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一种具有纳米核壳及内晶型结构的介电 复合材料及制备方法

阅读：561发布：2021-05-18

专利汇可以提供一种具有纳米核壳及内晶型结构的介电复合材料及制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种具有纳米核壳及内晶型结构的介电复合材料及制备方法，属于介电复合材料技术领域。纳米尺度的Ag金属颗粒作为“核心”，PbO无机绝缘材料构成“壳层”；这种由Ag金属颗粒与PbO无机绝缘材料构成的纳米核壳结构作为第二相颗粒均匀分布在亚微米尺度的PZN-PZT材料晶粒内部形成内晶型结构。以亚微米尺度的PZN-PZT陶瓷粉体作为基体材料，纳米尺度的金属Ag颗粒作为填充物，采用湿磨、烘干、煅烧，二次球磨、压制成型、烧结步骤制得。本发明应用于能量存储器件，可以与能量收集器件进行集成，将能量收集器件回收再利用的能量暂时存储起来，具有显著的经济和社会价值。，下面是一种具有纳米核壳及内晶型结构的介电复合材料及制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种介电复合材料，其特征在于，该介电复合材料具有纳米核壳及内晶型结构，纳米尺度的Ag金属颗粒作为“核心”，PbO无机绝缘材料构成“壳层”；这种由Ag金属颗粒与PbO无机绝缘材料构成的纳米核壳结构作为第二相颗粒均匀分布在亚微米尺度的PZN-PZT材料晶粒内部形成内晶型结构；该复合材料的化学组成为：Pb(Zn1/15Nb2/15Zr2/5Ti2/5)O3/xAg，x的数值为10.0vol.％～18.0vol.％。
2.按照权利要求1的一种介电复合材料，其特征在于，该复合材料的化学组成为：复合基体材料体积中含有16.6vol.％的纳米金属Ag颗粒。
3.制备权利要求1或2所述的一种介电复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成Ag2O前驱体；
(2)将得到的Ag2O和Pb3O4、ZnO、Nb2O5、ZrO2和TiO2按化学计量比称量，Pb3O4、ZnO、Nb2O5、ZrO2和TiO2均为亚微米尺度，将称量好的原料放入球磨罐中，以无水乙醇为介质置于行星球磨机中球磨12小时，然后80℃条件下烘干；将干燥后的粉体在800-900℃下煅烧2小时，随炉冷却；将得到的粉体再次球磨12小时，80℃条件下，烘干备用；
(3)各组分粉体不需要添加粘结剂，直接在100MPa的压力下成型，然后在1000℃-1100℃烧结，保温2小时，即得目标复合材料。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，合成Ag2O前驱体，该前躯体采用AgNO3和KOH反应制得，其反应过程如下：
AgNO3+KOH→AgOH↓+KNO3 (2)
AgOH→Ag2O↓+H2O (3)
首先将一定量的AgNO3粉末溶于蒸馏水中，待AgNO3粉末完全溶解后，向AgNO3溶液中，加入过量的KOH粉末，首先发生上述(2)中反应，AgOH极不稳定，在室温下迅速发生上述(3)中反应，生成棕褐色Ag2O沉淀；使用高速离心机在4000r/min的条件下，离心分离获得棕褐色Ag2O粉末，在80℃条件下，烘干备用。
5.权利要求1或2所述的介电复合材料的应用，用于能量存储器件。

说明书全文

一种具有纳米核壳及内晶型结构的介电复合材料及制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于介电复合材料技术领域，具体涉及一种可应用于能量存储器件的具有高介电常数和低介电损耗的渗流型铁电复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 在能源危机的时代背景之下，如何将环境中废弃的能量收集并转换为可再利用的电能被各国政府、学术界乃至广大公众所共同关注。其中，基于压电效应的能量收集器件，可以将环境中产生的机械能转换为电能，具有机电转化效率高、输出电压高、不受电磁干扰、无需外加偏置等特点，因而具有广阔的应用前景。国内外很多学者致力于该项工作的研究。目前，研究人员广泛关注的能量收集用压电材料体系主要是改性后的PZN-PZT材料体系，通过掺杂等技术手段，以期获得高的压电常数和低的介电常数，提高能量收集器件的工作效率。值得注意的是，在能量收集材料快速发展的同时，用于存储能量收集器件转化得到电能的能量存储材料的研究严重滞后，特别是成分组成与能量收集材料相似的材料体系，目前尚无相关文献报道。该能量存储材料在性能上要求：低的介电损耗和高的介电常数，与能量收集材料的性能要求显著不同。设计并制备这一关键材料对于推进基于压电效应的能量收集系统(包括能量收集单元和能量存储单元)的小型化、集成化具有重大的意义。

