技术领域
[0001] 本
发明属于化工领域,具体涉及一种萃取锂离子用于制备高纯度碳酸锂的方法。
背景技术
[0002] 人类的文明活动离不开
能源与资源的
支撑,如今,世界范围内的能源短缺、资源匮乏以及环境污染等问题,正威胁着人类文明的健康发展,随着能源危机与环境污染的日益严重,清洁新能源的开发刻不容缓。锂
电池作为一种理想的二次电池,具有高比
能量、低自放电、高
循环寿命、无记忆效应等特点,锂电池的发展和应用对于提高资源利用率、解决能源危机和环境保护都具有重要的战略意义。随着我国锂电池产业的飞速发展,国内对碳酸锂的需求每年都以10%的速度递增,未来10年内,全球对锂资源的消耗量将成倍增加,预计2025年锂电池领域占比将增加到65%。从供应上看,全球锂资源开发如火如荼,但大部分仍然处于项目新建阶段,短期内供应增加仍难以匹配需求增速,在2020年以前,产业仍以供应短缺为主,价格将高位运行。
[0003] 锂是自然界最轻的金属,具有高熔点、高沸点、低
密度和低硬度等特点。锂具有极高的战略价值,被誉为“金属
味精”、“新能源金属”和“推动世界前进的金属”,是最重要、最常用的稀有金属之一,被广泛应用于航空航天、氢弹、
冶金、陶瓷、玻璃、机械制造和医药行业。我国锂资源丰富,锂资源量540万吨,锂储量320万吨,仅次于智利,位居世界第二,主要以锂
矿石和盐湖卤
水两种形式存在于四川、江西、西藏和青海地区。然而,锂矿石结构复杂、处理难度大、成本高、污染严重,开发使用难度大,因此,在巨大锂盐市场的驱动下,盐湖提锂技术取得了重要突破和发展。目前,卤水提取碳酸锂的方法主要有沉淀法(如
太阳能结晶沉淀法)、
溶剂萃取法、离子交换
吸附法、碳化法和
煅烧浸取法等,其中,沉淀法对镁锂比要求高,离子交换法过程复杂、产品纯度低,而且国内盐湖种类多样、高镁锂比居多,限制了传统方法的使用。近年来,由于锂需求的迅速增加以及卤水锂资源的广泛开采,萃取法卤水提锂技术重新得到了广泛重视。但是现有的萃取工艺大部分是在
碱性条件和中性条件下萃取锂离子的,需要调节含锂水溶液的pH值,这样就额外增加了工序并且增加了成本,目前还未有在酸性、中性、碱性条件下都能高效萃取锂离子,将锂离子从碱金属及镁离子中分离出来的。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于解决
现有技术无法在酸性、中性、碱性条件下都能高效萃取锂离子的问题,提出了一种萃取锂离子用于制备高纯度碳酸锂的方法,该方法采用萃取-结晶法提取锂离子并制备高纯度碳酸锂,不受含锂水溶液中多种阴离子(Cl-、NO3-、Br-、CO22-、HCO3-、Rb-、SO42-、B4O52+等)限制,适用于pH>1的任何酸、中、碱性含锂水溶液,也可用于各种高/低镁锂比的盐湖水、
海水、油田水、矿石法浸取液、沉锂母液等含锂水溶液中锂离子提取和碳酸锂制备;该方法成本低,能耗少,工艺简便,可有效避免传统萃取法易乳化、设备
腐蚀等缺点,可循环使用,可循环连续生产,绿色环保,具有很好的工业应用前景。
[0005] 本发明的技术方案是:
[0006] 一种萃取锂离子用于制备高纯度碳酸锂的方法,包括如下步骤:
[0007] (1)配制萃取有机相:采用
磷酸酯型萃取剂、
酮类萃取剂或者大环聚醚萃取剂中的一种或任两种充分混合均匀;然后加入稀释剂混匀,配制低
粘度的萃取有机相;
[0008] (2)萃取体系的制备:根据含锂水溶液中锂含量,按照有机相和水相4:1~1:4的比例混合萃取有机相和含锂水溶液,得到萃取体系;室温下振荡搅拌5~15min,使萃取体系中的两相充分
接触混合,萃取时间为6~15min,重复萃取2~10次;该萃取体系能够有效分离+ + + + +碱
金属离子和碱土离子,选择性提取Li ,即:分离得到的含锂有机相含少量Na 、K 、Cs 、Pb、Mg2+、Ca2+;
[0009] (3)反萃溶液的制备:采用碱性金属碳酸氢盐及其碳酸盐、碳酸以及碳酸氢根铵盐水中的一种或几种任意比的混合溶液作为反萃剂;
[0010] (4)反萃体系的制备:将配制的反萃剂按1:1~10:1比例与萃取后得到的含锂有机相混合,控制反萃
