技术领域
[0001] 本
发明涉及透光电极技术领域，尤其涉及一种超高透光率电极的制备方法和电子皮肤、机器人。
背景技术
[0002] 可拉伸的
图案化透明电极是
柔性电子领域的重要研究方向之一，用于可穿戴设备的电子皮肤、
传感器及光伏器件的电极等应用。对于仿生器官的电子皮肤而言，对外界施加的压
力的电学响应、可循环往复伸缩的机械性能以及伸缩过程中的电学
信号响应是该应用的必然要求，另外，良好的透光度有利于器官的
定位。对于柔性电子设备的
光伏发电器件而言，具有超高透光度的电极能够增加
半导体中产生的电势，从而有效提高光电转换效率。制备电极上的图案是为了形成功能化的
电路，通过控制图案的设计来获取所需的功能。现有的柔性透明电极所用的导电材料一般是固体，包括
银纳米线、
石墨烯、无色透明导电
聚合物等。这些固体导电载体本身一般不具有不透明特性，只能通过调整工艺来实现一定的透光度；而且它们并不具备良好的可循环往复
变形(拉伸、压缩、弯曲、折叠、扭曲等)的性质，会影响连接的可靠性，在发生机械变形的过程中可能从透明基底上脱落，从而发生失效。
发明内容
[0003] 针对现有电子皮肤存在的透光度低以及可循环往复变形性能差而导致发生机械变形时易从透明基底上脱落等问题，本发明提供一种超高透光率电极的制备方法。
[0004] 进一步地，本发明还提供一种电子皮肤以及包括该电子皮肤的机器人。
[0005] 为了达到上述发明的目的，采用了如下的技术方案：
[0006] 一种超高透光率电极的制备方法，包括具有图案化内腔的透明弹性体的制备以及高透光率电极的制备步骤：
[0007] 其中，所述具有图案化内腔的透明弹性体的制备包括：
[0008] 提供第一透明弹性体及与所述第一透明弹性体
配对的第二透明弹性体，所述第一透明弹性体表面具有图案化的凹槽：
[0009] 将所述第二透明弹性体贴合在所述第一透明弹性体的表面，使所述图案化的凹槽被所述第二透明弹性体
覆盖，且所述第一弹性体和第二弹性体相互粘合，得到具有图案化内腔的透明弹性体，图案化内腔的透明弹性体表面开设有若干通孔，所述图案化内腔通过所述通孔实现与所述图案化内腔外部连通；
[0010] 或者提供具有图案化的
水溶性固体材料模板，将所述模板浸入液态弹性体中并
固化处理，随后去除所述具有图案化的
水溶性固体材料模板，得到具有图案化内腔的透明弹性体，所述透明弹性体表面具有能够使得所述图案化内腔与图案化内腔外部连通的若干通孔；
[0011] 所述高透光率电极的制备包括以下步骤：
[0012] 提供上述任一种制备方法得到的具有图案化内腔的透明弹性体；
[0013] 通过所述通孔向所述图案化内腔中注入透明导电
流体，使所述透明导
电流体完全填充于所述图案化内腔中，在所述通孔中插接
导线，并采用与所述透明弹性体相同的材料对所述通孔进行密封，密封时确保所述通孔中的导线能够实现与外部接通。
[0014] 相应地，一种电子皮肤，包括具有图案化内腔的透明弹性体、透明导电流体及若干导线；
[0015] 所述透明导电流体填充于所述图案化内腔中，所述导线自所述透明弹性体外表面穿过所述透明弹性体并与所述透明导电流体
接触。
[0016] 以及，一种机器人，所述机器人包括电子皮肤，所述电子皮肤为上述所述的电子皮肤。
[0017] 本发明的有益效果为：
[0018] 相对于
现有技术而言，本发明超高透光率电极的制备方法具有工艺简单便捷、原料廉价、生产成本低等特点，而且制备得到的超高透光率电极具有透光度高、拉伸性能好、能循环使用等特点。
[0019] 本发明提供的电子皮肤具有透光度高、拉伸性能好、能循环使用等特点，可以用于可穿戴设备、仿生器官中。
[0020] 本发明提供的机器人，其所使用的电子皮肤为具有高透光度、拉伸性能耗、可循环使用的电子皮肤，因而能够对外界力学信号产生很好的响应，并转化为电学信号，从而提高机器人的响应灵敏度。
附图说明
[0021] 为了更清楚地说明本发明
