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牙科 粘合剂及其制备方法

阅读：211发布：2021-06-15

专利汇可以提供牙科粘合剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种牙科粘合剂及其制备方法，所述牙科粘合剂包括下述重量份的原料制备而成：环氧树脂 45-65份、海藻酸钠4-6份、羟基磷灰石 10-15份、贝壳粉8-12份、二氧化硅 8-12份、二乙烯三胺3-5份、黄芪多糖3-5份、水 8-12份。本发明牙科粘合剂及其制备方法，得到的牙科粘合剂的粘接性能好，对冷热环境的影响变化小，能够适应口腔环境，具有较好的耐久使用性。，下面是牙科粘合剂及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种牙科粘合剂，其特征在于，包括下述重量份的原料制备而成：环氧树脂45-65份、海藻酸钠4-6份、羟基磷灰石10-15份、贝壳粉8-12份、二氧化硅8-12份、二乙烯三胺3-5份、黄芪多糖3-5份、水8-12份。
2.一种牙科粘合剂，其特征在于，包括下述重量份的原料制备而成：环氧树脂45-65份、海藻酸钠4-6份、改性羟基磷灰石10-15份、预处理贝壳粉8-12份、接枝二氧化硅8-12份、二乙烯三胺3-5份、黄芪多糖3-5份、水8-12份。
3.如权利要求2所述的牙科粘合剂，其特征在于，所述改性羟磷灰石采用下述方法制备得到：将正硅酸乙酯4-6g加入到90-100mL体积分数为30-50％乙醇水溶液中，再加入1-3g 碳酸钠，在85-95℃搅拌60-80分钟，降温至40-60℃，加入羟基磷灰石20-30g，在40-60℃搅拌
20-30分钟，离心，下层沉淀在90-100℃干燥2-4小时，得到干燥物，将干燥物和2-4g改性剂混合，得到球磨原料，再加入球磨分散剂10-20mL，在球磨机中用氧化锆球球磨4-8小时，球磨产物离心，下层沉淀在250-350℃煅烧60-90分钟，得到改性羟基磷灰石。
4.如权利要求3所述的牙科粘合剂，其特征在于，所述球磨分散剂为4-6wt％碳酸钠水溶液。
5.如权利要求3所述的牙科粘合剂，其特征在于，所述球磨原料和氧化锆球的质量比为
1：(1-5)，氧化锆球直径2～5mm，球磨转速400-600转/分。
6.如权利要求3所述的牙科粘合剂，其特征在于，所述改性剂为硅酸镁和/或硅酸钙。
7.如权利要求2所述的牙科粘合剂，其特征在于，所述预处理贝壳粉采用下述方法制备而成：将贝壳粉20-30g加入到80-120mL水中，超声分散10-20分钟，得到分散液；将硼酸镁晶须2-5g加入到10-15mL水中，搅拌10-20分钟，得浆液，将浆液加入到分散液中，在75-85℃搅拌1-3小时，离心10-20分钟，下层沉淀在300-500℃煅烧1-3小时，煅烧产物加入到80-120mL
2-4wt％的聚乙二醇溶液中，在75-85℃搅拌30-50分钟，离心10-20分钟，下层沉淀在90-100℃干燥至恒重，得到预处理贝壳粉。
8.如权利要求2所述的牙科粘合剂，其特征在于，所述接枝二氧化硅采用下述方法制备而成：将8-12mL氨丙基三乙氧基硅烷、40-60mL乙醇、40-60mL水混合，在85-90℃搅拌10-20分钟，加入2-4g二氧化硅，在85-90℃搅拌5-10小时，冷却至20-30℃，离心，下层沉淀用40-
60mL乙醇洗涤2-4次，再用40-60mL水洗涤2-4次，再在90-100℃干燥至恒重，得到氨基改性二氧化硅，将氨基改性二氧化硅2-4g加入到90-110mL 8-12wt％的柠檬酸溶液中，在85-90℃搅拌5-10小时，冷却至20-30℃，离心，下层沉淀用水洗涤，再在90-100℃干燥至恒重，得到接枝二氧化硅。
9.如权利要求1所述的牙科粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将海藻酸钠加入到水中，在65-75℃搅拌10-20分钟，得到海藻酸钠分散液；将环氧树脂、二乙烯三胺混合，在65-75℃搅拌8-12分钟，加入黄芪多糖、海藻酸钠分散液，在65-75℃搅拌10-20分钟，冷却至20-30℃再加入羟基磷灰石、贝壳粉、二氧化硅，搅拌20-40分钟，得到所述牙科粘合剂。
10.如权利要求2-9任一项所述的牙科粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将海藻酸钠加入到水中，在65-75℃搅拌10-20分钟，得到海藻酸钠分散液；将环氧树脂、二乙烯三胺混合，在65-75℃搅拌8-12分钟，加入黄芪多糖、海藻酸钠分散液，在65-75℃搅拌
10-20分钟，冷却至20-30℃再加入改性羟基磷灰石、预处理贝壳粉、接枝二氧化硅，搅拌20-
40分钟，得到所述牙科粘合剂。

