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负极补锂添加剂及其制备方法

阅读:607发布:2020-05-08

专利汇可以提供负极补锂添加剂及其制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 提供一种负极补锂添加剂及其制备方法,包括以下步骤:步骤一,取 硅 的 氧 化物和锂元素的无机化合物按摩尔比为1:2~4混合均匀,在保护气体下 烧结 ,冷却至室温后得到 硅酸 锂材料;步骤二,将所述硅酸锂材料与硅粉进行混合,干法高能球磨,然后进行热 等静压 得到所述硅-硅酸锂 复合材料 ;步骤三,将所述硅-硅酸锂复合材料利用 破碎 机破碎后,与 碳 无机物混合干法球磨,在保护气体环境下进行 煅烧 ,并通过抽滤方法得到悬浮液中的固体,即制得碳包覆的硅-硅酸锂复合材料颗粒。本发明制备方法工艺简单、成本较低、可大规模工业生产,本发明负极补锂添加剂是由碳包覆的正硅酸锂和纳米硅混合相制备而成,具有较高的首次库伦效率。,下面是负极补锂添加剂及其制备方法专利的具体信息内容。

1.一种负极补锂添加剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一,取化物和锂元素的无机化合物按摩尔比为1:2~4混合均匀,在保护气体的环境下烧结,冷却至室温后得到硅酸锂材料;
步骤二,将步骤一中的硅酸锂材料与硅粉进行混合,干法高能球磨,然后进行热等静压得到所述硅-硅酸锂复合材料
步骤三,将步骤二中制得的硅-硅酸锂复合材料利用破碎机破碎后,与无机物混合干法球磨,在保护气体环境下进行煅烧,并通过抽滤方法得到悬浮液中的固体,即制得碳包覆的硅-硅酸锂复合材料颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种负极补锂添加剂的制备方法,其特征在于,所述步骤一中,硅的氧化物中O、Si原子比为n,1≤n≤2,其粒径为3~10μm。
3.根据权利要求2所述的一种负极补锂添加剂的制备方法,其特征在于,所述步骤一中,硅的氧化物为二氧化硅、氧化亚硅中的一种或者两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种负极补锂添加剂的制备方法,其特征在于,所述步骤一中,锂元素的无机化合物为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或者两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种负极补锂添加剂的制备方法,其特征在于,所述步骤二中,硅酸锂材料、硅粉的质量百分比分别为15~85%、15~85%,两者粒子尺寸D50均为30~
900nm。
6.根据权利要求1所述的一种负极补锂添加剂的制备方法,其特征在于,所述步骤三中,硅-硅酸锂复合材料、碳无机物的质量百分比分别为75~95%、5~25%。
7.根据权利要求1所述的一种负极补锂添加剂的制备方法,其特征在于,所述步骤三中,碳无机物为热沥青、石油沥青、沥青中的一种或者多种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种负极补锂添加剂的制备方法,其特征在于,所述步骤一中,烧结温度为800~900℃,烧结时间为8~12h;所述步骤二中,压制温度为500~700℃,烧结时间为10~12min,压是5个大气压
9.根据权利要求1所述的一种负极补锂添加剂的制备方法,其特征在于,所述步骤三中,煅烧温度为800~980℃,煅烧时间为6~10h。
10.一种通过权利要求1-9中任一项所述的方法制备的负极补锂添加剂,其特征在于,包括重量含量为75~95%的硅-硅酸锂复合材料、5~25%的无机物包覆层;所述硅-硅酸锂复合材料的粒子尺寸D50为1~5μm;所述无机物包覆层的厚度为5~25nm。

