(一)技术领域
[0001] 本
发明涉及胆碱的制备方法，具体涉及一种由氯化胆碱制备高纯胆碱的方法。(二)背景技术
[0002] 超净高纯
试剂是超大规模集成
电路制作过程中的关键性
基础化工材料之一,主要用于芯片的清洗和
腐蚀。近年来，伴随着
电子行业的发展，超净高纯试剂的需求逐渐增大，且由于其纯度对集成电路的成品率、电性能有着十分重要的影响，因此对超净高纯试剂的纯度要求越来越高。
[0003] 胆碱，即羟乙基三甲胺，是一种季胺碱，为无色结晶或无色味苦的
水溶性白色
浆液，有很强的吸湿性，暴露于空气中能很快吸水。胆碱容易与酸反应生成更稳定的结晶盐(如氯化胆碱)，在强碱条件下也不稳定，但对热和储存相当稳定。作为一种有机强碱，可在水中完全电离，金属含量较低。其化学特性使得胆碱在化工及
半导体领域有广泛应用。
[0004] 工业上，合成胆碱主要有化学合成法、
电解法和离子交换
树脂法。化学合成法主要有以下两种，一种如
专利CN104066711中公开的用于生产氢
氧化胆碱的连续的方法，该方法包括使环氧乙烷、三甲胺和水在反应区中反应以形成反应混合物，以及从反应混合物中提取热量。随后，使反应混合物进行相分离以得到胆碱相和含有三甲胺的有机液相，从胆碱相中得到胆碱溶液。但是该工艺过程复杂，且环氧乙烷均具有强烈刺激性气味，并具有毒性，生产过程中必定会造成环境污染。另一种化学合成方法如专利CN102731314中所公开的一种由季铵盐制备
季铵碱的方法，该方法包括在
有机溶剂存在下使氯化胆碱与碱金属的氢氧化物
接触，其中，所述接触在沉淀促进剂存在下进行，所述沉淀促进剂为能够促进所述氯化胆碱与碱金属的氢氧化物形成碱金属盐沉淀的物质。根据本发明的由氯化胆碱制备胆碱的方法，原料的价格低廉，操作简单，但其纯度远无法达到电子级胆碱的标准。
[0005] 电解法如专利CN107904618A中公开的短链季铵碱的四室三膜电解制备并联产氢卤酸的方法，具体步骤为，使氯化胆碱进入四室三膜
电解槽原料室，在电势的作用下，氯离子选择性通过阴离子膜移向中间室，与
阳极室迁移过来的氢离子结合成
盐酸；原料室的氯化胆碱阳离子在电势作用下选择性通过阳离子膜迁移至
阴极室，阴极室中的氢氧根阴离子与原料室迁移过来的氯化胆碱阳离子结合得到产物胆碱。但这种方法由于生成氯气，会溶解在溶液中，发生一系列复杂的反应，使得胆碱水溶液含有大量杂质，而且原料和产物混合在一起，难于进行分离。
[0006] 离子交换树脂法如专利CN1428330中公开的方法，即首先用NaOH溶液处理氯型的强碱性阴离子交换树脂，使其转化为OH根型：然后用所得的树脂处理溶解在溶剂中的氯化胆碱，得到相应的胆碱。本发明的方法能够快速、高效、大量的将氯化胆碱转变成高纯度的胆碱，能显著降低胆碱的生产成本，但树脂的清洗有大量酸碱
废水生成。
[0007] 因此，考虑到经济效益与环境保护的问题，且使得产物达到电子级别标准，需要开放一种新型的高纯胆碱制备方法。(三)发明内容
[0008] 本发明的目的在于提供一种低成本、节能环保的由氯化胆碱制备高纯胆碱的方法，该方法能提供高纯胆碱，转化率高，并且副产物可供回收，具有显著的环境效益和经济效益。
[0009] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0010] 一种由氯化胆碱制备高纯胆碱的方法，所述方法按以下步骤进行：