实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0022] 图1为本发明超高透光率电极的制备方法中涉及的第一透明弹性体的俯视示意图；
[0023] 图2为本发明超高透光率电极的制备方法中涉及的第二透明弹性体的俯视示意图；
[0024] 图3为本发明超高透光率电极的制备方法制备得到的超高透光率电极俯视示意图；
[0025] 图4为图3的超高透光率电极沿A-A线的剖视示意图；
[0026] 图5为图3的超高透光率电极沿B-B线的剖视示意图；
[0027] 图6为本发明实施例1提供的超高透光率电极的制备方法制备得到的超高透光率电极与空白对照的弹性体随
波长变化的透光率曲线；
[0028] 图7为本发明实施例1提供的超高透光率电极的制备方法制备得到的超高透光率电极的拉伸应变和电
阻变化曲线；
[0029] 其中，100-超高透光率电极；1-第一弹性体，11-图案化的凹槽；2-第二弹性体，21-通孔；3-图案化内腔；4-导线。
具体实施方式
[0030] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0031] 作为本发明的第一方面，提供一种超高透光率电极的制备方法。
[0032] 请参阅图1～3，该超高透光率电极的制备方法包括以下步骤：
[0033] 步骤S01.提供第一透明弹性体1，该第一透明弹性体1一表面具有图案化的凹槽11，同时提供与该第一透明弹性体1相配对的第二透明弹性体2，第二透明弹性体2上开设有若干通孔21，这些通孔21用于后续注入液体以及用于连接导线4；
[0034] 步骤S02.将第二透明弹性体2贴合在第一透明弹性体1的表面，使得第一透明弹性体1具有图案化的凹槽11被第二透明弹性体2覆盖，且实现第一透明弹性体1与第二透明弹性体相互粘合形成一个整体，由此得到具有图案化内腔3的透明弹性体，并且图案化内腔3通过若干通孔21实现与图案化内腔3的外部连通；
[0035] 步骤S03.由通孔21向图案化内腔3中注入透明导电流体(图中未标出)，使得所述透明导电流体完全充满在图案化内腔3中，随后向通孔21中分别插入导线4，使得导线4浸没在内腔3的透明导电流体里，并采用与第一透明弹性体1相同的材料对通孔21进行密封，使得透明导电流体完全被密封在具有图案化内腔3里，并确保导线4的一端埋没在图案化内腔3中的透明导电流体里，另一端延伸至图案化内腔3的外部，实现与外部接通。
[0036] 本发明步骤S01～S02获取的具有图案化内腔3的透明弹性体还可以通过如下方法制备：
[0037] 提供具有图案化的水溶性固体材料模板，将所述模板浸入液态弹性体中并固化处理，随后去除所述具有图案化的水溶性固体材料模板，得到如图3所示的具有图案化内腔3的透明弹性体，所述透明弹性体表面具有能够使得所述图案化内腔3与图案化内腔3外部连通的若干通孔。
[0038] 下面对该制备方法做更加详细的解释说明。
[0039] 步骤S01中所说的相配对，指的是当第二透明弹性体2贴合在第一透明弹性体1具有图案化的凹槽11所在的表面上时，能够完全覆盖住凹槽11即可。当然，第二透明弹性体2在相互贴合面上的长度尺寸、宽度尺寸与第一透明弹性体1在贴合面上的长度尺寸、宽度尺寸相同为优选。
[0040] 图案化的凹槽11的图案可以根据需要自行设计，比如可以是直线、曲线、折线等，且线与线之间相互交错组成的网格等图案。
[0041] 第二透明弹性体2表面可以是平整平面，也可以是有与第一透明弹性体1上的图案化的凹槽11相匹配的图案化凹槽(图中未显示)，此时，如果第一透明弹性体1与第二透明弹性体2相互贴合，则由第一透明弹性体1上的图案化凹槽11与第二透明弹性体2表面的图案化凹槽共同形成具有图案化内腔3。
[0042] 第二透明弹性体2表面上的通孔21，应当与第一透明弹性体1表面的图案化凹槽11相匹配，以实现一个可以作为透明导电流体进口而其余可以作为空气排出口，并且插接导电4后，可以一端接正极一端接负极，实现