温度为60~100℃,搅拌振荡,反萃时间为1~20min,反萃压
力为0.1~1.0MPa,重复萃取1~5次,得到含少量碳酸氢盐杂质的碳酸氢锂水溶液;
[0011] 上述萃取过程中萃取剂能与水中的锂选择性螯合,将锂离子带入萃取剂结构中,+反萃过程中二
氧化碳与反萃液中水反应形成碳酸,碳酸电离产生H离子与萃取剂中螯合的Li+离子进行离子交换,将离子交换下来进入反萃取水溶液中,并与其HCO3-离子结合形成碳酸氢锂;如反萃液为水溶液,二氧化碳通入后为碳酸,为弱酸性;若反萃液为
碳酸氢钠水溶液,二氧化碳通入后为弱碱性;若反萃液为亚
硫酸氢钠水溶液,则反萃液为强酸性,故亚硫酸氢钠水溶液用于酸性条件下萃取锂离子的萃取剂的反萃取;
[0012] 基于上述萃取剂与锂的螯合机理,反萃溶液不限制于强酸等含有大量H+的溶液,弱酸、碱性金属盐等能电离产生微量H+的反萃溶液即可满足需求。
[0013] (5)热沉:由于碳酸氢锂的
溶解度随温度的升高而降低,控制温度为60~90℃、压力为0.2~0.4MPa,搅拌速率设为200~800rpm进行适当搅拌,加
热处理1~5h,直至碳酸氢锂析出,分解得到碳酸锂;也可加入晶种或添加剂,减轻晶体析出过程中黏壁现象的发生。
[0014] (6)结晶析出:设置温度为50~100℃、压力为-0.1~-0.5KPa,使碳酸锂析出;
[0015] (7)洗涤干燥:将得到的碳酸锂晶体用纯水洗涤,100~110℃干燥,得到纯度在99.9%以上的碳酸锂晶体。
[0016] 进一步的,所述磷酸酯型萃取剂包括三烷基氧膦、三辛基氧化磷、二烷基膦酸;所述大环聚醚萃取剂包括14-冠-4醚;所述酮类萃取剂为β-二酮类萃取剂,所述β-二酮类萃取剂包括苯基酮和三氟化苯甲酰丙酮。
[0017] 进一步的,所述步骤(1)中任两种萃取剂按照摩尔当量比为1:1~1:2进行混合。
[0018] 进一步的,所述稀释剂为磺化
煤油、
离子液体、
白油中任一种或几种的混合物。
[0019] 进一步的,所述萃取有机相中,萃取剂与稀释剂的
质量比为35:65~55:45。
[0020] 进一步的,所述步骤(2)中萃取时间为8min。
[0021] 进一步的,所述步骤(2)的含锂水溶液为除pH<1的强酸之外的所有酸、碱和中性含锂水溶液。不同于现有方法中萃取体系必须用碱溶液(碳酸盐或碳酸氢盐等)调整含锂水溶液至中性或碱性,本发明的萃取体系中水相为所有酸(除pH<1的强酸)、碱和中性含锂水溶液,因此对含有各种类型阴离子(Cl-、NO3-、Br-、CO22-、HCO3-、Rb-、SO42-、B4O52-等)的含锂水溶液通用。
[0022] 进一步的,所述反萃剂包括碱性金属碳酸盐、碱性金属碳酸氢盐、碳酸、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸类或碳酸氢类有机胺盐、无机
氨盐。
[0023] 本发明的有益效果:
[0024] (1)本发明所提供的方法可在pH>1的条件下,从含多种碱金属及镁离子的水中,选择性的萃取锂离子,即可在酸性、中性和碱性任一pH条件下从含多种碱金属及镁离子杂质的含锂水溶液中萃取锂离子。
[0025] (2)本发明所提供的反萃剂,不借助强酸,在低浓度的H+存在条件下就能反萃被螯合的锂,反萃溶液不限于强
酸溶液,在弱酸、碱性金属盐等条件下均能电离产生微量H+的反萃溶液,反萃液可在pH值5.6-9之间运行,大大降低了设备腐蚀和萃取剂的降解几率。
[0026] (3)本发明的方法可做到在镁锂比500:1以内高效、环保的提取锂离子,达到镁锂高效分离。
附图说明
[0027] 图1为本发明
实施例提供的萃取锂离子用于制备高纯度碳酸锂的方法
流程图。
具体实施方式
[0028] 下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下,所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
[0029] 为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0030] 实施例1