[0011] 1)将强酸性阳离子交换树脂进行预处理，所述的预处理过程为：酸处理、超纯
水处理至中性、碱处理、超纯水处理至中性，然后重复酸处理/超纯水处理步骤两次以上，最终用大量超纯水进行冲洗，得到经过预处理的强酸性阳离子交换树脂柱；
[0012] 2)将氯化胆碱水溶液通过至少一组经过预处理的强酸性阳离子交换树脂柱，去除其中的阳离子杂质；
[0013] 3)通过强酸性阳离子交换柱的氯化胆碱水溶液通过双极膜
电渗析处理得到胆碱水溶液和盐
酸溶液；
[0014] 4)将强碱性阴离子交换树脂柱进行预处理，预处理过程依次为：碱处理、超纯水处理至中性、酸处理、超纯水处理至中性，然后重复碱处理/超纯水处理步骤两次以上，最终用大量超纯水进行冲洗，得到经过预处理的强碱性阴离子交换树脂柱；
[0015] 5)将步骤3)得到的胆碱水溶液通过至少一组经过预处理的强碱性阴离子交换树脂柱，去除其中的阴离子杂质，后对所得胆碱水溶液减压蒸馏浓缩至所需浓度，得到超纯胆碱水溶液。
[0016] 本发明使用的强酸性阳离子交换树脂是一种通常称为氢型(H+)强酸性阳离子交换树脂，是在苯乙烯-二乙烯苯共聚体上带有磺酸基的离子交换树脂，具体优选WU-64H型阳离子交换树脂。
[0017] 所述步骤1)中，由于新的阳离子交换树脂中含有少量未参加反应的物质和低分子量的
聚合物以及
铁、铅、
铜等杂质，在反应过程中，易转入溶液中，影响树脂提纯效果。因此，首先需要对强酸性阳离子交换树脂柱进行预处理。所述的酸处理是输入阳离子交换树脂体积一定倍数的强酸水溶液进行流动处理。进一步，所述强酸，可以使用通常已知的强酸，如盐酸。所述强酸水溶液中所含强酸的
质量浓度为3-4％。使用的强酸水溶液体积优选为待处理树脂体积的5-10倍。所述的碱处理是输入阳离子交换树脂体积一定倍数的强碱水溶液进行流动处理。进一步，所述强碱，可以使用通常已知的强碱，如氢氧化钠、氢氧化
钾。强碱水溶液中所含强碱的质量浓度优选3-4％，使用的强碱水溶液体积优选为待处理树脂体积的5-10倍。所述的超纯水处理至中性是用超纯水流动清洗至中性。本发明在酸处理-超纯水处理-碱处理-超纯水处理后重复进行酸处理/超纯水清洗的步骤，循环2次以上，可以促使树脂收缩与膨胀，有效和均匀地对阳离子交换树脂进行转型，并可清洗树脂内部。本发明优选酸处理、超纯水处理和碱处理过程中，强酸水溶液、强碱水溶液和超纯水分别以2-5BV/h的流速通过树脂。最终，用大量超纯水对树脂进行冲洗，优选使用树脂体积10-20倍的超纯水以5-10BV/h的流速通过(包括向上和向下流过)阳离子交换树脂，以完成阳离子交换树脂的预处理。
[0018] 所述步骤2)中，使氯化胆碱水溶液以连续流动的方法与至少一组经过预处理的强酸性阳离子交换树脂接触，优选氯化胆碱水溶液浓度为0.3-0.6M，以2-5BV/h的流速通过强酸性阳离子交换树脂，实现阳离子杂质的去除，如Na+，K+，Mg+等。优选强酸性阳离子交换树脂的组数为1-8组。
[0019] 所述步骤3)优选按照如下实施：
