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一种可降解的环 氧 树脂及其制备方法

阅读：254发布：2021-04-13

专利汇可以提供一种可降解的环氧树脂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于新材料领域，具体公开了一种可降解的环氧树脂及其制备方法。所述方法分别通过两次巯基-烯加成反应合成出巯基封端的含螺环结构的中间体化合物和含螺环结构的环氧树脂，其分子量约为600–5000 g/mol。固化后的含螺环结构的环氧树脂在酸性条件和温度大于40℃的条件下，36小时内可以完全降解。本发明工艺简单、反应快速，产物具有高的反应活性，可以被完全降解，有望用于环氧树脂的增韧、碳纤维增强复合材料领域。，下面是一种可降解的环氧树脂及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.可降解的环氧树脂，其特征在于式I所示化合物：
其中，m的值为0-9的整数，n的值为2-12的整数。
2.一种可降解的环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：将二丙烯醛缩季戊四醇(BTU)、二巯基烷烃、光引发剂按照摩尔比1：(1.5-5)：
(0.01-0.05)溶解在溶剂中，然后用紫外光灯照射0.5-3小时至反应完全，
反应结束后，得到的产物在无水乙醚中沉淀三次，然后在30℃的真空干燥箱内干燥至恒重，得到端基为巯基含螺环结构的中间体化合物；
S2：惰性气体保护下将所述巯基含螺环结构的中间体化合物、烯丙基缩水甘油醚、光引发剂按照摩尔比为1:(2-60):(0.01-0.05)混合溶于溶剂中，然后，冰水浴条件下用紫外光灯照射1-3小时，得到的产物在无水乙醚中沉淀，在真空干燥箱中烘干至恒重，得到含螺环结构的环氧树脂；
其中，
所述二巯基化合物为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,
6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇和1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇，1,12-十二烷基硫醇中的至少一种，
所述光引发剂为安息香二甲醚、异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、
2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮、α,α’-乙氧基苯乙酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基-双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯至少一种，
所述溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述紫外光的光强度为3000～9000μW/cm2。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于步骤S1中热引发剂替换光引发剂，将二丙烯醛缩季戊四醇(BTU)、二巯基烷烃、热引发剂按照摩尔比1：(1.5-5)：(0.01-0.05)溶解在溶剂中，然后60-80℃下反应6-24小时至反应完全。
5.根据权利要求4的制备方法，其特征在于所述热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
6.根据任一权利要求2-5所述的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氮气或氩气。

说明书全文

一种可降解的环氧 树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种含螺环结构的可酸降解环氧树脂及其制备方法，属于新型高分子材料技术领域。

背景技术

[0002] 传统的环氧树脂(如双酚A型环氧树脂)分子主链上含有刚性的苯环和柔性的醚键，因此它的化学性质非常稳定。以多元有机胺或酸酐固化后的环氧树脂，呈三维交联网络结构，具有非常优秀的力学性能、耐腐蚀性能和对极性基材的粘附性能。目前已广泛应用于防腐蚀涂料、高性能黏合剂和碳纤维/玻纤增强的复合材料等多个领域。

[0003] 众所周知，环氧树脂的用途广、年消耗量巨大，但是交联固化后的环氧树脂化学性质非常稳定，很难通过物理或化学方法使其降解。废弃的环氧树脂固化材料无法重新利用，通常只能被掩埋或者焚烧处理，不仅污染了环境，也造成了石油资源的浪费。因此，制备一种可降解的环氧树脂对于保护环境、节约资源具有重要意义。

发明内容

[0004] 本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出了一种可降解环氧树脂及其合成方法，具体为一种主链含螺环结构的缩水甘油醚及其制备方法。所制备含螺环结构的环氧树脂具有较高反应活性，可与多种胺基化合物都该发生交联反应。而且，在酸性环境下，本发明交联的环氧化合物可以完全降解，且降解速度可调。

[0005] 为实现发明目的之一，采用如下技术方案：

[0006] 含螺环结构的环氧树脂，如式I所示化合物：

[0007]

[0008] 其中，m的值为0-9的整数，n的值为2-12的整数。

[0009] 为实现发明目的之二，采用如下技术方案：

[0010] 含螺环结构的环氧树脂，即一种可降解的环氧树脂的制备方法，

[0011] 包括以下步骤：

[0012] S1：将二丙烯醛缩季戊四醇(BTU)、二巯基烷烃、光引发剂按照摩尔比1：(1.5-5)：(0.01-0.05)溶解在溶剂中，然后用紫外光灯照射0.5-3小时至反应完全，