[0003] 目前，在众多的能量存储材料中，无机-金属复合材料因其材料组成灵活可调、能量存储性能优异而受到广泛的关注。众所周知，该类复合材料体系在渗流阈值附近出现介电性能的突变，可以用公式(1)来描述：

[0004] εr＝ε0|(fc-f)/fc|-q (1)

[0005] 其中，εr,ε0分别是复合材料和基体材料的介电常数，q是介电常数的临界指数因子，f是金属填充量的体积百分数，fc是渗流阈值。根据这一理论，很容易在渗流阈值附近获得高的介电常数。但是，前人的很多研究工作发现，在渗流阈值附近获得高的介电常数的同时，其介电损耗也会大幅度增大，导致材料无法实际应用。研究人员提出了很多解决办法，其中最有效的就是使用高分子绝缘材料对金属填充颗粒进行表面包覆，然后使用包覆后的金属颗粒作为填充颗粒。但是这一方法只适用于基体材料为高分子聚合物时，对于无机-金属复合材料体系，这一方法并不适用。主要原因是，该类复合材料的合成温度一般高于1000℃。因此，如何降低无机-金属复合材料的介电损耗，目前仍然是一个大的挑战。

[0006] 综上所述，可以看出能量存储用介电复合材料在性能上与能量收集材料存在显著差异，没法使用同一技术手段获得。因此，为了匹配目前广泛研究的PZN-PZT基能量收集材料体系，同时也为了满足能量存储材料的高介电常数和低介电损耗要求。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种可应用于能量存储器件的介电复合材料及其制备方法。本发明的介电复合材料特征在于具有新颖的纳米核壳及内晶型结构。

[0008] 本发明的一种介电复合材料，其特征在于，该介电复合材料具有纳米核壳及内晶型结构，纳米尺度的Ag金属颗粒作为“核心”，PbO等无机绝缘材料构成“壳层”；这种由Ag金属颗粒与PbO等无机绝缘材料构成的纳米核壳结构作为第二相颗粒均匀分布在亚微米尺度的PZN-PZT材料晶粒内部形成内晶型结构。这种特殊结构的存在使得材料的介电性能大幅度提升，具体表现为高介电常数和低介电损耗，能满足能量存储器件性能要求。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案。

[0009] 上述一种具有纳米核壳及内晶型结构的介电复合材料，该复合材料的化学组成为：Pb(Zn1/15Nb2/15Zr2/5Ti2/5)O3/xAg，x的数值为10.0vol.％～18.0vol.％。进一步优选其中复合基体材料体积中含有16.6vol.％的纳米金属Ag颗粒。

[0010] 本发明的具有纳米核壳及内晶型结构的介电复合材料可作为应用于能量存储器件的介电复合材料。

[0011] 本发明上述具有新颖纳米核壳及内晶型结构的介电复合材料的制备方法，其特征在于，选择亚微米尺度的PZN-PZT陶瓷粉体作为基体材料，纳米尺度的金属Ag颗粒作为填充物，通过普通烧结工艺制备得到，具体包括以下步骤：

[0012] (1)合成Ag2O前驱体，该前躯体可采用AgNO3和KOH反应制得，其反应过程如下：

[0013] AgNO3+KOH→AgOH↓+KNO3 (2)

[0014] AgOH→Ag2O↓+H2O (3)

[0015] 首先将一定量的AgNO3粉末溶于蒸馏水中，待AgNO3粉末完全溶解后，向AgNO3溶液中，加入过量的KOH粉末，首先发生上述(2)中反应，AgOH极不稳定，在室温下迅速发生上述(3)中反应，生成棕褐色Ag2O沉淀。使用高速离心机在4000r/min的条件下，离心分离获得棕褐色Ag2O粉末，在80℃条件下，烘干备用。

[0016] (2)将得到的Ag2O和Pb3O4、ZnO、Nb2O5、ZrO2和TiO2按化学计量比称量，Pb3O4、ZnO、Nb2O5、ZrO2和TiO2均为亚微米尺度，将称量好的原料放入球磨罐中，以无水乙醇为介质置于行星球磨机中球磨12小时，然后80℃条件下烘干；将干燥后的粉体在800-900℃下煅烧2小时，随炉冷却。值得指出的是，在煅烧过程中，Ag2O将会分解成Ag单质和O2，反应过程如下：

