一种整体式柴油车尾气氧化催化剂及其制备方法
阅读：93发布：2023-01-27
专利汇可以提供一种整体式柴油车尾气氧化催化剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种整体式柴油车尾气 氧 化催化剂及其制备方法。包括：将贵金属负载在助剂改性的SiO2‑Al2O3载体上得到催化剂粉体材料，再将催化剂粉体材料涂覆在堇青石基体上制备而成；其中SiO2的在载体中的 质量 百分比含量是10～30wt％；贵金属为Pt或/和Pd，总负载量1～3wt％。本发明通过 稀土金属 、 碱 土金属等助剂改性制备SiO2‑Al2O3载体，该载体制备的DOC催化剂能够提高CO、HC、SOF和NO活性和抗高温老化性能特别是NO氧化活性。，下面是一种整体式柴油车尾气氧化催化剂及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种整体式柴油车尾气氧化催化剂制备方法，其特征在于：所述催化剂是将贵金属负载在助剂改性的SiO2-Al2O3载体上制备而成；其中SiO2的在SiO2-Al2O3载体中的质量百分比含量是10～30wt%；贵金属为Pt，总负载量1～3wt%；所述助剂为CeO2-NiO或CeO2-MnOX-BaO，其中，CeO2-NiO的摩尔比1:1，或CeO2-MnOX-BaO的摩尔比1:1:1，助剂在改性后载体中的质量百分比为15wt%；所述SiO2-Al2O3载体的比表面积为250-310m2/克，孔容为0.6-0.9cm3/克；所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）采用等体积浸渍法制备改性载体，按计量比称取适量的助剂前驱体，溶解于去离子水中，浸渍在SiO2-Al2O3载体上；
（2）将（1）得到的样品置于干燥箱中在60℃干燥6～12h，最后在焙烧炉中于450～550℃焙烧3h，得到改性SiO2-Al2O3载体的粉末材料；
（3）将计量比的硝酸铂或/和硝酸钯溶液，溶解于去离子水中，浸渍在（2）制备的改性SiO2-Al2O3载体上；
（4）将（3）中得到的催化剂置于干燥箱中干燥、450～550℃焙烧3h得到催化剂粉末材料；
（5）将（4）制备得到的催化剂粉末涂覆在堇青石上，经干燥、焙烧，制得Pt改性SiO2-Al2O3-堇青石整体式催化剂；
所述载体SiO2-Al2O3由沉淀法制备，包括以下步骤：
（a）将Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中得到1mol/L的硝酸铝溶液，同时配制NH3·H2O：
(NH4)2CO3摩尔比为1:1的NH3·H2O和(NH4)2CO3混合溶液；
（b）将硝酸铝溶液、NH3·H2O和(NH4)2CO3混合溶液与酸性硅溶胶在剧烈搅拌下并流加入沉淀反应器，控制pH值在9.0，沉淀在60℃陈化5小时，然后过滤、洗涤，再于100℃干燥12 h；
（c）将得到的粉末逐渐升温到900℃焙烧3h，得到SiO2-Al2O3载体。
一种整体式柴油车尾气氧化催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于催化剂研究制备技术领域。尤其属于机动车尾气处理催化剂研究制备技术领域，特别涉及一种整体式柴油车尾气氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 机动车尾气是大气污染物的主要来源之一，主要污染物包括：一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化合物(NOx)和颗粒物(PM)。不仅造成严重的环境污染，而且严重危害人类的身体健康。柴油车因其燃油经济性、高热效率，已得到广泛使用。柴油车氧化催化剂(DOC)主要净化柴油车尾气中的一氧化碳(CO)、烃类化合物(HC)、氮氧化合物(NOx)以及颗粒物(PM)表面的可溶性有机物组分(SOF),将尾气中的上述污染物氧化为H2O、CO2和NO2。目前的DOC催化剂，以Pt等作为活性组分，以高比表面、高热稳定的Al2O3基材料用作DOC催化剂的载体，对上述反应具有较高的催化性能。