说明书全文

牙科粘合剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及医用材料领域，具体涉及一种牙科粘合剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着医学水平的进步，临床上对手术操作及辅助材料的要求越来越高，临床要求的提高促进了医用粘合剂的研究与发展。医用粘合剂是指在医疗上应用的可粘附在表面或使表面间发生粘合的制剂、材料或物质，主要用于器官或组织的局部粘合与修补、传统缝合术的辅助止血、牙齿的修补、骨骼或关节的结合与定位等技术领域。与传统方法如缝合与钉合相比，医用粘合剂的使用可有效缩短手术时间，降低患者疼痛感。因此，医用粘合剂越来越受到医生和患者的青睐。

[0003] 在牙科领域中，有许多牙齿的粘结技术，如牙体缺损的填充，裂隙的封闭等，需要用到牙科粘合剂。牙科粘合剂由于其粘接的对象为牙体的活组织，又处于苛刻的口腔环境中，所以比一般的胶粘剂要求更为严格。它要求粘合剂对齿组织及口腔粘膜没有危害，在唾液中的细菌和酶等作用下不分解，不老化，并且能对牙齿、牙科合金、塑料、陶瓷等材料有较强的粘接性。虽然经过人们的长期努力，但至今尚无理想的粘合剂。这主要是因为牙齿的中心部位的齿髓含有丰富的血管和神经活组织，牙釉质、牙本质和齿髓的材料性能差别很大，粘结比较困难。日前普遍使用的医用粘合剂粘合存在持久度不强、强度不够，对冷热环境的影响变化大等缺陷。

发明内容

[0004] 针对现有技术中存在的上述不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种牙科粘合剂及其制备方法，得到的牙科粘合剂的粘接性能好，对冷热环境的影响变化小，能够适应口腔环境，具有较好的耐久使用性。

[0005] 本发明目的是通过如下技术方案实现的：

[0006] 一种牙科粘合剂，包括下述重量份的原料制备而成：环氧树脂45-65份、海藻酸钠4-6份、羟基磷灰石10-15份、贝壳粉8-12份、二氧化硅8-12份、二乙烯三胺3-5份、黄芪多糖
3-5份、水8-12份。

[0007] 一种牙科粘合剂，包括下述重量份的原料制备而成：环氧树脂45-65份、海藻酸钠4-6份、改性羟基磷灰石10-15份、预处理贝壳粉8-12份、接枝二氧化硅8-12份、二乙烯三胺
3-5份、黄芪多糖3-5份、水8-12份。