[0017] Ag2O→Ag+O2↑ (4)将得到的粉体再次球磨12小时，80℃条件下，烘干备用。

[0018] (3)各组分粉体不需要添加粘结剂，直接在100MPa的压力下成型，然后在1000℃-1100℃烧结，保温2小时，即得目标复合材料。

[0019] 制备得到的复合材料，首先经过表面的抛光处理，进行微结构及热学性能测试，然后涂覆银电极，对样品进行电性能的测试。

[0020] 其中，最佳样品组成为：Pb(Zn1/15Nb2/15Zr2/5Ti2/5)O3/16.6vol.％Ag，其性能可达到：介电常数εr＝16600，介电损耗tanδ＝0.056，满足能量存储器件的要求。

[0021] 在本发明中，选择亚微米尺度的PZN-PZT陶瓷粉体作为基体材料，纳米尺度的金属Ag颗粒作为填充物，构建了具有新颖纳米核壳结构的PZN-PZT/Ag介电复合材料。在这种新颖纳米核壳结构中，纳米尺度的Ag金属颗粒作为“核心”，PbO等无机绝缘材料构成“壳层”。并且这种纳米核壳结构能均匀的分散到陶瓷晶粒内部，形成稳定的内晶型结构。所谓内晶型结构是指纳米级第二相颗粒进入基体材料晶粒内部。具体到本发明专利，由Ag金属颗粒与PbO等无机绝缘材料构成的纳米核壳结构作为第二相颗粒进入PZN-PZT材料晶粒内部。由于这种特殊纳米结构的存在，使得该复合材料的界面极化效应显著增强，介电常数大幅度提高；更为重要的是无机绝缘材料将金属Ag颗粒包裹后能有效的降低Ag颗粒之间的隧穿电流，进而达到降低介电损耗的目的，是潜在的应用于能量存储器件的介电复合材料。
附图说明

[0022] 图1为新颖纳米核壳及内晶型结构示意图。

[0023] 图2为本发明成分组成为Pb(Zn1/15Nb2/15Zr2/5Ti2/5)O3/16vol.％Ag的TEM照片。

[0024] 图3为本发明成分组成为Pb(Zn1/15Nb2/15Zr2/5Ti2/5)O3/16vol.％Ag的HRTEM照片。

具体实施方式

[0025] 下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点。应该指出,本发明决非仅局限于所陈述的实施例。

[0026] 合成Ag2O前驱体，该前躯体采用AgNO3和KOH反应制得，其反应过程如下：

[0027] AgNO3+KOH→AgOH↓+KNO3 (2)

[0028] AgOH→Ag2O↓+H2O (3)

[0029] 首先将一定量的AgNO3粉末溶于蒸馏水中，待AgNO3粉末完全溶解后，向AgNO3溶液中，加入过量的KOH粉末，首先发生上述(2)中反应，AgOH极不稳定，在室温下迅速发生上述(3)中反应，生成棕褐色Ag2O沉淀。使用高速离心机在4000r/min的条件下，离心分离获得棕褐色Ag2O粉末，在80℃条件下，烘干备用。

[0030] Pb3O4、ZnO、Nb2O5、ZrO2和TiO2均为亚微米尺度。

[0031] 实施例1：

[0032] 按化学式Pb(Zn1/15Nb2/15Zr2/5Ti2/5)O3/12vol.％Ag称量Ag2O、Pb3O4、ZnO、Nb2O5、ZrO2和TiO2，并在乙醇中球磨12小时。混合物经烘干后在850℃下煅烧2小时，再次在乙醇中球磨12小时后，在100MPa下直接压制成型，然后在1050℃下烧结2小时得到复合材料。

[0033] 实施例2：

[0034] 按化学式Pb(Zn1/15Nb2/15Zr2/5Ti2/5)O3/16vol.％Ag称量Ag2O、Pb3O4、ZnO、Nb2O5、ZrO2和TiO2，其它同实施例1。

[0035] 实施例3：

[0036] 按化学式Pb(Zn1/15Nb2/15Zr2/5Ti2/5)O3/16.5vol.％Ag称量Ag2O、Pb3O4、ZnO、Nb2O5、ZrO2和TiO2，其它同实施例1。

[0037] 实施例4：

[0038] 按化学式Pb(Zn1/15Nb2/15Zr2/5Ti2/5)O3/16.6vol.％Ag称量Ag2O、Pb3O4、ZnO、Nb2O5、ZrO2和TiO2，其它同实施例1。

[0039] 表1上述实施例性能对比表

[0040]

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