随着法规的日益严苛，满足国VI排放标准的柴油车后处理系统是由柴油车尾气氧化催化剂(DOC)、柴油车颗粒捕集器(DPF)、选择性催化还原催化剂(SCR)和氨氧化催化剂(ASC)组成。在DOC+SCR+DPF+ASC后处理系统中，DOC将NO氧化为NO2的反应可以有效促进下游SCR的催化性能以及碳烟颗粒的氧化净化，这就要求DOC具有更高的NO转化性能，才能满足严苛的排放标准。此外，还要求DOC具有更好的CO，HC转化性能和高温热稳定性。在DPF喷油再生过程中尾气温度会急剧升高，DOC出口温度高达650℃以上，Pt催化活性组分或载体烧结，都会导致催化剂活性下降。初始分散较好的Pt颗粒，在高温下聚集或晶粒长大，导致表面活性位减少，催化活性降低。同时，载体的烧结会引起孔结构坍塌，活性位点减少，现有的DOC催化剂不能满足需求。
[0003] 因此，开发一种对NO氧化为NO2具有高活性同时具有更好的CO，HC转化性能和高温热稳定性的DOC催化剂，对于满足国VI排放标准的柴油车尾气净化系统的开发具有重要意义。
发明内容
[0004] 本发明公开了一种整体式柴油车尾气氧化催化剂及其制备方法。本发明的目的是提供一种NO转化效率高并具有更好的CO，HC转化性能和高温热稳定性的整体式柴油车DOC催化剂及其制备方法。
[0005] 本发明通过以下技术方案实现：
[0006] 本发明所述整体式柴油车尾气氧化催化剂是将贵金属负载在助剂改性的SiO2-Al2O3载体上得到催化剂粉体材料，再将催化剂粉体材料涂覆在堇青石基体上制备而成；其中SiO2的在SiO2-Al2O3载体中的质量百分比含量是10～30wt％；贵金属为Pt或/和Pd，总负载量1～3wt％。
[0007] 所述助剂是以下单一金属的氧化物中的至少一种，在改性后载体中的质量百分比含量为3～15wt％；碱土金属：包括Mg、Ca、Sr、Ba；稀土金属：包括Ce、Pr、La、Y；过渡金属：包括Mn、Co、Ni、Zr。
[0008] 本发明所述贵金属优选Pt。SiO2-Al2O3的比表面积为250-310m2/克，孔容为0.6-0.9cm3/克。
[0010] 上述DOC催化剂的制备包括以下步骤：
[0011] (1)采用等体积浸渍法制备改性载体，按计量比称取适量的助剂前驱体，溶解于去离子水中，浸渍在SiO2-Al2O3载体上；
[0012] (2)将(1)得到的样品置于干燥箱中在60℃干燥6～12h，最后在焙烧炉中于450～550℃焙烧3h，得到改性SiO2-Al2O3载体的粉末材料；
[0013] (3)将计量比的硝酸铂溶液，溶解于去离子水中，浸渍在(2)制备的改性SiO2-Al2O3载体上；
[0014] (4)将(3)中得到的催化剂置于干燥箱中干燥、450～550℃焙烧3h得到催化剂粉末材料；
[0015] (5)将(4)制备得到的催化剂粉末涂覆在堇青石上，经干燥、焙烧，制得整体式催化剂。
[0016] 本发明采用的载体SiO2-Al2O3由沉淀法制备，将Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中得到1mol/L的硝酸铝溶液，同时配制NH3·H2O：(NH4)2CO3摩尔比为1:1的NH3·H2O和(NH4)2CO3混合溶液，将硝酸铝溶液，NH3·H2O和(NH4)2CO3混合溶液和酸性硅溶胶在剧烈搅拌下并流加入沉淀反应器，控制pH值在9.0，沉淀在60℃陈化5小时，然后过滤、洗涤，再于100℃干燥12h。最后将得到的粉末逐渐升温到900℃焙烧3h，得到SiO2-Al2O3。SiO2的在载体中的质量百分比含量控制在10～30wt％，所制备的SiO2-Al2O3的比表面积为250-310m2/克，孔容为
0.6-0.9cm3/克，均能满足本发明的要求。
0.6-0.9cm3/克，均能满足本发明的要求。
[0017] 本发明的DOC催化剂对CO、HC、SOF和NO具有良好的催化氧化活性和热稳定性，特别是NO的氧化活性。
[0018] 本发明有益性是：本发明通过稀土金属、碱土金属和过渡金属等助剂改性制备SiO2-Al2O3载体，该载体制备的DOC催化剂能够提高CO、HC、SOF和NO活性和抗高温老化性能特别是NO氧化活性。附图说明