[0008] 所述改性羟磷灰石采用下述方法制备得到：将正硅酸乙酯4-6g加入到90-100mL体积分数为30-50％乙醇水溶液中，再加入1-3g 碳酸钠，在85-95℃以100-300转/分搅拌60-80分钟，降温至40-60℃，加入羟基磷灰石20-30g，在40-60℃以100-300转/分搅拌20-30分钟，以6000-8000转/分离心10-20分钟，下层沉淀在90-100℃干燥2-4小时，得到干燥物，将干燥物和2-4g改性剂混合，得到球磨原料，再加入球磨分散剂10-20mL，球磨原料在行星球磨机中用氧化锆球磨4-8小时，球磨原料和氧化锆球的质量比为1：(1-5)，氧化锆球直径2-5mm，球磨转速400-600转/分，球磨产物以6000-8000转/分离心10-20分钟，下层沉淀在250-350℃煅烧60-90分钟，得到改性羟基磷灰石。

[0009] 所述球磨分散剂为4-6wt％碳酸钠水溶液。

[0010] 所述改性剂为硅酸镁和/或硅酸钙。

[0011] 优选地，所述改性剂为硅酸镁和硅酸钙的混合物，所述硅酸镁和硅酸钙的质量比为1：(1-3)。

[0012] 优选地，所述预处理贝壳粉采用下述方法制备而成：将贝壳粉20-30g加入到80-120mL水中，超声分散10-20分钟，超声频率20-30kHz，得到分散液；将硼酸镁晶须2-5g加入到10-15mL水中，以100-300转/分搅拌10-20分钟，得浆液，将浆液加入到分散液中，在75-85℃以100-300转/分搅拌1-3小时，以4000-8000转/分离心10-20分钟，下层沉淀在300-500℃煅烧1-3小时，煅烧产物加入到80-120mL 2-4wt％的聚乙二醇溶液中，在75-85℃以100-300转/分搅拌30-50分钟，以4000-8000转/分离心10-20分钟，下层沉淀在90-100℃干燥至恒重，得到预处理贝壳粉。

[0013] 优选地，所述接枝二氧化硅采用下述方法制备而成：将8-12mL氨丙基三乙氧基硅烷、40-60mL乙醇、40-60mL水混合，在85-90℃以100-300转/分搅拌10-20分钟，加入2-4g二氧化硅，在85-90℃以100-300转/分搅拌5-10小时，冷却至20-30℃，以4000-8000转/分离心10-20分钟，下层沉淀用40-60mL乙醇洗涤2-4次，再用40-60mL水洗涤2-4次，再在90-100℃干燥至恒重，得到氨基改性二氧化硅，将氨基改性二氧化硅2-4g加入到90-110mL8-12wt％的柠檬酸溶液中，在85-90℃以100-300转/分搅拌5-10小时，冷却至20-30℃，以4000-8000转/分离心10-20分钟，下层沉淀用水洗涤90-110mL水洗涤2-4次，再在90-100℃干燥至恒重，得到接枝二氧化硅。

[0014] 所述牙科粘合剂的制备方法，包括以下步骤：将海藻酸钠加入到水中，在65-75℃以60-100转/分搅拌10-20分钟，得到海藻酸钠分散液；将环氧树脂、二乙烯三胺混合，在65-75℃以60-100转/分搅拌8-12分钟，加入黄芪多糖、海藻酸钠分散液，在65-75℃以60-100转/分搅拌10-20分钟，冷却至20-30℃再加入改性羟基磷灰石、预处理贝壳粉、接枝二氧化硅，以60-100转/分搅拌20-40分钟，得到所述牙科粘合剂。