[0031] 一种萃取锂离子用于制备高纯度碳酸锂的方法,具体步骤如下:
[0032] (1)配制萃取有机相:采用三烷基氧磷和离子液体按1:1的质量比,充分混合均匀,配制低粘度的萃取有机相;
[0033] (2)萃取体系制备:选择锂离子含量为10g/L的青
海盐湖卤水(含Mg2+、Na+、K+、Cs+、Pb+、Cl-、SO42-等杂质),其pH值为3.0,按照R(O/A)比1:1混合萃取相和含锂的青海盐湖卤水,获得萃取体系;将其置于室温下振荡搅拌5min,使上述两相充分接触混合,萃取时间6min,重复萃取2次,即可有效分离碱金属离子和碱土离子,选择性提取Li+,分离得到的含锂有机相含少量Na+、K+、Cs+、Pb+;
[0034] (3)反萃溶液制备:采用碳酸和碳酸氢铵溶液作为反萃溶液;
[0035] (4)反萃体系制备:将反萃溶液按照2:1的质量比与含锂有机相混合,控制反萃温度为80℃,搅拌振荡,压力为0.2MPa,反萃5min,重复反萃2次,得到含少量碳酸氢盐杂质的碳酸氢锂水溶液;
[0036] (5)热沉:控制温度为60℃、控制体系压力为0.2~0.4MPa,同时设置搅拌速率为200rpm进行搅拌,加热上述得到的碳酸氢锂水溶液,加热处理1~5h,直至碳酸氢锂析出,分解得到碳酸锂;
[0037] (6)结晶析出:设置温度为100℃、压力为-0.1KPa,使碳酸锂溶解度降低,结晶析出;
[0038] (7)洗涤干燥:将得到的碳酸锂晶体用纯水洗涤,在100℃干燥,得到99.9%以上纯度的碳酸锂晶体。
[0039] 实施例2
[0040] 一种萃取锂离子用于制备高纯度碳酸锂的方法,具体步骤如下:
[0041] (1)配制萃取有机相:采用三辛基氧化磷和三氟化苯甲酰丙酮按摩尔当量比2:3的比例,充分混合均匀,加入白油稀释混匀,配制低粘度的萃取有机相;
[0042] (2)萃取体系制备:选择锂离子含量为2g/L的沉锂母液,其pH值为12.7,按照R(O/A)比1:1混合萃取相和沉锂母液,获得萃取体系;将其置于室温下振荡搅拌10min,使上述两相充分接触混合,萃取时间8min,重复萃取3次,即:得到的含锂有机相含少量Na+、K+、Cs+、Pb+、Mg+2、Ca+2;
[0043] (3)反萃溶液制备:采用碳酸氢铵和碳酸氢钠溶液作为反萃溶液;
[0044] (4)反萃体系制备:将反萃溶液按照3:1的质量比与含锂有机相混合,控制反萃温度为70℃,搅拌振荡,压力为0.6MPa,反萃3min,重复反萃3次,得到含少量碳酸氢盐杂质的碳酸氢锂水溶液;
[0045] (5)热沉:控制温度为80℃、控制体系压力为0.4MPa,同时设置搅拌速率为200rpm进行搅拌,加热上述得到的碳酸氢锂水溶液,加热处理1~5h,直至碳酸氢锂析出,分解得到碳酸锂;
[0046] (6)结晶析出:设置温度为100℃、压力为-0.1KPa,使碳酸锂溶解度降低,结晶析出;
[0047] (7)洗涤干燥:将得到的碳酸锂晶体用纯水洗涤,在100℃干燥,得到99.9%以上纯度的碳酸锂晶体。
[0048] 实施例3
[0049] 一种萃取锂离子用于制备高纯度碳酸锂的方法,具体步骤如下:
[0050] (1)配制萃取有机相:采用14-冠-4醚和二烷基膦酸按摩尔当量比1:1的比例,充分混合均匀,加入磺化
煤油混合,配制低粘度的萃取有机相;
[0051] (2)萃取体系制备:选择锂离子含量为10g/L的青海盐湖卤水(含Mg2+、Na+、K+、Cs+、Pb+、Cl-、SO42-等杂质),其pH值为3.0,按照R(O/A)比2:1混合萃取相和含锂的青海盐湖卤水,获得萃取体系;将其置于室温下振荡搅拌15min,使上述两相充分接触混合,萃取时间12min,重复萃取2次,即可有效分离碱金属离子和碱土离子,选择性提取Li+,分离得到的含锂有机相含少量Na+、K+、Cs+、Pb+;
[0052] (3)反萃溶液制备:采用碳酸和碳酸铵溶液作为反萃溶液;
