技术领域
[0001] 本
发明涉及一种轻质碳五综合利用的方法，特别涉及将轻质碳五馏份通过分离和加氢过程进行综合利用的方法。
背景技术
[0002] 高纯度异戊烷可用于生产线性低
密度聚乙烯和全密度聚乙烯的
溶剂，可发性聚苯乙烯和聚
氨酯
泡沫的发泡剂等。随着聚乙烯生产技术的不断进步，对溶剂异戊烷的指标要求也越来越高，聚乙烯装置对异戊烷中不饱和
烃含量指标要求由5×10-4降低至5×10-5以下；在制冷行业聚氨酯泡沫的发泡剂由85％的环戊烷和15％的异戊烷组成，附加值更高，且不易受到石油价格
波动的影响，市场前景良好。
[0003] 在石脑油
蒸汽裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏份，目前碳五馏份最有价值的综合利用是通过物理的方法来分离取得其中的间戊二烯、异戊二烯和环戊二烯，这三种双烯烃在精细化工领域用途非常广泛。碳五馏份的组成是相当复杂的，在进行双烯烃的分离前必须先将一部分含有碳四轻烃的碳五物料分离出来，这部分物料约占碳五馏份物料总量的30％，通常被称为轻质碳五馏份，目前轻质碳五馏份主要用作
燃料，一般不作化工利用。因此提供一种技术方案以充分利用轻质碳五馏份，获得高副产物附加值，从而降低乙烯生产成本、提高经济效率在石脑油蒸汽裂解制乙烯工业生产中有着重要意义。
[0004] 表1是轻质碳五的典型组成。其中异戊烷含量达到44.41％，此外还含有炔烃、双烯烃及其它单烯烃。轻质碳五含有的有机硫和
碱性有机氮较为复杂。轻质碳五馏份中含有H2S、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚和CS2等有机和无机硫，含量一般为10～20ppm，有机氮含量为5～15ppm。由于是采用加氢工艺来生产异戊烷，故需考虑硫、氮对加氢催化剂
稳定性的影响。Ni/
硅藻土催化剂是常用的不饱和烃加氢反应催化剂，但是金属镍对活性硫化物非常敏感，当加氢物料中活性硫化物的含量超过0.003wt％时，便容易导致催化剂中毒而失活，因此如中国
专利ZL200410018519.9中所提供的方法无法适用于活性硫化物含量较高的轻质碳五馏份。然而随着日益严重的石油资源劣质化趋势，石油炼化采用高含硫量
原油的比重明显增加，造成产出的轻质碳五馏份中含有较多的活性硫化物。虽然可在加氢前先对物料进行
脱硫处理，但一方面由于活性硫成分复杂，脱硫过程成本很高。另一方面，脱硫处理很难达到将硫脱净的目标，即将物料中活性硫化物的含量降低至0.003wt％以下。
[0005] 表1.
[0006]成分 组成/％
总碳四 20.74
异戊烷 44.41
1,4-戊二烯 13.59
2-丁炔 7.33
正戊烷 0.07
异戊二烯 1.76
环戊二烯 0.10
其它碳五 12.00
总硫/ppm 10～20
总碱度/ppm 5～15
发明内容
[0007] 本发明为了解决上述
现有技术中存在的对于轻质碳五利用不充分，经济效益低的技术问题，提供了一种轻质碳五综合利用的方法，将轻质碳五馏份通过一系列分离和加氢反应过程来生产多种化工产品，提高轻质碳五的综合利用率。并且通过对上述反应过程的组合和加氢过程中催化剂的选择，在不影响产物转化率的前提下，避免了高成本的脱硫处理，提高了经济效益。
[0008] 以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
[0009] 一种轻质碳五综合利用的方法，该方法包括以下步骤：
[0010] 1)碳四分离：将轻质碳五馏份送入精馏塔进行精馏，塔顶得富含1,3-丁二烯的碳四馏份，其中碳五馏份的含量≤0.5％，丁二烯含量约40％；2)选择性加氢：将步骤1)的塔釜物料进行选择性加氢，将塔釜物料与氢气混合后进入一个固定床催化加氢反应器进行选择性加氢反应，催化剂为以镍为活性组分的加氢催化剂，氢气与塔釜物料中双烯烃的摩尔进料比为1～3﹕1，
质量空速4～6hr-1，反应压
力为10～20bar，反应
温度为50～90℃；
[0011] 3)将步骤2)的加氢反应液送入精馏塔进行精馏，塔顶得以2-丁烯为主的碳四馏份；
[0012] 4)脱碱性有机氮：将步骤3)的塔釜物料送入一个装有强酸性阳离子交换
树脂的固定床反应器进行脱氮，树脂的质量交换容量为3.8～5.5mmol/g，质量空速2～10hr-1，反应压力为0.5～2.0bar，反应温度为5～40℃；