[0020] 双极膜电渗析装置包括阴、阳极板和置于极板中间的膜堆，所述膜堆由一组或多组电渗析单元组成，每个单元电渗析池从阳极到阴极的组装顺序为双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜，并且相邻两张膜之间由一张隔板隔开；每个单元电渗析池中依次排列的四张膜构成酸室、料液室和碱室，分别通过管道外接酸罐、料液罐和碱罐形成回路；所述阴、阳极板分别与相邻的双极膜之间形成极液室，极液室通过管道外接极液罐形成回路；
[0021] 将通过强酸性阳离子交换柱的氯化胆碱水溶液加入双极膜电渗析装置中的料液罐中，并向极液罐中加入同等体积的3wt.％的
硫酸钠溶液，向酸罐和碱罐中分别加入同等体积的超纯水；
[0022] 开启装置，分别使料液罐、极液罐、酸罐、碱罐中的液体连续流入料液室、极液室、酸室和碱室，将所述的双极膜电渗析装置的阴极、阳极分别与直流电源的负极、正极相连，后开启电源，控制
电压为12.5V～20V，控制反应
温度为20℃～40℃，进行电渗析处理，处理过程中，料液室中的氯化胆碱的阳离子透过阳离子交换膜，迁移至碱室与双极膜产生的氢氧根离子结合生成胆碱，得到目标产物；而料液室中的氯离子透过阴离子交换膜迁移至酸室，与双极膜产生的氢离子结合生成盐酸；当碱室中的胆碱浓度不再上升且
电流趋于稳定，反应停止，回收酸罐中的盐酸，取出碱罐中的胆碱水溶液。
[0023] 进一步，所述阳极板和阴极板都是
钛镀钌
电极板。
[0024] 进一步，所述的双极膜采用双极膜BP-1E(ASTOM Co,Japan)，所述的阴离子交换膜采用阴离子交换膜AHA(ASTOM Co,Japan)，所述的阳离子交换膜采用阳离子交换膜CMB(ASTOM Co,Japan)。
[0025] 进一步，所述的阳极室和阴极室的出口均通过管道外接极液罐入口形成回路，所述管道上设置有
循环泵；
[0026] 所述的料液室的出口通过管道外接料液罐入口形成回路，所述管道上设置有
循环泵；
[0027] 所述的碱室的出口通过管道外接碱罐入口形成回路，所述管道上设置有循环泵；
[0028] 所述的酸室的出口通过管道外接酸罐入口形成回路，所述管道设置有循环泵。
[0029] 更进一步，使与料液室、极液室、酸室、碱室中的任一隔室的进液口连接的一段管道为循环盘管且循环盘管置于
冰水中，使循环盘管中的料液得到充分冷却，以此控制电渗析过程中隔室内的料液温度在20-40℃。
[0030] 本发明通过循环泵控制流入各隔室的流量，优选为30L/h。
[0031] 所述步骤4)中，本发明使用的强碱性阴离子交换树脂是氢氧根型(OH-)强碱性阴离子交换树脂，这种阴离子交换树脂主要是含有强碱性基团，如季铵基，能在水中解离出OH-而呈强碱性，这种树脂的正电基团能与溶液中阴离子
吸附结合从而产生阴离子交换作用。优选的强碱性阴离子交换树脂为美国Amberlite IRA-400。
[0032] 由于新的强碱性阴离子交换树脂中含有少量未参加反应的物质和低分子量的聚合物以及铁、铅、铜等杂质，在反应过程中，易转入溶液中，影响树脂提纯效果，因此首先对强碱性阴离子交换树脂进行预处理。所述的碱处理是输入强碱性阴离子交换树脂体积一定倍数的强碱水溶液进行流动处理。进一步，所述强碱，可以使用通常已知的强碱，如氢氧化钠、氢氧化钾。强碱水溶液中所含强碱的浓度优选3-4％，使用的强碱水溶液体积为待处理树脂体积的5-10倍。所述的酸处理是输入强碱性阴离子交换树脂体积一定倍数的强酸水溶液进行流动处理。进一步，所述强酸，可以使用通常已知的强酸，如盐酸。