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一种1,3-环己二甲胺的制备方法

阅读：95发布：2020-05-13

专利汇可以提供一种1,3-环己二甲胺的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种1,3-环己二甲胺的制备方法，具体包括以下步骤：步骤1，使用环己酮、甲醛和尿素在酸性条件下发生双Mannich反应得到中间体；步骤2，将上一步制备的中间体在碱性条件下与水合肼反应，一方面水合肼将酮羰基还原为亚甲基(Wolf-Kishner还原)，同时水合肼对酰胺基进行肼解，裸露出两个胺基，从而最终制得1，3-环己基二甲胺；本发明在不使用高压氢化的情况下，可以将环己酮、甲醛和尿素高效地转化为1，3-环己基二甲胺。该方法操作简便，试剂廉价易得，绿色安全，高效环保，适用于工业化生产。，下面是一种1,3-环己二甲胺的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种1,3-环己二甲胺的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1，使用环己酮、甲醛和尿素在酸性条件下发生双Mannich反应得到中间体；
步骤2，将上一步制备的中间体在碱性条件下与水合肼反应，一方面水合肼将酮羰基还原为亚甲基(Wolf-Kishner还原)，同时水合肼对酰胺基进行肼解，裸露出两个胺基，从而最终制得1，3-环己基二甲胺。
2.如权利要求1所述的1,3-环己二甲胺的制备方法，其特征在于，第一步反应使用的尿素与环己酮的物质的量之比为1～1.2：1。
3.如权利要求1所述的1,3-环己二甲胺的制备方法，其特征在于，第一步反应使用的甲醛与环己酮的物质的量之比为2～2.2：1。
4.如权利要求1所述的1,3-环己二甲胺的制备方法，其特征在于，第一步反应使用的酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种，其用量以控制反应体系的pH值至3～4。
5.如权利要求1所述的1,3-环己二甲胺的制备方法，其特征在于，第一步反应使用的溶剂为水、乙醇、甲醇、乙腈、二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或者几种。
6.如权利要求1所述的1,3-环己二甲胺的制备方法，其特征在于，第二步反应使用的水合肼与中间体的物质的量之比为4～8：1。
7.如权利要求1所述的1,3-环己二甲胺的制备方法，其特征在于，第二步反应使用的碱为氢氧化钠或者氢氧化钾，其用量以控制反应体系的pH值至10～12为宜。
8.如权利要求1所述的1,3-环己二甲胺的制备方法，其特征在于，第二步反应为无溶剂反应。
9.如权利要求1所述的1,3-环己二甲胺的制备方法，其特征在于，第二步反应使用1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚等作为溶剂。
10.如权利要求1所述的1,3-环己二甲胺的制备方法，其特征在于，第二步反应的温度为100～160摄氏度。

说明书全文

一种1,3-环己二甲胺的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及有机合成、材料、医药、农药领域，具体涉及一种1,3-环己二甲胺的制备方法。

背景技术

[0002] 1，3-环己基二甲胺或者1，3-二胺甲基环己烷，英文名为1，3-Bis(aminomethyl)Cyclohexane或者1，3-Cyclohexanedimethanamine，简写为1，3-BAC。1，3-BAC为无色，微有氨味的透明液体，沸点220℃，凝固点在-70℃以下。可溶于水，醇，醚，正己烷，环己烷，苯等溶剂。主要作为环氧树脂的固化剂，聚氨酯中间体和防腐防锈剂应用在建筑、工业等领域，在农药、医药等方面也有应用。

[0003] 目前主要的制备方法有两种：第一种IPN法制备1，3-BAC，1994年三菱瓦斯申请专利US5371293，该专利使用5％负载型钌炭或钌氧化铝为催化剂，在二氧六环和液氨存在的反应体系下，在100atm的反应压力和100℃左右的反应温度下进行加氢反应，1，3-BAC的摩尔收率约为88％。专利US4070399以5％负载型Ru-Pd/C为催化剂，以低级脂肪醇，二氧六环，低级脂肪胺等为溶剂，反应体系中有氨存在，在约100atm的压力下和100-150℃的温度下对TPN进行加氢反应，1，4-BAC的质量收率最高为98％。专利US3998881以5％负载型铑氧化铝为催化剂，溶剂使用二氧六环，四氢呋喃，氯仿等，反应压力约100atm，反应温度为100-150℃，精馏后的总收率为71％。上述IPN法制备1，3-BAC具有选择性较差的缺点。