[0015] 本发明牙科粘合剂及其制备方法，得到的牙科粘合剂的粘接性能好，对冷热环境的影响变化小，能够适应口腔环境，具有较好的耐久使用性。

具体实施方式

[0016] 在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

[0017] 环氧树脂，采用济南晴天化工科技有限公司生产的水性环氧树脂，固含量60％。

[0018] 海藻酸钠，青岛明月海藻集团有限公司生产，食品级。

[0019] 贝壳粉，购买自江西振冉生物科技有限公司，食品级，20nm。

[0020] 二氧化硅，购买自郑州科奇化工产品有限公司，平均粒径：20nm。

[0021] 二乙烯三胺，购买自上海麦克林生化科技有限公司。

[0022] 黄芪多糖，购买自西安瑞林生物科技有有限公司。

[0023] 羟基磷灰石，购买自西安瑞林生物科技有有限公司，医药级，20nm。

[0024] 正硅酸乙酯，购买自上海麦克林生化科技有限公司。

[0025] 硅酸镁，购买自上海源叶生物科技有限公司。

[0026] 硅酸钙，购买自上海源叶生物科技有限公司。

[0027] 星式球磨机，采用南京大学仪器厂生产的型号为QM-3SP2行星式球磨机。

[0028] 聚乙二醇，采用日本三洋聚乙二醇400，医药级。

[0029] 硼酸镁晶须，购买自上海凯射丰实业有限公司，长径比20，直径1μm。

[0030] 氨丙基三乙氧基硅烷，购买自杭州大地化工有限公司。

[0031] 实施例1

[0032] 牙科粘合剂原料(重量份)：环氧树脂55份、海藻酸钠5份、改性羟基磷灰石12份、预处理贝壳粉10份、接枝二氧化硅10份、二乙烯三胺4份、黄芪多糖4份、水10份。

[0033] 所述改性羟磷灰石采用下述方法制备得到：将正硅酸乙酯5g加入到95mL体积分数为40％乙醇水溶液中，再加入2g碳酸钠，在90℃以200转/分搅拌70分钟，降温至50℃，加入羟基磷灰石25g，在50℃以200转/分搅拌30分钟，以6000转/分离心15分钟，下层沉淀在95℃干燥3小时，得到干燥物，将干燥物和3g改性剂混合，得到球磨原料，再加入球磨分散剂15mL，球磨原料在行星球磨机中用氧化锆球磨6小时，球磨原料和氧化锆球的质量比为1：4，氧化锆球直径2mm，球磨转速500转/分，球磨产物以8000转/分离心15分钟，下层沉淀在300℃煅烧80分钟，得到改性羟基磷灰石。

[0034] 所述球磨分散剂为5wt％碳酸钠水溶液。

[0035] 所述改性剂为硅酸镁。

[0036] 所述预处理贝壳粉采用下述方法制备而成：将贝壳粉25g加入到100mL水中，超声分散15分钟，超声频率25Hz，得到分散液；将硼酸镁晶须4g加入到12mL水中，以200转/分搅拌15分钟，得浆液，将浆液加入到分散液中，在80℃以200转/分搅拌2小时，以6000转/分离心15分钟，下层沉淀在400℃煅烧2小时，煅烧产物加入到100mL 3wt％的聚乙二醇溶液中，在80℃以200转/分搅拌40分钟，以6000转/分离心15分钟，下层沉淀在95℃干燥至恒重，得到预处理贝壳粉。

[0037] 所述接枝二氧化硅采用下述方法制备而成：将10mL氨丙基三乙氧基硅烷、50mL乙醇、50mL水混合，在88℃以200转/分搅拌15分钟，加入3g二氧化硅，在88℃以200转/分搅拌8小时，冷却至25℃，以6000转/分离心15分钟，下层沉淀用50mL乙醇洗涤3次，再用50mL水洗涤3次，再在95℃干燥至恒重，得到氨基改性二氧化硅，将氨基改性二氧化硅3g加入到100mL 10wt％的柠檬酸溶液中，在88℃以200转/分搅拌8小时，冷却至25℃，以6000转/分离心15分钟，下层沉淀用水洗涤100mL水洗涤3次，再在95℃干燥至恒重，得到接枝二氧化硅。

[0038] 所述牙科粘合剂的制备方法，包括以下步骤：将海藻酸钠加入到水中，在70℃以80转/分搅拌15分钟，得到海藻酸钠分散液；将环氧树脂、二乙烯三胺混合，在70℃以80转/分搅拌10分钟，加入黄芪多糖、海藻酸钠分散液，在70℃以80转/分搅拌15分钟，冷却至25℃再加入改性羟基磷灰石、预处理贝壳粉、接枝二氧化硅，以80转/分30分钟，得到所述牙科粘合剂。