[0019] 图1实施例6新鲜老化催化剂NO的转化率随温度变化；其中，纵坐标表示NO转化率，单位％；横坐标表示温度，单位℃；曲线A是实施例6新鲜样变化，曲线B是实施例6老化样变化。
具体实施方式
[0020] 下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。
[0021] 实施例1
[0022] 本实施例提供Pt/Y2O3/SiO2-Al2O3催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0023] (1)将计算量的硝酸钇(15wt％Y2O3)溶解于去离子水中，采用等孔体积浸渍法浸渍于SiO2-Al2O3载体上，静置2h；
[0024] (2)将(1)得到的样品置于干燥箱中在60℃干燥12h，在焙烧炉中于550℃焙烧3h，得到Y2O3/SiO2-Al2O3改性载体粉末；
[0025] (3)将硝酸铂溶液(1wt％Pt)适当稀释，采用等孔体积浸渍法浸渍于(2)得到的Y2O3/SiO2-Al2O3粉末，干燥，焙烧与(2)相同，得到Pt/Y2O3/SiO2-Al2O3催化剂粉末材料；
[0027] (5)将(4)所得催化剂浆料均匀地涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，控制催化剂的上载量150～180g/L；
[0028] (6)将涂覆后的基体由室温逐步升温至60℃进行干燥，然后在550℃焙烧3h，得到整体式Pt/Y2O3/SiO2-Al2O3催化剂。
[0029] 实施例2
[0030] (1)将计算量的Ca(NO3)2(10wt％CaO)溶解于去离子水中，采用等孔体积浸渍法浸渍于SiO2-Al2O3载体上，干燥、焙烧(与实施例1的步骤(2)相同)，制得CaO/SiO2-Al2O3载体材料；
[0031] (2)按照实施例1步骤(3)相同方法，将硝酸铂溶液浸渍于(1)制备的CaO/SiO2-Al2O3载体材料上，干燥、焙烧得到Pt/CaO/SiO2-Al2O3催化剂粉末；
[0032] (3)按照实施例1中步骤(4)，(5)和(6)相同方法，制备得到整体式Pt/CaO/SiO2-Al2O3催化剂。
[0033] 实施例3
[0034] (1)将Mn(NO3)2溶液(15wt％MnO2)等孔体积法浸渍于SiO2-Al2O3载体上，干燥、焙烧与(与实施例1的步骤(2)相同方法)，得到MnOx/SiO2-Al2O3载体材料；
[0035] (2)按照实施例1步骤(3)相同方法，将硝酸铂溶液浸渍于(1)制备的CaO/SiO2-Al2O3载体材料上，干燥、焙烧得到制备得到Pt/MnOx/SiO2-Al2O3催化剂粉末；
[0036] (3)按照实施例1中步骤(4)，(5)和(6)相同方法，制备得到整体式Pt/MnOx/SiO2-Al2O3催化剂。
[0037] 实施例4
[0038] (1)将Ni(NO3)26H2O与Ce(NO3)3·6H2O溶液混合(总上载量为15wt％，NiO:CeO2的摩尔比1:1)，等体积浸渍于SiO2-Al2O3载体上，干燥、焙烧(与实施例1的步骤(2)相同方法)，得到CeO2-NiO/SiO2-Al2O3载体材料；
[0039] (2)按照实施例1步骤(3)相同方法，将硝酸铂溶液浸渍于(1)制备的CeO2-NiO/SiO2-Al2O3载体材料上，干燥、焙烧得到制备得到Pt/CeO2-NiO/SiO2-Al2O3催化剂粉末；
[0040] (3)按照实施例1中步骤(4)，(5)和(6)相同方法，制备得到整体式Pt/CeO2-NiO/SiO2-Al2O3催化剂。
[0041] 实施例5
[0042] (1)将Mn(NO3)2溶液与Ce(NO3)3·6H2O溶液混合(总上载量为15wt％，MnO2:CeO2的摩尔比1:1)，等体积浸渍于SiO2-Al2O3载体上，干燥、焙烧(与实施例1的步骤(2)相同方法)，得到CeO2-MnOx/SiO2-Al2O3载体材料；
[0043] (2)按照实施例1步骤(3)相同方法，将硝酸铂溶液浸渍于(1)制备的CeO2-MnOx/SiO2-Al2O3载体材料上，干燥、焙烧得到制备得到Pt/CeO2-MnOx/SiO2-Al2O3催化剂粉末；