[0013] 反应结束后，得到的产物在无水乙醚中沉淀三次，然后在30℃的真空干燥箱内干燥至恒重，得到端基为巯基含螺环结构的中间体化合物；

[0014] S2：惰性气体保护下将所述巯基含螺环结构的中间体化合物、烯丙基缩水甘油醚、光引发剂按照摩尔比为1:(2-60):(0.01-0.05)混合溶于溶剂中，然后，冰水浴条件下用紫外光灯照射1-3小时，得到的产物在无水乙醚中沉淀，在真空干燥箱中烘干至恒重，得到含螺环结构的环氧树脂；

[0015] 其中，

[0016] 所述二巯基化合物为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇和1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇，1,12-十二烷基硫醇中的至少一种，

[0017] 所述光引发剂为安息香二甲醚、异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮、α,α’-乙氧基苯乙酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基-双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯至少一种，

[0018] 所述溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。

[0019] 优选的，所述紫外光的光强度为3000～9000μW/cm2。

[0020] 优选的，步骤S1中热引发剂替换光引发剂，将二丙烯醛缩季戊四醇(BTU)、二巯基烷烃、热引发剂按照摩尔比1：(1.5-5)：(0.01-0.05)溶解在溶剂中，然后60-80℃下反应6-24小时至反应完全。

[0021] 进一步优选的，所述热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。

[0022] 优选，所述惰性气体为氮气或氩气。

[0023] 本发明的创新在于提出了一种能够酸降解的环氧化合物及其制备方法。

[0024] 本发明的环氧化合物酸性条件下能够降解的关键在于合成的环氧树脂的分子主链含有一个或多个螺环结构，螺环被酸降解后生成可溶于水的季戊四醇和含醛基的化合物残片，而且进一步的酸降解时在交联的环氧树脂中可形成大尺寸的孔洞，便于酸的进一步渗透、扩散，因而获得较快的降解速度；其次，BTU的分子量(212.24g/mol)较大，在得到的环氧树脂中BTU所占的体积分数很高，以至于环氧树脂交联后，螺环结构能彼此相连(形成连续相)，一旦交联环氧树脂外围的螺环结构被降解，便可在交联的环氧树脂内部形成相互贯通的连续通道，确保交联的环氧树脂能被酸完全降解。

[0025] 进一步的，本发明的制备方法通过调节BTU与二巯基化合物的投料比就能调节环氧树脂分子主链中螺环结构的数目，从而可以调节交联环氧树脂的降解速度。因此，本发明的环氧树脂不仅可以被完全降解还能控制降解的速度。

[0026] 与现有技术相比本发明的有益效果：

[0027] 本发明所制备含螺环结构的环氧树脂具有较高反应活性，可与多种胺基化合物都该发生交联反应。

[0028] 而且，本发明所制备含螺环结构的环氧树脂在酸性环境下可以完全降解，且降解速度可调。

[0029] 本发明所制备含螺环结构的环氧树脂无污染，也节约了石油资源，因此，本发明制备一种可降解的环氧树脂对于保护环境、节约资源具有重要意义。

[0030] 本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

[0031] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0032] 图1.实施例1的核磁共振氢谱(1H-NMR)图。

[0033] 图2.实施例1与3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(DMDC)(摩尔比为2:1)交联后的玻璃化转变温度曲线(DSC曲线)。

[0034] 图3.实施例1与DMDC(摩尔比为2:1)反应的DSC曲线(升温速率10℃/min)。

[0035] 图4.实施例1与DMDC交联产物在甲酸中的不同降解时间的照片(单位：分钟)。

[0036] 图5.实施例2的红外光谱图。

[0037] 图6.实施例2与异氟尔酮二胺(IPDA)摩尔比2:1固化后产物的DSC曲线。

[0038] 图7.实施例2与异氟尔酮二胺(IPDA)摩尔比2:1固化反应的DSC曲线(升温速率10℃/min)。

[0039] 图8.实施例2与IPDA交联产物在盐酸丙酮溶液中降解的照片。

[0040] 图9.实施例3的红外光谱图。

[0041] 图10.实施例3与4,4'-亚基双环己胺(PACM)(摩尔比2:1)交联产物在乙酸中降解的照片。

具体实施方式

[0042] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0043] 实施例1

[0044] 一种可降解的环氧树脂的合成方法，包括以下步骤：

[0045] S1：将0.5872g(2.77mmol)BTU、0.3914g(4.16mmol)乙二硫醇和35.5mg(0.139mmol)安息香二甲醚加入烧瓶中，用2.946g四氢呋喃将其溶解，在紫外灯(光强为3000μW/cm2)下照射3h。然后产物用20g乙醚沉淀，离心分离后，将得到产物放入真空干燥箱中，干燥至恒重。