[0039] 实施例2

[0040] 牙科粘合剂原料(重量份)：环氧树脂55份、海藻酸钠5份、羟基磷灰石12份、预处理贝壳粉10份、接枝二氧化硅10份、二乙烯三胺4份、黄芪多糖4份、水10份。

[0041] 所述预处理贝壳粉采用下述方法制备而成：将贝壳粉25g加入到100mL水中，超声分散15分钟，超声频率25Hz，得到分散液；将硼酸镁晶须4g加入到12mL水中，以200转/分搅拌15分钟，得浆液，将浆液加入到分散液中，在80℃以200转/分搅拌2小时，以6000转/分离心15分钟，下层沉淀在400℃煅烧2小时，煅烧产物加入到100mL 3wt％的聚乙二醇溶液中，在80℃以200转/分搅拌40分钟，以6000转/分离心15分钟，下层沉淀在95℃干燥至恒重，得到预处理贝壳粉。

[0042] 所述接枝二氧化硅采用下述方法制备而成：将10mL氨丙基三乙氧基硅烷、50mL乙醇、50mL水混合，在88℃以200转/分搅拌15分钟，加入3g二氧化硅，在88℃以200转/分搅拌8小时，冷却至25℃，以6000转/分离心15分钟，下层沉淀用50mL乙醇洗涤3次，再用50mL水洗涤3次，再在95℃干燥至恒重，得到氨基改性二氧化硅，将氨基改性二氧化硅3g加入到100mL 10wt％的柠檬酸溶液中，在88℃以200转/分搅拌8小时，冷却至25℃，以6000转/分离心15分钟，下层沉淀用水洗涤100mL水洗涤3次，再在95℃干燥至恒重，得到接枝二氧化硅。

[0043] 所述牙科粘合剂的制备方法，包括以下步骤：将海藻酸钠加入到水中，在70℃以80转/分搅拌15分钟，得到海藻酸钠分散液；将环氧树脂、二乙烯三胺混合，在70℃以80转/分搅拌10分钟，加入黄芪多糖、海藻酸钠分散液，在70℃以80转/分搅拌15分钟，冷却至25℃再加入羟基磷灰石、预处理贝壳粉、接枝二氧化硅，以80转/分30分钟，得到所述牙科粘合剂。

[0044] 实施例3

[0045] 牙科粘合剂原料(重量份)：环氧树脂55份、海藻酸钠5份、改性羟基磷灰石12份、贝壳粉10份、接枝二氧化硅10份、二乙烯三胺4份、黄芪多糖4份、水10份。

[0046] 所述改性羟磷灰石采用下述方法制备得到：将正硅酸乙酯5g加入到95mL体积分数为40％乙醇水溶液中，再加入2g碳酸钠，在90℃以200转/分搅拌70分钟，降温至50℃，加入羟基磷灰石25g，在50℃以200转/分搅拌30分钟，以6000转/分离心15分钟，下层沉淀在95℃干燥3小时，得到干燥物，将干燥物和3g改性剂混合，得到球磨原料，再加入球磨分散剂15mL，球磨原料在行星球磨机中用氧化锆球磨6小时，球磨原料和氧化锆球的质量比为1：4，氧化锆球直径2mm，球磨转速500转/分，球磨产物以8000转/分离心15分钟，下层沉淀在300℃煅烧80分钟，得到改性羟基磷灰石。

[0047] 所述球磨分散剂为5wt％碳酸钠水溶液。

[0048] 所述改性剂为硅酸镁。

[0049] 所述接枝二氧化硅采用下述方法制备而成：将10mL氨丙基三乙氧基硅烷、50mL乙醇、50mL水混合，在88℃以200转/分搅拌15分钟，加入3g二氧化硅，在88℃以200转/分搅拌8小时，冷却至25℃，以6000转/分离心15分钟，下层沉淀用50mL乙醇洗涤3次，再用50mL水洗涤3次，再在95℃干燥至恒重，得到氨基改性二氧化硅，将氨基改性二氧化硅3g加入到100mL 10wt％的柠檬酸溶液中，在88℃以200转/分搅拌8小时，冷却至25℃，以6000转/分离心15分钟，下层沉淀用水洗涤100mL水洗涤3次，再在95℃干燥至恒重，得到接枝二氧化硅。