[0013] 5)全加氢：将步骤4)的脱氮后物料与氢气混合后进入一哥固定床催化加氢反应器进行加氢反应，催化剂为Mo-Ni/Al2O3，氢气与物料的体积比为100～300﹕1，质量空速1～4hr-1，反应压力为20～40bar，进口温度为100～200℃；
[0014] 6)异戊烷的精制：将步骤5)的加氢反应液送入精馏塔进行精馏，塔顶得异戊烷产品,塔釜得正戊烷产品。
[0015] 上述步骤1)所述的精馏过程中，精馏塔的理论塔板数优选为40～60
块，操作压力优选为3.5～6.0bar，塔釜温度优选为75～85℃，塔顶温度优选为45～50℃，回流比优选为6～30。
[0016] 上述步骤2)所述的以镍为活性组分的加氢催化剂最好为Ni/Al2O3-SiO2。
[0017] 上述步骤3)所述的精馏过程中，精馏塔的理论塔板数优选为30～50，操作压力优选为1.5～3.0bar，塔釜温度优选为60～70℃，塔顶温度优选为40～50℃，回流比优选为8～10。
[0018] 上述步骤4)所述的强酸性阳离子交换树脂最好为球形磺酸基阳离子交换树脂催化剂。
[0019] 上述步骤6)所述的精馏过程中，精馏塔的理论塔板数优选为50～60，操作压力优选为0.5～3.0bar，塔釜温度优选为50～70℃，塔顶温度优选为40～50℃，回流比优选为8～20。
[0020] 下面对本发明的技术方案再进一步详细地说明。
[0021] 通过步骤1)，在塔顶得到的富含1,3-丁二烯的碳四馏份，其中碳五馏份的含量≤0.5％，丁二烯含量约40％，这种碳四馏份的组成与常规的裂解碳四组成接近，是一种很好的生产1,3-丁二烯产品的原料。通过步骤2)的加氢反应，步骤1)的塔釜物料中所含有的双烯烃及炔烃转
化成单烯烃。通过步骤4)的脱碱性有机氮反应，步骤3)的塔釜物料中所含的总碱度检测不出。通过步骤5)的全加氢反应，步骤4)的脱氮后物料中所含有的单烯烃转化为烷烃。通过步骤6)的精馏过程，塔顶得到异戊烷产物，塔釜得到可以用作EPS发泡剂的正戊烷产物。
[0022] 在本发明提供的技术方案中，在加氢时，要对加氢反应热予以重视，以防止催化剂床层温度过高，否则原料中的双烯烃和炔烃容易聚合结焦，导致催化剂的寿命缩短。加氢反应热的移出可以采取多种措施，如通入冷氢、使用加氢后物料与原料混合后进入反应器，也可以通过使用不同的换热器移出反应热。
[0023] 对于一段加氢采用的Ni/Al2O3-SiO2催化剂来说，原料中所含的硫化物在催化剂活性位上的
吸附是影响催化剂加氢性能的主要形式。通常吸附可分为
物理吸附和
化学吸附两种。物理吸附是硫化物以范德华力附着于催化剂活性位来降低催化剂的加氢活性，而化学吸附是硫化物与催化剂活性位之间的强相互作用，前者会造成催化剂的可逆性、暂时性失活，后者为不可逆性、永久性失活。通常Ni/Al2O3-SiO2催化剂存在两种加氢活性位，其中高活性位可催化单烯烃的加氢，中、低活性位可催化双烯烃或炔烃的加氢及部分单烯烃的加氢。由于轻质碳五中含有10～20mg/l的有机硫，使用这种催化剂进行加氢时，催化剂硫含量达到饱和值，或者说催化剂不再吸附有机硫，这个处理过程赋与该催化剂具有抗硫性和加氢的稳定性。由于有机硫分子主要吸附在催化剂的高活性位上，而选择性加氢阶段的目的是物料中所含有的双烯烃及炔烃转化成单烯烃，因此吸附硫后的催化剂没有失活而中毒的问题，可以催化双烯烃或炔烃的加氢及部分单烯烃的加氢。
[0024] 在全加氢阶段，其目的在于将物料中含有的单烯烃转化为烷烃。从Mo-Ni/Al2O3催化剂的催化原理来说，其用于催化烯烃饱和的活性位是由Mo和Ni离子的硫化物附载于γ-Al2O3表面构成，其之间具有强相互作用且具有较强的酸性，酸性是该催化剂加氢活性的
基础，酸性的丧失将会使催化剂加氢活性明显降低。当含有微量碱性有机氮的物料进入Mo-Ni/Al2O3床层进行加氢时，在一定条件下，碱性有机氮会以化学吸附的方式逐渐在催化剂表面富集，占据加氢活性位，使得催化剂的加氢活性降低，显然如果在催化剂表面碱性有机氮没有相应的逆过程—脱附过程，催化剂的失活必定发生。而轻质碳五中的碱性有机氮来源于碳五分离装置萃取剂DMF
水解产生的二甲胺。由于二甲胺沸点只有7℃，使得轻质碳五中通常富集有5～10ppm的二甲胺。由于二甲胺会在全加氢阶段使用的Mo-Ni/Al2O3催化剂表面吸附，导致催化剂加氢活性下降，故需在全加氢之前将碱性有机氮脱除至检测不出。基于二甲胺的
水溶性和较强碱性的特点，采用强酸性树脂吸附反应的方法来脱除二甲胺，以避免碱性有机氮对Mo-Ni/Al2O3催化剂活性的影响。