说明书全文

负极补锂添加剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池领域,尤其是涉及一种负极补锂添加剂的制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池因其较高的比能量、长循环的使用寿命等优点而广泛应用于各类电子产品,储能设备以及电动汽车(全电动/混动)等领域中。当前商业化应用的锂离子电池负极材料主要是石墨类负极材料,其理论比容量仅仅只有372mAh/g,实际发挥的比容量在340-360mAh/g之间,显然对于下一代超高比能量电池的需求无法根本得到满足。由此可见,研发现实中存在的问题已经将迫切开发出首次充放电库伦效率更优异的下一代新型负极材料,以实现新一代储能体系的普遍优化和广泛使用转化成为电池研究领域的关键课题。
[0003] 近年来,系负极材料因其足够高的比容量(Si:4200mAh/g,SiO: 2000mAh/g)而受到了学术界和工业界广泛而深入的关注。然而,硅材料在嵌锂的过程中会产生高达300~400%的体积膨胀问题,并由此而引发一系列的粉化、脱层现象。现有技术中,对于解决剧烈膨胀的问题,普遍采取纳米化硅颗粒并作包覆的方法,来抑制固态电解质膜(简称SEI膜)合成和缓冲体积膨胀;但是,纳米硅的制作技术复杂,成本高昂,难以转化到实际生产;相较于纳米硅,化亚硅的体积膨胀系数只有200%,要远低于纳米硅;而且,氧化亚硅在首次嵌锂过程中会形成硅酸锂物相,例如偏硅酸锂、正硅酸锂等,这些材料具有一定的离子导电性,并且弹性系数较小可以作为体积膨胀的缓冲带;此外,氧化亚硅材料价格较纳米硅要低;因此,氧化亚硅被视为高性能锂离子电池理想的负极材料之一,然而其嵌锂过程中会形成硅酸锂物相会消耗部分锂,且为不可逆反应,造成电池的首次库伦效率偏低,极度限制了其在锂离子电池中的大范围应用。当前,较为常见做法是借鉴对硅进行预锂的方法,对氧化亚硅也进行预锂化处理,将电极循环第一次嵌锂过程的所消耗的锂相关反应提前至材料制备阶段,通过电化学预锂方式实现,但这一方法过程复杂低效昂贵,难以实现规模化生产及保证产品性能。当前,解决硅系材料首次库伦效率低的问题还仍有许多问题亟待解决。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本较低、可大规模工业生产、并具备优异电池性能的负极补锂添加剂及其制备方法,其是由碳包覆的正硅酸锂和纳米硅混合相制备而成,具有较高的首次库伦效率。
[0005] 为了解决上述技术问题,本发明提供一种负极补锂添加剂及其制备方法,包括以下步骤:
[0006] 步骤一,取硅的氧化物和锂元素的无机化合物按摩尔比为1:2~4混合均匀,在保护气体的环境下烧结,冷却至室温后得到硅酸锂材料;
[0007] 步骤二,将步骤一中的硅酸锂材料与硅粉进行混合,干法高能球磨,然后进行热等静压得到所述硅-硅酸锂复合材料
[0008] 步骤三,将步骤二中制得的硅-硅酸锂复合材料利用破碎机破碎后,与碳无机物混合干法球磨,在保护气体环境下进行煅烧,并通过抽滤方法得到悬浮液中的固体,即制得碳包覆的硅-硅酸锂复合材料颗粒。
[0009] 作为优选方式,所述步骤一中,硅的氧化物中O、Si原子比为n,1≤n ≤2,其粒径为3~10μm。
[0010] 作为优选方式,所述步骤一中,硅的氧化物为二氧化硅、氧化亚硅中的一种或者两种的混合物。
[0011] 作为优选方式,所述步骤一中,锂元素的无机化合物为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或者两种的混合物。
[0012] 作为优选方式,所述步骤二中,硅酸锂材料、硅粉的质量百分比分别为15~85%、15~85%,两者粒子尺寸D50均为30~900nm。
[0013] 作为优选方式,所述步骤三中,硅-硅酸锂复合材料、碳无机物的质量百分比分别为75~95%、5~25%。
[0014] 作为优选方式,所述步骤三中,碳无机物为热沥青、石油沥青、沥青中的一种或者多种的混合物。
[0015] 作为优选方式,所述步骤一中,烧结温度为800~900℃,烧结时间为 8~12h;所述步骤二中,压制温度为500~700℃,烧结时间为10~12min,压是5个大气压
[0016] 作为优选方式,所述步骤三中,煅烧温度为800~980℃,煅烧时间为 6~10h。
[0017] 本发明还涉及一种通过上述方法制备的负极补锂添加剂,包括重量含量为75~95%的硅-硅酸锂复合材料、5~25%的无机物包覆层;所述硅-硅酸锂复合材料的粒子尺寸D50为1~5μm;所述无机物包覆层的厚度为5~25nm。
[0018] 本发明涉及一种负极补锂添加剂及其制备方法,与现有设计相比,其优点在于:本发明采用固相烧结反应和高温碳化相结合的方法制备了硅-硅酸锂(Si-Li4SiO4)复合负极材料,在复合负极材料中,硅的氧化物经过与锂的无机化合物的固相反应,生成的产物既保持了高容量,也提高了材料的首次库伦效率。同时固相反应过程后,硅作为活性材料进行电化学反应,通过脱锂 -嵌锂机理进行能量存储的主要活性材料。硅酸锂可以作为一个起到缓冲作用的隔离带,预防由于硅在充放电过程中体积膨胀而产生的机械破坏,同时硅酸锂可以作为离子导电的良好媒介。另外,无定形碳可以起到缓解体积膨胀、隔离电解液接触以减弱不断产生固体电解质膜的负面影响、增加电子导电率、防止颗粒团聚的良性作用。
[0019] 因此,本发明经过无机物包覆的硅-硅酸锂(Si-Li4SiO4)复合负极材料具有较高的首次库伦效率。另外,此制备方法安全性高、成本低,过程简单易于操作和大规模工业化生产。附图说明
[0020] 图1为本发明实施例1中步骤一制得的硅酸锂材料烧结之后的X射线衍射图谱;
[0021] 图2为本发明补锂添加剂的扫描电镜图;
[0022] 图3为使用本发明实施例1制备的补锂添加剂制作的碳/硅/硅酸锂复合负极材料组装的电池的首次充放电曲线。