[0050] 所述牙科粘合剂的制备方法，包括以下步骤：将海藻酸钠加入到水中，在70℃以80转/分搅拌15分钟，得到海藻酸钠分散液；将环氧树脂、二乙烯三胺混合，在70℃以80转/分搅拌10分钟，加入黄芪多糖、海藻酸钠分散液，在70℃以80转/分搅拌15分钟，冷却至25℃再加入改性羟基磷灰石、贝壳粉、接枝二氧化硅，以80转/分30分钟，得到所述牙科粘合剂。

[0051] 实施例4

[0052] 牙科粘合剂原料(重量份)：环氧树脂55份、海藻酸钠5份、改性羟基磷灰石12份、预处理贝壳粉10份、二氧化硅10份、二乙烯三胺4份、黄芪多糖4份、水10份。

[0053] 所述改性羟磷灰石采用下述方法制备得到：将正硅酸乙酯5g加入到95mL体积分数为40％乙醇水溶液中，再加入2g碳酸钠，在90℃以200转/分搅拌70分钟，降温至50℃，加入羟基磷灰石25g，在50℃以200转/分搅拌30分钟，以6000转/分离心15分钟，下层沉淀在95℃干燥3小时，得到干燥物，将干燥物和3g改性剂混合，得到球磨原料，再加入球磨分散剂15mL，球磨原料在行星球磨机中用氧化锆球磨6小时，球磨原料和氧化锆球的质量比为1：4，氧化锆球直径2mm，球磨转速500转/分，球磨产物以8000转/分离心15分钟，下层沉淀在300℃煅烧80分钟，得到改性羟基磷灰石。

[0054] 所述球磨分散剂为5wt％碳酸钠水溶液。

[0055] 所述改性剂为硅酸镁。

[0056] 所述预处理贝壳粉采用下述方法制备而成：将贝壳粉25g加入到100mL水中，超声分散15分钟，超声频率25Hz，得到分散液；将硼酸镁晶须4g加入到12mL水中，以200转/分搅拌15分钟，得浆液，将浆液加入到分散液中，在80℃以200转/分搅拌2小时，以6000转/分离心15分钟，下层沉淀在400℃煅烧2小时，煅烧产物加入到100mL 3wt％的聚乙二醇溶液中，在80℃以200转/分搅拌40分钟，以6000转/分离心15分钟，下层沉淀在95℃干燥至恒重，得到预处理贝壳粉。

[0057] 所述牙科粘合剂的制备方法，包括以下步骤：将海藻酸钠加入到水中，在70℃以80转/分搅拌15分钟，得到海藻酸钠分散液；将环氧树脂、二乙烯三胺混合，在70℃以80转/分搅拌10分钟，加入黄芪多糖、海藻酸钠分散液，在70℃以80转/分搅拌15分钟，冷却至25℃再加入改性羟基磷灰石、预处理贝壳粉、二氧化硅，以80转/分30分钟，得到所述牙科粘合剂。

[0058] 实施例5

[0059] 牙科粘合剂原料(重量份)：环氧树脂55份、海藻酸钠5份、改性羟基磷灰石12份、预处理贝壳粉10份、接枝二氧化硅10份、二乙烯三胺4份、黄芪多糖4份、水10份。

[0060] 所述改性羟磷灰石采用下述方法制备得到：将正硅酸乙酯5g加入到95mL体积分数为40％乙醇水溶液中，再加入2g碳酸钠，在90℃以200转/分搅拌70分钟，降温至50℃，加入羟基磷灰石25g，在50℃以200转/分搅拌30分钟，以6000转/分离心15分钟，下层沉淀在95℃干燥3小时，得到干燥物，将干燥物和3g改性剂混合，得到球磨原料，再加入球磨分散剂15mL，球磨原料在行星球磨机中用氧化锆球磨6小时，球磨原料和氧化锆球的质量比为1：4，氧化锆球直径2mm，球磨转速500转/分，球磨产物以8000转/分离心15分钟，下层沉淀在300℃煅烧80分钟，得到改性羟基磷灰石。