[0044] (3)按照实施例1中步骤(4)，(5)和(6)相同方法，制备得到整体式Pt/CeO2-MnOx/SiO2-Al2O3催化剂。
[0045] 实施例6
[0046] (1)将Ce(NO3)3·6H2O，Mn(NO3)2和Ba(NO3)2混合溶液(总上载量为15wt％，CeO2:MnO2:BaO的摩尔比1:1:1)，等体积浸渍于SiO2-Al2O3载体上，干燥、焙烧(与实施例1的步骤(2)相同方法)，得到CeO2-MnOx-BaO/SiO2-Al2O3载体材料；
[0047] (2)按照实施例1步骤(3)相同方法，将硝酸铂溶液浸渍于(1)制备的CeO2-MnOx-BaO/SiO2-Al2O3载体材料上，干燥、焙烧得到制备得到Pt/CeO2-MnOx-BaO/SiO2-Al2O3催化剂粉末；
[0048] (3)按照实施例1中步骤(4)，(5)和(6)相同方法，制备得到整体式Pt/CeO2-MnOx-BaO/SiO2-Al2O3催化剂。
[0049] 比较例1
[0050] (1)将Pt(NO3)2溶液(负载量为1wt％)等孔体积浸渍于Al2O3载体上，干燥、焙烧(与实施例1的步骤(2)相同方法)，得到Pt/Al2O3粉末；
[0051] (2)按照实施例1中步骤(4)，(5)和(6)相同方法，制备得到整体式Pt/Al2O3催化剂。
[0052] 比较例2
[0053] (1)将Pt(NO3)2溶液(负载量为1wt％)等孔体积浸渍于SiO2-Al2O3载体上，干燥、焙烧(与实施例1的步骤(2)相同方法)，得到Pt/SiO2-Al2O3粉末；
[0054] (2)按照实施例1中步骤(4)，(5)和(6)相同方法，制备得到整体式Pt/SiO2-Al2O3催化剂。
[0055] 活性评价实验
[0056] 催化剂的活性评价在多路固定连续流动的微型反应器中进行，模拟柴油车尾气组成为：NO200ppm、CO1000ppm、C3H6330ppm、O210％、CO28％、N2作为载气，空速为60000h-1。所有催化剂样品在反应前均在反应气氛(模拟柴油车尾气)中550℃预处理3h。然后以5℃/min的升温速率测试，在每个温度点稳定30分钟后进行活性测试。NO、NO2的浓度采用傅立叶红外气体分析仪(Thermol Fisher Scientific)进行测试。
[0057] SOF活性评价：将润滑油均匀地负载到催化剂粉末上，润滑油与催化剂粉末样品质量之比为1：10；分析在NETZSCH TG209F1型热重分析仪上进行，在空气流气氛中程序升温，空气流速100ml/min，升温速率为10℃/min。
[0058] 老化气体体积组成：NO200ppm、CO1500ppm、C3H6600ppm、O25％、CO24％、N2作为载气，流速为800mL/min；老化实验是将催化剂小样置于老化气体气氛中，于670℃加热15h，再于250℃加热15h。
[0059] 老化前后催化剂活性评价结果如表1所示：
[0060] 表1老化前后的催化活性
[0061]
[0062]
[0063] 实施例1至实施例6催化剂老化前后的活性结果表明，本发明由不同助剂改性的SiO2-Al2O3载体制备的DOC催化剂的CO、HC、SOF和NO的活性及抗高温老化性能均优于Pt/Al2O3(比较例1)和Pt/SiO2-Al2O3(比较例2)。实施例1至实施例6催化剂老化后的NO转化率最低为38％，最高达到50％，明显高于比较例1和比较例2催化剂的25％和32％，在柴油车的DOC+SCR+DPF+ASC后处理系统中，能更有效促进下游SCR的催化性能以及碳烟颗粒的氧化净化。实施例1至3为单组份助剂改性的SiO2-Al2O3载体制备DOC催化剂，CO、HC和SOF的活性提高显著，NO老化后的活性提高显著；实施例3和4为双组份助剂改性的SiO2-Al2O3载体制备DOC催化剂，老化前后CO、HC、SOF和NO的活性均提高显著；实施例6为CeO2-MnOx-BaO三组分改性的SiO2-Al2O3载体制备DOC催化剂，老化前后CO，HC，SOF和NO的活性最佳，如图1所示，老化后NO的转化率高达50％并具有宽的温度窗口。
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