具体实施方式

[0023] 下文结合说明书附图1-3和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0024] 本发明涉及一种负极补锂添加剂,包括重量含量为75~95%的硅-硅酸锂复合材料、5~25%的无机物包覆层。
[0025] 所述硅-硅酸锂复合材料的粒子尺寸D50为1~5μm。在硅-硅酸锂复合材料中,硅的质量含量为15~85%,粒子尺寸D50为30~900nm;硅酸锂的质量含量为15~85%,粒子尺寸D50为30~900nm。
[0026] 所述无机物包覆层的厚度为5~25nm。
[0027] 本发明涉及一种负极补锂添加剂的制备方法,包括以下步骤:
[0028] 步骤一,取硅的氧化物和锂元素的无机化合物按摩尔比为1:2~4均匀混合,在保护气体的环境下烧结8~12h,其中,烧结温度为800~900℃,冷却至室温后得到硅酸锂材料。
[0029] 所述硅的氧化物中O、Si原子比为n,1≤n≤2,所述硅的氧化物的粒径为3~10μm;所述硅的氧化物为二氧化硅、氧化亚硅中的一种或者两种的混合物;所述锂元素的无机化合物为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或者两种的混合物。
[0030] 步骤二,将步骤一中的硅酸锂材料与硅粉进行混合,干法高能球磨,球磨时间为1~2h,球料比为10:1,然后进行热等静压得到所述硅-硅酸锂复合材料,压制温度为500~700℃,烧结时间为10~12min,压力是5个大气压。
[0031] 所述硅酸锂材料、硅粉的质量比分别为15~85%、15~85%,粒子尺寸 D50均为30~900nm。
[0032] 步骤三,将步骤二中制得的硅-硅酸锂复合材料利用破碎机破碎至D50 为1~5um后,所述硅-硅酸锂复合材料与碳无机物的质量百分比分别为 75~95%、5~25%。与碳无机物混合干法球磨,球磨时间为1~2h,在保护气体环境下、于800~980℃温度进行煅烧6~10h,乙醇清洗2~4次,去除杂质,并通过抽滤方法得到悬浮液中的固体,即制得碳包覆的硅-硅酸锂复合材料颗粒。
[0033] 所述碳无机物为热沥青、石油沥青、煤沥青中的一种或者多种的混合物。
[0034] 所述保护气体氮气。
[0035] 实施例1:
[0036] 步骤一,取D50为30nm的二氧化硅和碳酸锂按摩尔比为1:2均匀混合,在氮气的环境下烧结8h,其中,烧结温度为800℃,冷却至室温后得到硅酸锂材料;
[0037] 步骤二,将步骤一中制得的硅酸锂材料与硅粉按质量比15:85进行混合,干法高能球磨,球磨时间为1h,球料比为10:1,然后进行热等静压得到所述硅-硅酸锂复合材料,压制温度为500℃,烧结时间为10min,压力是5个大气压。
[0038] 步骤三,将步骤二制得的硅-硅酸锂复合材料利用破碎机破碎至D50为 1μm后,与热沥青按质量比为75:25的比例,混合干法球磨,球磨时间为1h,球料比3:1,在氮气的环境下、于800℃温度进行煅烧6h,乙醇清洗2次,并通过抽滤方法得到悬浮液中的固体,即制得碳包覆的硅-硅酸锂复合材料颗粒。