[0061] 所述球磨分散剂为5wt％碳酸钠水溶液。

[0062] 所述改性剂为硅酸钙。

[0063] 所述预处理贝壳粉采用下述方法制备而成：将贝壳粉25g加入到100mL水中，超声分散15分钟，超声频率25Hz，得到分散液；将硼酸镁晶须4g加入到12mL水中，以200转/分搅拌15分钟，得浆液，将浆液加入到分散液中，在80℃以200转/分搅拌2小时，以6000转/分离心15分钟，下层沉淀在400℃煅烧2小时，煅烧产物加入到100mL 3wt％的聚乙二醇溶液中，在80℃以200转/分搅拌40分钟，以6000转/分离心15分钟，下层沉淀在95℃干燥至恒重，得到预处理贝壳粉。

[0064] 所述接枝二氧化硅采用下述方法制备而成：将10mL氨丙基三乙氧基硅烷、50mL乙醇、50mL水混合，在88℃以200转/分搅拌15分钟，加入3g二氧化硅，在88℃以200转/分搅拌8小时，冷却至25℃，以6000转/分离心15分钟，下层沉淀用50mL乙醇洗涤3次，再用50mL水洗涤3次，再在95℃干燥至恒重，得到氨基改性二氧化硅，将氨基改性二氧化硅3g加入到100mL 10wt％的柠檬酸溶液中，在88℃以200转/分搅拌8小时，冷却至25℃，以6000转/分离心15分钟，下层沉淀用水洗涤100mL水洗涤3次，再在95℃干燥至恒重，得到接枝二氧化硅。

[0065] 所述牙科粘合剂的制备方法，包括以下步骤：将海藻酸钠加入到水中，在70℃以80转/分搅拌15分钟，得到海藻酸钠分散液；将环氧树脂、二乙烯三胺混合，在70℃以80转/分搅拌10分钟，加入黄芪多糖、海藻酸钠分散液，在70℃以80转/分搅拌15分钟，冷却至25℃再加入改性羟基磷灰石、预处理贝壳粉、接枝二氧化硅，以80转/分30分钟，得到所述牙科粘合剂。

[0066] 实施例6

[0067] 牙科粘合剂原料(重量份)：环氧树脂55份、海藻酸钠5份、改性羟基磷灰石12份、预处理贝壳粉10份、接枝二氧化硅10份、二乙烯三胺4份、黄芪多糖4份、水10份。

[0068] 所述改性羟磷灰石采用下述方法制备得到：将正硅酸乙酯5g加入到95mL体积分数为40％乙醇水溶液中，再加入2g碳酸钠，在90℃以200转/分搅拌70分钟，降温至50℃，加入羟基磷灰石25g，在50℃以200转/分搅拌30分钟，以6000转/分离心15分钟，下层沉淀在95℃干燥3小时，得到干燥物，将干燥物和3g改性剂混合，得到球磨原料，再加入球磨分散剂15mL，球磨原料在行星球磨机中用氧化锆球磨6小时，球磨原料和氧化锆球的质量比为1：4，氧化锆球直径2mm，球磨转速500转/分，球磨产物以8000转/分离心15分钟，下层沉淀在300℃煅烧80分钟，得到改性羟基磷灰石。