对电极的最大监测效果。具体来说，第二透明弹性体2表面的通孔21可以是两个，也可以如图2所示的四个，如果是四个通孔，可以获得四电极，四个电极有利于提高对得到的超高透光率电极性能检测的精准度。当然通孔21的数量还可以是其他，不局限于两个或者四个。
[0043] 关于上述涉及的通孔21，也可以不局限于开设在第二透明弹性体2表面，还可以开设在第一透明弹性体1上，如果是在第一透明弹性体1表面开设，应当使得其表面上的通孔与凹槽11贯通，以便于后续形成图案化内腔后注入透明导电流体。
[0044] 优选地，第一透明弹性体1为聚二甲基
硅氧烷(PDMS)、含氟共聚物、共聚酯硅
橡胶(Eco-flex)中的任一种；第二透明弹性体2为聚二甲基硅氧烷、含氟共聚物、共聚酯硅橡胶中的任一种，且在同一超高透光率电极中，第一透明弹性体1和第二透明弹性体2具有相同的材料，以确保透光性能相同。这些材料具有良好的透光性能，并且具有良好的弹性。
[0045] 上述的含氟共聚物可以是聚(四氟乙烯－六氟丙烯)二元共聚物。
[0046] 优选地，上述第一透明弹性体1表面的图案化的凹槽11可以通过如下方式获得：
[0047] 提供具有图案化的模板，将流体态的弹性体浇注在所述具有图案化的模板表面，经过固化处理，获得具有图案化的凹槽结构的第一弹性体1。
[0048] 优选地，固化工艺为(30～60)℃下保温(30～150)min。为了使得具有图案化的凹槽11表面能够很好的与透明导电流体接触，并被透明导电体浸润，减小流体与弹性体之间的接触
角从而降低两相界面以达到提高透光率，还可以对具有图案化的凹槽11进行表面修饰处理，使得具有图案化的凹槽11具有疏水性或者亲水性，无论是表面修饰处理后具有亲水性还是疏水性，只要经过表面修饰处理的具有图案化的凹槽11在与透明导电流体接触时，接触角小于90°即可。如可以通过等离子处理等。上述表面修饰处理，也包括对第二透明弹性体2的表面进行表面修饰处理，以使得第一透明弹性1与第二透明弹性2贴合后形成的图案化内腔3的壁体完全被表面修饰处理。
[0049] 步骤S02中，经过贴合，第一透明弹性体1与第二透明弹性体2由于弹性作用，相互粘合，从而在相互贴合的表面上无贴合痕迹，而第一透明弹性体1上图案化的凹槽11则在第二透明弹性体2的覆盖下，形成图案化内腔3。
[0050] 优选地，该图案化内腔3可以是棱形网络内腔、直线网络内腔、曲线网络内腔、折线网络内腔中的至少一种，也可以是多种的组合。
[0051] 相互贴合后形成的图案化内腔3，横截面上出现孔的可以是方形孔、圆形孔、棱形孔、三角形孔等，每个孔的面积为1μm2～4mm2。如方形可以是宽×高＝1×1μm～2×2mm。
[0052] 优选地，步骤S03中，涉及的透明导电流体可以是无色透明
离子液体、无色透明盐溶液、无色透明导电聚合物中的任一种。
[0053] 进一步优选地，所述无色透明离子液体为无色咪唑类离子液体、无色吡啶类离子液体、无色吡咯类离子液体、无色哌啶类离子液体、无色季铵类离子液体中的至少一种；如可以是1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐等，其中N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐的
粘度182cp、电导率1.1mS/cm，非常适合作为本发明的透明导电流体。
[0054] 进一步优选地，所述无色透明盐溶液为
硝酸银饱和水溶液、硝酸银甘油溶液、饱和
钾盐溶液、饱和钠盐溶液中的任一种；
[0055] 进一步优选地，所述无色透明导电聚合物为导电胶、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(即PEDOT:PSS)中的任一种。值得注意的是，在本发明中，PEDOT:PSS是一种高分子聚合物的水溶液，其PEDOT是EDOT(3,4-乙烯二氧噻吩
单体)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐。涉及的导线可以是银丝、
铜丝等具有
