃/分钟，氢气空速为600升气体(标准状况下)/克催化剂/小时，还原温度为400℃，还原时间为5小时。在催化剂还原之后，进行反应性能测试，反应条件：原料气组成H2/CO/N2＝45％/45％/10％(体积百份数)，压力2.5MPa，温度分别为200℃、210℃和220℃，原料气空速24000升气体(标准状况下)/克催化剂/小时。每个反应温度点在进行12小时后取气体样进行色谱分析。CO的转化率、甲烷选择性、C5+烃类选择性和CO2选择性列于表3A。
[0101] 对比例1A-2A
[0102] 采用实施例1A的方法进行制备催化剂和进行性能评价，不同之处在于将实施例1A载体替换为制备对比例中的DZ1和DZ2载体，得到催化剂Co-DC1和Co-DC2，具体反应结果见表2A，催化剂Co-DC1和Co-DC2的显微镜照片如图1-2所示，平均粒径和压降见表1A。
[0103] 由表1A可知，实施例1A-4A所提供催化剂的压降适中，能够用于费托合成反应。从表2A和3A可以看出，采用本发明提供的氧化铝用作催化载体，制备成钴基费托合成催化剂，该催化剂在其它条件相同的情况下具有更好的费托合成性能，具有更高的CO转化率和C5+烃类选择性，更低的甲烷选择性和CO2选择性；不仅如此，本发明催化剂的甲烷选择性并不因温度的升高有明显升高，解决了费托合成反应的产物扩散问题。
[0104] 实施例1B-4B
[0105] 将制备实施例中的载体Z1和Z3用含硝酸铁、硝酸锰、硝酸
铜和硝酸
钾的混合溶液进行饱和浸渍，之后进行干燥和焙烧，分别得到催化剂Fe-C1、Fe-C3，显微镜照片如图9和图11所示，平均粒径和压降见表1B。其中，干燥温度为120℃，干燥时间为3小时，焙烧温度为
350℃，焙烧时间4小时。所述硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜和硝酸钾的用量使最终催化剂(以干基为基准)中Fe含量控制为39～40重量％，Mn含量控制为4.5～5.0重量％，Cu含量控制为2.0～2.2重量％，K含量控制为0.10～0.12重量％。
[0106] 将制备实施例中的载体Z2和Z4用含硝酸铁、硝酸镧、硝酸铜和硝酸镁的混合溶液进行饱和浸渍，之后进行干燥和焙烧，分别得到催化剂Fe-C2、Fe-C4，显微镜照片如图10和图12所示，平均粒径和压降见表1B。其中，干燥温度为110℃，干燥时间为4小时，焙烧温度为400℃，焙烧时间3小时。所述硝酸铁、硝酸镧、硝酸铜和硝酸镁的用量使最终催化剂(以干基为基准)中Fe含量控制为39～40重量％，La含量控制为4.5～5.0重量％，Cu含量控制为2.0～2.2重量％，Mg含量控制为0.10～0.12重量％。
[0107] 在固定床反应器中分别评价催化剂Fe-C1、Fe-C2、Fe-C3和Fe-C4的费托合成反应性能。费托合成催化剂在使用之前，需要进行还原，将催化剂还原成金属态。催化剂还原反应条件：压力为常压，升温速率为5℃/分钟，氢气空速为600升气体(标准状况下)/克催化剂/小时，还原温度为400℃，还原时间为5小时。在催化剂还原之后，进行反应性能测试，反应条件：原料气组成H2/CO/N2＝45％/45％/10％(体积百份数)，压力2.5MPa，温度分别为285℃、295℃和305℃，原料气空速10000升气体(标准状况下)/克催化剂/小时。每个反应温度点在进行12小时后取气体样进行色谱分析。CO的转化率、甲烷选择性、C5+烃类选择性和CO2选择性列于表3B。
[0108] 对比例1B-2B
[0109] 采用实施例1B和和实施例2B的方法进行制备催化剂和进行性能评价，不同之处在于将实施例1B和实施例2B载体Z1和Z2替换为制备对比例中的DZ1和DZ2载体，得到催化剂Fe-DC1和Fe-DC2，具体反应结果见表2B，催化剂Fe-DC1和Fe-DC2的显微镜照片如图7-8所示，平均粒径和压降见表1B。
[0110] 由表1B可知，实施例1B-4B所提供催化剂的压降适中，能够用于费托合成反应，经验表明，当催化剂粒径为30μm，其床
层压降很大，已经不适宜反应操作。从表2B和表3B可以看出，采用本发明提供的氧化铝用作催化载体，制备成铁基费托合成催化剂，该催化剂在其它条件相同的情况下具有更好的费托合成性能，具有更高的CO转化率和C5+烃类选择性，更低的甲烷选择性和CO2选择性；不仅如此，本发明催化剂的甲烷选择性并不因温度的升高有明显升高，解决了费托合成反应的产物扩散问题。