[0069] 所述球磨分散剂为5wt％碳酸钠水溶液。

[0070] 所述改性剂为硅酸镁和硅酸钙的混合物，所述硅酸镁和硅酸钙的质量比为1：2。

[0071] 所述预处理贝壳粉采用下述方法制备而成：将贝壳粉25g加入到100mL水中，超声分散15分钟，超声频率25Hz，得到分散液；将硼酸镁晶须4g加入到12mL水中，以200转/分搅拌15分钟，得浆液，将浆液加入到分散液中，在80℃以200转/分搅拌2小时，以6000转/分离心15分钟，下层沉淀在400℃煅烧2小时，煅烧产物加入到100mL 3wt％的聚乙二醇溶液中，在80℃以200转/分搅拌40分钟，以6000转/分离心15分钟，下层沉淀在95℃干燥至恒重，得到预处理贝壳粉。

[0072] 所述接枝二氧化硅采用下述方法制备而成：将10mL氨丙基三乙氧基硅烷、50mL乙醇、50mL水混合，在88℃以200转/分搅拌15分钟，加入3g二氧化硅，在88℃以200转/分搅拌8小时，冷却至25℃，以6000转/分离心15分钟，下层沉淀用50mL乙醇洗涤3次，再用50mL水洗涤3次，再在95℃干燥至恒重，得到氨基改性二氧化硅，将氨基改性二氧化硅3g加入到100mL 10wt％的柠檬酸溶液中，在88℃以200转/分搅拌8小时，冷却至25℃，以6000转/分离心15分钟，下层沉淀用水洗涤100mL水洗涤3次，再在95℃干燥至恒重，得到接枝二氧化硅。

[0073] 所述牙科粘合剂的制备方法，包括以下步骤：将海藻酸钠加入到水中，在70℃以80转/分搅拌15分钟，得到海藻酸钠分散液；将环氧树脂、二乙烯三胺混合，在70℃以80转/分搅拌10分钟，加入黄芪多糖、海藻酸钠分散液，在70℃以80转/分搅拌15分钟，冷却至25℃再加入改性羟基磷灰石、预处理贝壳粉、接枝二氧化硅，以80转/分30分钟，得到所述牙科粘合剂。

[0074] 实施例7

[0075] 牙科粘合剂原料(重量份)：环氧树脂55份、海藻酸钠5份、羟基磷灰石12份、贝壳粉10份、二氧化硅10份、二乙烯三胺4份、黄芪多糖4份、水10份。

[0076] 所述牙科粘合剂的制备方法，包括以下步骤：将海藻酸钠加入到水中，在70℃以80转/分搅拌15分钟，得到海藻酸钠分散液；将环氧树脂、二乙烯三胺混合，在70℃以80转/分搅拌10分钟，加入黄芪多糖、海藻酸钠分散液，在70℃以80转/分搅拌15分钟，冷却至25℃再加入羟基磷灰石、贝壳粉、二氧化硅，以80转/分30分钟，得到所述牙科粘合剂。

[0077] 测试例1

[0078] 对实施例1-7制备得到的牙科粘合剂的粘合性能进行测试，测试粘接强度和和冷热循环后的粘接强度。冷热循环的基本过程是在5℃和55℃水浴中停留时间各30s，传递时间20s，一次循环用时100s，循环5000次后。粘接强度按照YY/T0729.1组织粘合剂粘合性能试验方法第1部分：搭接-剪切拉伸承载强度进行，具体结果见表1。

[0079] 表1牙科粘合剂粘合性能测试结果表

[0080] 粘结强度，N 冷热循环后的粘接强度，N实施例1 96.7 94.0
实施例2 94.2 90.7
实施例3 95.1 92.3
实施例4 94.8 91.5
实施例5 97.2 94.6
实施例6 99.4 97.6
实施例7 91.7 84.3

[0081] 测试例2

[0082] 对实施例1-7制备得到的牙科粘合剂的拉伸剪切强度进行测试，具体参照授权公告号为CN 104382744B的测试方法进行，采用CZ-8000伺服控制电子拉力试验机进行测定，具体测试结果见表2。

[0083] 表2拉伸剪切强度测试结果表

[0084] 拉伸剪切强度，MPa实施例1 40.9
实施例2 39.6
实施例3 40.1
实施例4 39.8
实施例5 41.3
实施例6 42.7
实施例7 37.4

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牙科粘合剂及其制备方法

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