[0053] (4)反萃体系制备:将反萃溶液按照5:1的质量比与含锂有机相混合,控制反萃温度为90℃,搅拌振荡,压力为0.3MPa,反萃10min,重复反萃5次,得到含少量碳酸氢盐杂质的碳酸氢锂水溶液;
[0054] (5)热沉:控制温度为60℃、控制体系压力为0.2~0.4MPa,同时设置搅拌速率为200rpm进行搅拌,加热上述得到的碳酸氢锂水溶液,加热处理1~5h,直至碳酸氢锂析出,分解得到碳酸锂;
[0055] (6)结晶析出:设置温度为100℃、压力为-0.1KPa,使碳酸锂溶解度降低,结晶析出;
[0056] (7)洗涤干燥:将得到的碳酸锂晶体用纯水洗涤,在100℃干燥,得到99.9%以上纯度的碳酸锂晶体。
[0057] 试验例1
[0058] 采用单因素实验方法对本发明实施例1中的萃取阶段的萃取时间进行优选,其他工艺条件保持不变,只改变萃取阶段的萃取时间,分别设置为0、2、4、6、8、10、15min,分别在上述条件下提取锂并制备碳酸锂。采用ICP-AES分析法测定各试验组每次萃取/反萃取后的含锂水溶液中各种离子的含量,经过分析计算得出各组试验组的测试结果,如下表1所示:
[0059] 表1萃取时间的测试结果
[0060]
[0061] 由上表1的测试数据可以得知,萃取时间为0时,反萃效率较低,三次反萃后反萃率仅为1.8%,直接影响锂的回收率。适当增加萃取阶段的萃取时间,在一定范围(0-15min)内萃取率会随时间的增加而增加。但当萃取时间超过8min之后,萃取率不会有持续的增加,不会影响整个体系中锂的回收率。因此可以得出,萃取阶段适当增加萃取时间,时间控制在6-15min之间,可以提高萃取率,从而提高体系中锂的回收率,最优的萃取时间为8min,此时锂的回收率相比较是最高的。
[0062] 试验例2
[0063] 采用单因素试验方法对本发明实施例2中所采用的萃取剂与稀释剂的质量比用量进行优选。其他工艺条件保持不变,改变萃取剂与稀释剂的质量比为0:100;5:95;15:85;25:75;35:65;45:55;55:45;65:35;90:10和100:0,分别在上述条件下制备碳酸锂。采用IPC-AES分析法测定各试验组每次萃取/反萃取后的含锂水溶液中各种离子的含量,并且经过分析计算得出各组试验组的测试结果,如下表2所示:
[0064] 表2萃取剂与稀释剂的质量百分比测试结果
[0065]
[0066]
[0067] 由上表2的试验数据可以看出,工艺不变的情况下,反萃取效率不因萃取剂比例的变化而变化。当萃取剂为0时,对锂基本没有萃取效果,回收率为0.59%。随着萃取剂比例的增加,萃取率显著提高,锂的回收率也增加。当萃取剂与稀释剂比例从35:65增加到100:0,萃取率增加不明显,为1.55%,同样锂的回收率增加率为1.29%。因此从节能和节约成本的
角度考虑,可以将萃取剂与稀释剂的比例控制在35:65~55:45之间。
[0068] 试验例3
[0069] 采用单因素试验方法对本发明实施例2中的反萃取阶段中的反萃压力进行优选。其他工艺条件保持不变,改变反萃阶段的反萃压力分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2、
5、10MPa,分别在上述条件下制备碳酸锂。采用IPC-AES分析法测定各试验组每次萃取/反萃取后的含锂水溶液中各种离子的含量,并且经过分析计算得出各组试验组的测试结果,如下表3所示:
[0070] 表3反萃压力测试结果
[0071]
[0072] 由上表3的测试数据可以得知,反萃压力为0时,反萃效率较低,三次反萃后反萃率仅为16.19%,直接影响锂的回收率,适当增加反萃阶段的压力,在一定范围内(0.1~1MPa)反萃率会随压力的增加而增加;但当压力超过1之后,反萃率增加不明显,不会影响整个体系中锂的回收率;并且如果压力过高,卸压时有机相和水相容易乳化,因此压力不宜太高;综上可以得出,体系中适当加压并将压力控制在1MPa以内,可以提高反萃率,从而提高体系中锂的回收率。
[0073] 上述说明仅为本发明的优选实施例,并非是对本发明的限制,凡在本发明的内容范围内所做出的任何
修改、等同替换、改型等,均应包含在本发明的
专利保护范围之内。