导电性能材质的导线。
[0056] 采用第二种方式获得具有图案化内腔的透明弹性体时，水溶性固体材料模板使用的水溶性固体材料可以是水溶胶、水溶纸等，采用水溶胶或者水溶纸便于去除水溶性固体材料模板，从而获得具有图案化内腔的透明弹性体。具体是将经过固化的透明弹性体浸泡在去离子水中，即可实现水溶性固体材料模板的溶解。为了加快水溶性固体材料模板的溶解，可以使用超声处理。
[0057] 液态弹性体可以是聚二甲基硅氧烷(PDMS)、含氟共聚物、共聚酯硅橡胶(Eco-flex)中的任一种。
[0058] 在采用第二方式获得具有图案化内腔的透明弹性体后，还包括对具有图案化内腔的壁面进行表面修饰处理，使得内腔表面具有疏水性或者亲水性以使所述内腔表面与透明导电流体接触时接触角小于90°，从而降低界面对透光率的影响。
[0059] 通过上述步骤S01～S03的制备方法得到超高透光率电极，该制备方法工艺简单、能耗低、成本低等特点。
[0060] 有上述制备方法获得的超高透光率电极具有透光度高、拉伸性能好、能循环使用等特点，因而可以广泛地用于柔性电子领域，如可穿戴设备、仿生器官等具体领域，具体可以作为电子皮肤、传感器等。
[0061] 基于上述超高透光率电极的制备方法，本发明提供一种电子皮肤，该电子皮肤100的结构如图3、4、5所示，即是超高透光率电极100，包括具有图案化内腔3的透明弹性体、透明导电流体(图中未标出)及若干导线4；
[0062] 所述透明导电流体填充于具有图案化内腔3中，若干导线4自所述透明弹性体外表面穿过所述透明弹性体并与所述透明导电流体接触，从而实现透明导电流体信号的传输。
[0063] 本发明的电子皮肤100是以本身透明的导电流体作导电载体，其具有以下特性：(1)导电流体能够随着透明弹性体形状的变化而发生改变，始终与透明弹性体图案化的内腔3内壁保持良好的接触和匹配并且维持导电，图案化内腔在受到外力(压力、拉力、弯力等)时会发生变形，内部的流体随之发生变形并表现出变化的
电信号(电流和
电阻的变化)；
(2)导电流体为本征透明导电流体，同时弹性体也是透明弹性体，使得电子皮肤透光度几乎与透明弹性体的透光度相等。
[0064] 更进一步地，本发明还提供一种机器人，该机器人具有如本发明所述的电子皮肤100。
[0065] 为了更好的理解本发明的技术方案，下面通过多个实施例进一步说明。
[0066] 实施例1
[0067] 一种超高透光率电极的制备方法，包括以下步骤：
[0068] S11.用
光刻工艺来制备图案：制作具有如图1所示图案的掩模板，在固体基底上加上
光刻胶，从而制备出具有凸起图案的模板。
[0069] S12.把液体的PDMS浇注到步骤S11得到的模板上，50℃保温120min，得到固化后的PDMS(作为第一透明弹性体)，该固化后的PDMS具有图案化的凹槽，再把平面的PDMS膜(平面的PDMS膜开设有两个通孔，作为第二透明弹性体)覆盖至具有图案化的凹槽的PDMS，得到图案化内腔，图案化内腔通过两个通孔实现与外界连通，图案化内腔的横截面为长方形，其宽×高＝1.5×1.5μm；
[0070] S13.通过通孔向具有图案化的内腔中注入浓度为1.5mol/L的硝酸银水溶液，并在两个通孔中插入分别银丝作导线，使得导线与硝酸银水溶液接触，然后采用PDMS对两个通孔进行密封，经过密封，使得银丝被固定，并且避免硝酸银水溶液从通孔中流出的问题，此外银丝为硝酸银水溶液不断地提供银离子，由此得到超高透光率电极。
[0071] 对实施例1制备的超高透光率电极进行表征分析：
[0072] (1).透光性：对得到的超高透光率电极和空白对照的PDMS进行透光性能测试分析，结果如图6所示。
[0073] 从图6可知，空白PDMS的透光率为93.5％，而实施例1的电极的透光率达到92.5％，二者的透光率非常接近，由此可见本实施例得到的电极确实有超高透光率。
[0074] (2).电学性能：测试透明电极在外加拉伸应变下的电阻变化曲线。把制备得到的超高透光率电极连接至Keithley 2000多功能表的对应端口，测试电阻。超高透光率电极的两端被紧固在