[0025]
发明人通过研究发现，轻质碳五馏份虽然组成十分复杂，但轻质碳五馏份物料经处理后，除碳四可用作生产1,3-丁二烯的原料外，链状碳五和直链碳五不饱和烃分别转化为异戊烷和正戊烷，这些产品或可作为溶剂或EPS发泡剂使用。
[0026] 本发明的优点在于利用轻质碳五馏份作为原料，通过一系列分离和加氢反应过程来生产多种化工产品，提高轻质碳五的综合利用率。并且通过对上述反应过程的组合和加氢过程中催化剂的选择，在不影响产物转化率的前提下，避免了高成本的脱硫处理，提高了经济效益。
[0027] 下面通过具体的
实施例来对本发明作进一步的描述。在实施例中，加氢反应的转化率由下式计算。
[0028]
具体实施方式
[0029] 【实施例1】
[0030] 轻质碳五馏份送入精馏塔进行精馏。精馏塔的理论塔板数为50块。操作压力为4.1bar，塔釜温度为77℃，塔顶温度为46℃，回流比为8。轻质碳五原料、精馏塔塔顶和塔釜物料组成见表2。
[0031] 【实施例2～6】
[0032] 加氢反应器一根尺寸为φ25mm×1000mm的不锈
钢管式反应器，反应管中装填100ml催化剂，催化剂以Ni为活性组份、Al2O3与SiO2的混合物为载体，Ni含量为10～20wt％。
反应器底部装填惰性瓷球。在进料以前，先用氮气置换，赶出加氢反应器中的
氧气，再将温度升至150℃，催化剂在氢气压力为1.0MPa的条件下活化5～10小时，降温后进行反应。
[0033] 将实施例1的塔釜料用10倍质量的加氢产物稀释后，经预热后用
泵以设定的速率由顶部送入加氢反应器，氢气通过气体分布器进入反应器内，原料与氢气混合后进入催化剂床层进行加氢反应。加氢物料由加氢反应器底部进入一气液分离器，液相物料进入产品贮罐。由气液分离器分出的未反应氢气经调节
阀减压后进入湿式气表计量后排空，或压缩后返回反应系统。加氢产品通过气相色谱进行分析。在加氢产物中未检测出炔烃和双烯烃，故其加氢转化率为100％。各实施例的反应条件和加氢结果见表3。
[0034] 【实施例7】
[0035] 将上述加氢反应液送入精馏塔进行精馏。精馏塔的理论塔板数为45，操作压力为1.5bar，塔釜温度为62℃，塔顶温度为44℃，回流比为8。塔顶得以2-丁烯为主的碳四馏份。
精馏塔塔顶和塔釜物料组成见表4。
[0036] 【实施例8～12】
[0037] 将上述实施例7的塔釜料进行脱氮。脱除碱性氮的反应器尺寸为φ25mm×1500mm的
不锈钢管，管中装入粒径为0.40～1.25mm的球形磺酸基阳离子交换树脂催化剂100克构成树脂床层，树脂的质量交换容量为5.0mmol/g。反应进料量由进料泵控制，系统压力由背压阀调节。质量空速2～10hr-1，反应压力为0.5～2.0bar，反应温度为5～40℃。脱氢前后碱性氮的含量采用GB/T259-1988石油产品水溶性酸及碱测定法测定。实施的条件和结果见表5。
[0038] 【实施例13～17】
[0039] 将上述实施例8～12脱氮后物料进行全加氢。加氢反应器一根尺寸为φ25mm×1000mm的不锈钢管式反应器，反应管中部装填100ml常规的Mo-Ni/Al2O3催化剂。氢气与物料的体积比为100～300﹕1，质量空速1～4hr-1，反应压力为20～40bar，进口温度为100～200℃。反应器底部装填惰性瓷球。在进料以前，先用氮气置换，赶出加氢反应器中的氧气，再将温度升至250℃，催化剂在氢气压力为1.0MPa的条件下用二甲基二硫醚活化10～20小时，降温后进行反应。
[0040] 经预热后用泵以设定的速率由顶部送入加氢反应器，氢气通过气体分布器进入反应器内，原料与氢气混合后进入催化剂床层进行加氢反应。加氢物料由加氢反应器底部进入一气液分离器，液相物料进入产品贮罐。由气液分离器分出的未反应氢气经调节阀减压后进入湿式气表计量后排空，或压缩后返回反应系统。加氢产品通过气相色谱进行分析。各实施例的反应条件和加氢结果见表6。
[0041] 【实施例18】
[0042] 将上述加氢反应液送入精馏塔进行精馏。精馏塔的理论塔板数为55，操作压力为1.5bar，塔釜温度为55℃，塔顶温度为43℃，回流比为10。塔顶得异戊烷产品,塔釜得可用作EPS发泡剂的正戊烷产品。精馏塔塔顶和塔釜物料组成见表7。
[0043] 表2.
[0044]
[0045] 表3.
[0046]
[0047] 表4.
[0048]
[0049] 表5.
[0050]
[0051] 表6.
[0052]
[0053] 表7.
[0054]