[0111] 实施例1C-4C
[0112] 将制备实施例中的载体Z1、Z3用含亚硝酰基硝酸钌和硝酸锆的混合溶液进行饱和浸渍，之后进行干燥和焙烧，分别得到催化剂Ru-C1、Ru-C3，显微镜照片如图15和图17所示，平均粒径和压降见表1C。其中，干燥温度为130℃，干燥时间为5小时，焙烧温度为350℃，焙烧时间3小时。所述亚硝酰基硝酸钌和硝酸锆的用量使最终催化剂(以干基为基准)中Ru含量控制为7.5～7.8重量％，Zr含量控制为4.5～5.0重量％。
[0113] 将制备实施例中的载体Z2、Z4用含亚硝酰基硝酸钌和硝酸镧的混合溶液进行饱和浸渍，之后进行干燥和焙烧，分别得到催化剂Ru-C2、Ru-C4，显微镜照片如图16和图18所示，平均粒径和压降见表1C。其中，干燥温度为120℃，干燥时间为3小时，焙烧温度为380℃，焙烧时间4小时。所述亚硝酰基硝酸钌和硝酸镧的用量使最终催化剂中Ru含量控制为5.4～5.6重量％，La含量控制为3.5～3.7重量％。
[0114] 在固定床反应器中分别评价催化剂Ru-C1、Ru-C2、Ru-C3和Ru-C4的费托合成反应性能。费托合成催化剂在使用之前，需要进行还原，将催化剂还原成金属态。催化剂还原反应条件：压力为常压，升温速率为5℃/分钟，氢气空速为4000升气体(标准状况下)/克催化剂/小时，还原温度为300℃，还原时间为5小时。在催化剂还原之后，进行反应性能测试，反应条件：原料气组成H2/CO/N2＝64％/32％/4％(体积百份数)，压力2.5MPa，温度190℃，200℃和210℃，原料气空速15000升气体(标准状况下)/克催化剂/小时。反应进行24小时后取气体样进行色谱分析，其中，CO的转化率、甲烷选择性和C5+烃类选择性列于表3C。
[0115] 对比例1C-2C
[0116] 采用实施例1C和和实施例2C的方法进行制备催化剂和进行性能评价，不同之处在于将实施例1C和实施例2C载体Z1和Z2替换为制备对比例中的DZ1和DZ2载体，得到催化剂Ru-DC1和Ru-DC2，具体反应结果见表2C，催化剂Ru-DC1和Ru-DC2的显微镜照片如图13-14所示，平均粒径和压降见表1C。
[0117] 由表1C可知，实施例1C-4C所提供催化剂的压降适中，能够用于费托合成反应。从表2C和表3C可以看出，采用本发明提供的氧化铝用作催化载体，制备成钌基费托合成催化剂，该催化剂在其它条件相同的情况下具有更好的费托合成性能，具有更高的CO转化率和C5+烃类选择性，更低的甲烷选择性和CO2选择性；不仅如此，本发明催化剂的甲烷选择性并不因温度的升高有明显升高，解决了费托合成反应的产物扩散问题。
[0118] 表1A催化剂的颗粒平均粒径
[0119]项目 催化剂型号 平均粒径，μm 压降，MPa
对比例1A Co-DC1 280 0.05
对比例2A Co-DC2 220 0.08
实施例1A Co-C1 140 0.13
实施例2A Co-C2 120 0.15
实施例3A Co-C3 90 0.26
实施例4A Co-C4 80 0.30
[0120] 表2A对比例催化剂的反应结果
[0121]
[0122] 表3A实施例催化剂的反应结果
[0123]
[0124] 表1B催化剂的颗粒平均粒径
[0125]项目 催化剂型号 平均粒径，μm 压降，MPa
对比例1A Fe-DC1 280 0.05
对比例2A Fe-DC2 220 0.08
实施例1A Fe-C1 140 0.13
实施例2A Fe-C2 120 0.15
实施例3A Fe-C3 90 0.26
实施例4A Fe-C4 80 0.30
[0126] 表2B对比例催化剂的反应结果
[0127]
[0128] 表3B实施例催化剂的反应结果
[0129]
[0130] 表1C催化剂的颗粒平均粒径
[0131]项目 催化剂型号 平均粒径，μm 压降，MPa
对比例1C Ru-DC1 280 0.05
对比例2C Ru-DC2 220 0.08
实施例1C Ru-C1 140 0.13
实施例2C Ru-C2 120 0.15
实施例3C Ru-C3 90 0.26
实施例4C Ru-C4 80 0.30
[0132] 表2C对比例催化剂的反应结果
[0133]
[0134] 表3C实施例催化剂的反应结果
[0135]