丝杠滑组模台的一对夹具上，对其施加拉伸应变，Keithley 2000记录下这个拉伸过程中的电学信号，结果如图7所示。
[0075] 从图7可知，实施例1得到的超高透光率电极的最大应变能达到117％，在承受拉伸和压缩时，电极始终能够作出规律性的响应，并能够循环使用，由此可见本发明的超高透光率电极具有良好的拉伸性能，适合作为应变和
压力传感器、透明储能器件的电极以及电子皮肤。
[0076] 实施例2
[0077] 一种超高透光率电极的制备方法，包括以下步骤：
[0078] S21.用光刻工艺来制备图案：制作具有如图1所示图案的掩模板，在固体基底上加上光刻胶，从而制备出具有凸起图案的模板。
[0079] S22.把液体的共聚酯硅橡胶浇注到步骤S21得到的模板上，50℃保温120min，得到固化后的共聚酯硅橡胶(作为第一透明弹性体)，该固化后的共聚酯硅橡胶具有图案化的凹槽，再把平面的共聚酯硅橡胶膜(平面的共聚酯硅橡胶膜开设有两个通孔，作为第二透明弹性体)覆盖至具有图案化的凹槽的共聚酯硅橡胶，得到图案化内腔，图案化内腔通过两个通孔实现与外界连通，图案化内腔的横截面为长方形，其宽×高＝1×1μm；
[0080] S23.通过通孔向具有图案化的内腔中注入功能性离子液体N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，并在两个通孔中插入分别银丝作导线，使得导线与N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐接触，随后50℃保温20min，在N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐流动性变差但是未固化前采用共聚酯硅橡胶对两个通孔进行密封，经过密封，使得银丝被固定，并且避免N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐从通孔中流出的问题，由此得到超高透光率电极。
[0081] 经检测可见光穿过同等尺寸的大气的
能量为100％，穿过实施例2的电极的能量在91％以上，即透光率大于91％；最大拉伸应变达到800％以上。
[0082] 实施例3
[0083] 一种超高透光率电极的制备方法，包括以下步骤：
[0084] S31.采用激光把水溶性
胶带按照图1所示的图案及尺寸加工成图案化的腔
体模子，图案化的腔体模子的横截面为长方形，其宽×高＝5×5μm。
[0085] S32.把步骤S31得到的腔体模子固定在模板上，并置于方形槽里，保持腔体模子与槽底部的距离不小于0.1mm，随后把液体PDMS浇注在带有腔体模子的模板上，50℃保温120min，获得PDMS弹性体，随后取出腔体模子，把内部嵌有腔体模子的PDMS弹性体从模板中取出，在超声清洗机的去离子水浸泡48h，模子被在水中发生分解，经过超声清洗得到具有图案化内腔的PDMS透明弹性体，且该具有图案化内腔的PDMS透明弹性体一表面上开设有四个孔，使得图案化内腔能与图案化内腔外部连通，图案化内腔的横截面为长方形，其宽×高＝5×5μm；
[0086] S33.通过其中一个孔向图案化内腔中注入
硫酸钠和
氯化钾的混合饱和水溶液，注入溶液时，其余三个孔排出图案化内腔中的空气，随后在每个孔中插入分别银丝作导线，使得导线与硫酸钠和氯化钾的混合饱和水溶液接触，然后采用PDMS对四个孔进行密封，经过密封，使得银丝被固定，并且避免硫酸钠和氯化钾的混合饱和水溶液从孔中流出的问题，由此得到超高透光率电极。
[0087] 经检测，实施例3得到的电极透光率约为92.4％，电极的电阻在106Ω左右。
[0088] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何
修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