[0046] S2：在氮气气氛下，将0.5748g(0.22mmol)步骤S1的产物，1.506g(13.2mmol)烯丙基缩水甘油醚(AGE)和2.935g三氯甲烷置于圆底烧瓶中。然后在紫外光(光强为3000μW/cm2)下反应3h。在20g乙醚中沉淀三次，离心分离后得到产物，放入真空干燥箱中烘干至恒重，得到可降解的环氧树脂。

[0047] 产物的化学结构用核磁共振氢谱(1H NMR)进行了表征，测试结果见图1。BTU和AGE分子中C＝C的化学位移在应出现在5.4-6.5ppm处，而产物此处的无吸收峰，说明原料BTU完全反应，过量的AGE已经被完全除净。环氧基的CH2化学位移在2.6-2.9ppm处，与环氧基相连亚甲基在3.9-4.2ppm处，次甲基的化学位移在3.3ppm处，与醚键(-O-)相连的亚甲基的位移为3.8ppm。图1的信息证明已经成功制得了目标产物。根据BTU螺环上亚甲基氢的面积与巯基乙醇分子结构中亚甲基氢的面积比，计算产物的分子主链中平均有7.1个BTU重复单元，进一步计算出含螺环结构的中间体的分子量为2645.9g/mol，实施例1的分子量为2874.2g/mol。

[0048] 将干燥后的环氧树脂与3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(DMDC)按照摩尔比2：1计算固化剂的量。称取0.6560g(0.23mmol)实施例1终产物、0.0273g(0.115mmol)的DMDC及1.279g二氯甲烷将环氧树脂和DMDC溶解，在室温下熟化40min。放入电热鼓风干燥箱内，
60℃下脱除溶剂。然后，升温至150℃，固化3h。用DSC测试固化产物的玻璃化转变温度，结果如图2。交联后环氧树脂的玻璃化转变为44℃。用差示扫描量热仪跟踪反应过程，测试结果见图3，反应放热峰的最高温度为186.7℃，反应的热焓为-64.63J/g，说明实施例1的环氧官能团有较高反应活性。

[0049] 取0.1352g由DMDC固化的环氧树脂和2.7086g甲酸放入带盖子的小玻璃瓶内，在60℃下降解，不同降解时间对应样品的照片如图4。由图4可见在80分钟之前溶液浑浊，100分钟时降解至澄清状态，120分钟时溶液已完全透明澄清，说明酸性条件下固化样品已经被快速的完全降解。

[0050] 实施例2

[0051] 一种可降解的环氧树脂的合成方法，包括以下步骤：

[0052] S1：将0.5869g(2.77mmol)BTU、1.304g(13.85mmol)乙二硫醇和4.7mg(0.028mmol)偶氮二异丁腈加入烧瓶中，用11.741g 1,4-二氧六环将其溶解，在80℃下反应6h。产物用30g乙醚沉淀，离心分离后，将产物放入真空干燥箱中至恒重。

[0053] S2：在氮气气氛下，将0.6527g(0.39mmol)步骤S1的产物，90mg(0.78mmol)AGE和2.957g三氯甲烷置于圆底烧中。然后在紫外光(光强为9000μW/cm2)下反应1h。在20g乙醚中沉淀三次，离心分离后得到产物，放入真空干燥箱中烘干至恒重，得到可降解的环氧树脂。

[0054] 实施例2产物的结构用红外光谱仪进行了表征，测试结果见图5。721cm-1处的吸收峰为C-S的吸收峰，1168cm-1处的吸收峰为C-O-C吸收峰，2921和2850cm-1分别为CH2的吸收峰，在871、950和3051cm-1处出现了环氧基团的吸收峰，证明了已经得到了目标产物。用核磁氢谱计算BTU螺环上亚甲基氢的面积与巯基乙醇分子结构中亚甲基上氢的面积比，得出实施例2产物的分子主链中平均有4.02个BTU重复单元，进一步计算出含螺环结构的中间体的分子量为1654.1g/mol，实施例2产物的分子量为1882.4g/mol。

[0055] 将产物与IPDA按照摩尔比2：1投料。称取0.4357g(0.23mmol)实施例2终产物，0.0199g(0.115mmol)的异氟尔酮二胺(IPDA)及1.533g二氯甲烷将环氧树脂和IPDA溶解，在室温下熟化40min。放入电热鼓风干燥箱内，60℃下脱除溶剂。然后，升温至150℃，固化3h。
用DSC测试固化产物的玻璃化转变温度，结果如图6，交联后环氧树脂的玻璃化转变为11℃。
用差示扫描量热仪跟踪树脂的固化反应过程，测试结果见图7，显示反应放热峰的最高温度为172.5℃，反应的热焓为-62.4J/g，说明实施例2的环氧官能团有较高反应活性。