[0004] 第二种方法MXDA法制备1，3-BAC，专利EP0703213使用负载型钌、镍、铑催化剂，反应使用的溶剂为甲胺，二甲胺，乙二胺，BAC，甲醇等，MXDA与溶剂的体积比为1∶3-1∶20，反应压力为50-150atm，反应温度为80-130℃，质量收率可达94％。专利US4181680使用负载型钌催化剂，金属钌的质量占催化剂总质量(包括催化剂和载体)的百分比为0.1-10％，反应使用的溶剂为蒸馏水，MXDA与溶剂的体积比为1∶1-1∶10，反应压力为100-150atm，反应温度为75-130℃，摩尔收率可达88％左右。由于MXDA是由IPN加氢而得，因此以MXDA为原料制备1，
3-BAC成本过高。

发明内容

[0005] 针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种1,3-环己二甲胺的制备方法。

[0006] 本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

[0007] 一种1,3-环己二甲胺的制备方法，具体包括以下步骤：

[0008] 步骤1，使用环己酮、甲醛和尿素在酸性条件下发生双Mannich反应得到中间体；

[0009] 步骤2，将上一步制备的中间体在碱性条件下与水合肼反应，一方面水合肼将酮羰基还原为亚甲基(Wolf-Kishner还原)，同时水合肼对酰胺基进行肼解，裸露出两个胺基，从而最终制得1，3-环己基二甲胺；

[0010] 进一步的，第一步反应使用的尿素与环己酮的物质的量之比为1～1.2：1；

[0011] 进一步的，第一步反应使用的甲醛与环己酮的物质的量之比为2～2.2：1；

[0012] 进一步的，第一步反应使用的酸为盐酸、硫酸、磷酸等常见的有机或者无机酸，其用量以控制反应体系的pH值至3～4为宜；

[0013] 进一步的，第一步反应使用的溶剂为水、乙醇、甲醇、乙腈、二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或者几种；

[0014] 进一步的，第二步反应使用的水合肼与中间体的物质的量之比为4～8：1；

[0015] 进一步的，第二步反应使用的碱为氢氧化钠或者氢氧化钾，其用量以控制反应体系的pH值至10～12为宜；

[0016] 进一步的，第二步反应为无溶剂反应，或者使用1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚等作为溶剂；

[0017] 进一步的，第二步反应的温度为100～160摄氏度，优选120摄氏度。

[0018] 本发明的有益效果为：

[0019] 本发明提供了一种新型的合成方法，在不使用高压氢化的情况下，可以将环己酮、甲醛和尿素高效地转化为1，3-环己基二甲胺。该方法操作简便，试剂廉价易得，绿色安全，高效环保，适用于工业化生产。附图说明

[0020] 图1为本发明合成路线示意图。

具体实施方式

[0021] 下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

[0022] 在500ml的反应瓶中依次加入溶剂水200ml、环己酮9.8克(0.1mol)、尿素6克(0.1mol)，甲醛6克(0.2mol)，然后加入适量盐酸使反应体系pH值为3，接着80摄氏度下反应36小时后，用水和乙酸乙酯萃取三次.除去水层，有机层用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂，再用二氯甲烷萃取出产品后蒸除溶剂，得到16.2克中间体,收率89％，重复多次以获得足量的中间体；

[0023] 在500ml的反应瓶中依次加入溶剂1，4-二氧六环200ml、中间体18.2克(0.1mol)、水合肼30克(0.6mol)，然后加入适量氢氧化钠使反应体系pH值为10，接着120摄氏度下反应18小时后，用水和乙酸乙酯萃取三次.除去水层，有机层用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂，再用二氯甲烷萃取出产品后蒸除溶剂，得到12.5克1，3-环己基二甲胺,收率
88％。

[0024] 所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

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