[0039] 实施例2:
[0040] 步骤一,取D50为500nm的二氧化硅和碳酸锂按摩尔比为1:3均匀混合,在氮气的环境下烧结10h,其中,烧结温度为850℃,冷却至室温后得到硅酸锂材料;
[0041] 步骤二,将步骤一中的硅酸锂复合材料与硅粉按质量比50:50进行混合,干法高能球磨,球磨时间为1.5h,球料比为10:1,然后进行热等静压得到所述硅-硅酸锂复合材料,压制温度为600℃,烧结时间为11min,压力是5个大气压。
[0042] 步骤三,将S2中的硅-硅酸锂复合材料利用破碎机破碎至D50为3μm 后,与石油沥青按质量比为85:15的比例混合,干法球磨时间为1.5h,球料比3:1,在氮气的环境下、于900℃温度进行煅烧8h,乙醇清洗3次,并通过抽滤方法得到悬浮液中的固体,即制得碳包覆的硅-硅酸锂复合材料颗粒。
[0043] 实施例3:
[0044] 步骤一,取D50为900nm的氧化亚硅和氢氧化锂按摩尔比为1:4,均匀混合,在氮气的环境下烧结12h,其中,烧结温度为900℃,冷却至室温后得到硅酸锂材料;
[0045] 步骤二,将步骤一中的硅酸锂复合材料与硅粉按质量比85:15进行混合,干法高能球磨,球磨时间为2h,球料比为10:1,然后进行热等静压得到所述硅-硅酸锂复合材料,压制温度为700℃,烧结时间为12min,压力是5 个大气压。
[0046] 步骤三,将步骤二中的硅-硅酸锂复合材料利用破碎机破碎至D50为5μm 后,与煤沥青按质量比为95:5的比例混合,干法球磨,球磨时间为1.5h,球料比3:1,在氮气的环境下、于980℃温度进行煅烧10h,乙醇清洗4次,并通过抽滤方法得到悬浮液中的固体,即制得碳包覆的硅-硅酸锂复合材料颗粒。
[0047] 图1为对于烧结之后硅酸锂(实施例1中步骤一制得的硅酸锂材料)的X射线衍射图谱,可以看出烧结后的硅酸锂产物纯度高,正硅酸锂产率极高。说明在800℃的烧结温度下和氮气气氛保护下,二氧化硅和碳酸锂可以充分反应,固相界面扩散的效率极高,可以生成高纯度的正硅酸锂。
[0048] 图2为本发明补锂添加剂的电镜图。碳包覆的硅-硅酸锂颗粒粒度在 5~10μm,颗粒基本呈现球形。这是由于烧结过程中的固相扩散会自发地采取对反应动力学要求最小的形貌,均匀细密的颗粒保证了较高的比表面积,也可以确保在硅颗粒表面的均匀包覆,从而达到缓冲体积膨胀和增强离子导电率的作用。
[0049] 图3为使用本发明实施例1制备的补锂添加剂制作的碳/硅/硅酸锂复合负极材料组装的电池的首次充放电曲线(灰色曲线为充电曲线,黑色曲线为放电曲线),经过计算(首次库伦效率=首次充电比容量/首次放电比容量),首次充放电库伦效率为89.8%,优异的库伦效率证明了在合成负极材料中嵌锂脱锂的较高效率和较低的由于不可逆容量造成的消耗。
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