[0056] 取0.1477g由IPDA固化的实施例2和3.09g盐酸和丙酮的混合物(其中，盐酸与丙酮的质量比1:1)放入带盖子的小玻璃瓶内，在60℃下降解6个小时的照片如图8。由图8可见在6小时内溶液已完全降解，说明固化样品酸性条件下已经被快速的降解。

[0057] 实施例3

[0058] 一种可降解的环氧树脂的合成方法，包括以下步骤：

[0059] S1：将0.5303g(2.50mmol)BTU、0.5437g(5.0mmol)1,3-丙二硫醇和13mg(0.05mmol)偶氮二异庚腈加入烧瓶中，用5.31g N,N-二甲基甲酰胺将其溶解，在60℃下反应24h。产物用64g乙醚沉淀，离心分离后，将产物放入真空干燥箱中至恒重。

[0060] S2：在氩气气氛下，将0.4185g(0.20mmol)步骤S1的产物，0.228g(2.0mmol)AGE和3.073g三氯甲烷置于圆底烧瓶中。然后在紫外光(光强为6000μW/cm2)下反应2.5h。在57g乙醚中沉淀三次，离心分离后得到产物，放入真空干燥箱中烘干至恒重，得到可降解的环氧树脂。

[0061] 实施例3产物的结构用1H NMR进行了表征，测试结果见图9。原料BTU和AGE分子中C＝C的吸收峰在产物的谱图中已经完全消失(5.4-6.5ppm)，说明BTU已被完全反应掉，过量的AGE已经被完全除净。环氧基的CH2化学位移在2.6-2.9ppm处，与环氧基相连亚甲基在3.9-4.2ppm处，次甲基的化学位移在3.3ppm处，与醚键(-O-)相连的亚甲基的位移为
3.8ppm。上述信息证明已经成功制得了目标产物。根据BTU螺环上亚甲基氢的面积与巯基乙醇分子结构中亚甲基氢的面积比，计算产物的分子主链中平均有5.7个BTU重复单元，进一步计算出含螺环结构的中间体的分子量为2071.1g/mol，实施例3产物的分子量为2195.1g/mol。

[0062] 将实施例3的产物与4,4'-亚基双环己胺(PACM)固化。称取0.307g(0.14mmol)实施例3产物，0.0149g(0.07mmol)的PACM及1.861g二氯甲烷将实施例3和PACM溶解，在室温下熟化40min。放入电热鼓风干燥箱内，60℃下脱除溶剂。然后，升温至150℃，固化3h。取固化产物0.1013g和2.75g乙酸放入带盖子的小玻璃瓶内，在60℃下降解36个小时的照片如图10。由图10可见在36小时内溶液已完全降解，说明酸性条件下固化样品已经被快速的完全降解。

[0063] 本发明的制备方法在于在自由基引发作用下使二巯基化合物与二丙烯醛缩季戊四醇进行加成反应得到端基为巯基的中间体，再在自由基作用下烯丙基缩水甘油醚与巯基发生巯基-烯加成反应生成分子主链含有螺环结构的环氧树脂。而且，实施例1-3证明了本发明的制备方法成功合成了含螺环结构的环氧树脂，确认了产物，而且，相应的韧性试验和分解试验证明了本发明的含螺环结构的环氧树脂的活性以及其固化物的可降解性。

[0064] 本发明所制备含螺环结构的环氧树脂具有较高反应活性，可与多种胺基化合物都该发生交联反应。而且，在酸性环境下，本发明交联的环氧化合物可以完全降解，且降解速度可调。本发明的环氧树脂不仅可以被完全降解还能控制降解的速度。分析原因在于(1)螺环结构在环氧树脂分子的主链中，螺环结构被酸分解后，骨架结构塌陷、交联的环氧树脂被逐步瓦解；(2)环氧树脂主链中的BTU分子量大，所占体积分数高，在交联的环氧树脂中易形成连续结构，使得酸降解时确保降解后形成的通道结构相互贯通；(3)含螺环结构的环氧树脂分子量大(≥914.3g/mol)，相邻交联点之间的距离长，会导致螺环结构被打开后，在交联的环氧树脂内部形成的孔洞尺寸大，减小了酸性物质扩散的阻力；(4)BTU为双螺环结构，其结构中任意一个螺环结构被降解，都能切断分子主链，螺环结构被酸降解后形成的基团是亲水性的羟基与酸可以形成氢键，有利于酸对环氧树脂的浸润与扩散；(5)在环氧树脂中螺环的数目可灵活调节，从而可调节交联后环氧树脂的酸降解速度。

[0065] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

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