强酸溶液中所含强酸的浓度为3-4％。使用的强酸水溶液体积为待处理树脂体积的5-10倍。所述的超纯水处理至中性是用超纯水流动清洗至中性。本发明在碱处理-超纯水处理-酸处理-超纯水处理后重复进行碱处理/超纯水处理的步骤，循环2次以上，可以促使树脂收缩与膨胀，有效和均匀地对阴离子交换树脂进行转化，并可清洗树脂内部。本发明在碱处理、超纯水处理和酸处理过程中，优选强碱水溶液、超纯水、强酸水溶液分别以2-5BV/h的流速通过树脂。最终，用大量超纯水对树脂进行冲洗，优选使用树脂体积10-20倍的超纯水以5-10BV/h的流速通过(包括向上和向下流过)阴离子交换树脂，以完成阴离子交换树脂的预处理。
[0033] 所述步骤5)中，优选使胆碱水溶液以连续流动的方法与本发明所使用的强碱性阴离子交换树脂接触，优选胆碱水溶液以2-5BV/h的流速通过氢氧根型(OH-)强碱性阴离子交换树脂，以去除胆碱溶液中的阴离子杂质，如氯离子、
碳酸根等。优选强碱性阴离子交换树脂的组数为1-8组。
[0034] 通过本发明上述操作，可制备超纯胆碱水溶液，离子杂质去除后的浓度均达到SEMI C12标准水平。
[0035] 与
现有技术相比，本发明的有益效果在于：该技术将双极膜电渗析技术与离子交换树脂相结合，在低能耗的前提下，实现了胆碱的高转化率、高纯度的制备，且副产物可供回收，对环境影响小，不仅解决了胆碱传统制备工艺中的问题，且具有很高的环境效益和经济效益。(四)
附图说明
[0036] 图1为由氯化胆碱制备高纯胆碱实验
流程图；
[0037] 图2为双极膜电渗析制备高纯胆碱膜堆结构示意图，其中1-阳极板，2-双极膜，3-隔板，4-阴离子交换膜，5-阳离子交换膜；
[0038] 图3为双极膜电渗析制备高纯胆碱装置图；
[0039] 图4为离子交换树脂柱装置图。(五)具体实施方式
[0040] 为了更好的理解本发明的实验原理和功效，现结合图示与具体实施案例对该发明做进一步阐述。
[0042] 如图1，图2，图3，图4所示，本发明的实现过程如下：
[0043] 1)对WU-64H型阳离子交换树脂进行预处理，按如下步骤进行：体积为待处理树脂体积的5倍的3％盐酸以2BV/h的流速通过树脂，超纯水以2BV/h的流速通过树脂直至树脂被清洗至中性，体积为待处理树脂体积的5倍的3％NaOH以2BV/h的流速通过树脂，超纯水以2BV/h的流速通过树脂直至树脂被清洗至中性，然后重复3％盐酸酸处理/超纯水处理步骤2次，最终用体积为待处理树脂体积的10倍的超纯水以5BV/h的流速通过(包括向上和向下流过)树脂，完成对WU-64H型阳离子交换树脂的预处理。
[0044] 2)配制0.5M的氯化胆碱溶液，以2BV/h的流速通过一组WU-64H型阳离子交换树脂柱。
[0045] 3)双极膜电渗析装置包括阴、阳极板1和置于极板中间的膜堆。所述阳极板和阴极板都是钛镀钌电极板，所述的阳极板和阴极板分别与直流电源的正、负极连接；所述膜堆由5个单元电渗析池
串联组成，每个单元电渗析池从阳极到阴极的组装顺序为双极膜BP-1E(ASTOM Co,Japan)2、阴离子交换膜AHA(ASTOM Co,Japan)4、阳离子交换膜CMB(ASTOM Co,Japan)5、双极膜BP-1E(ASTOM Co,Japan)，单张膜有效面积189cm2，并且相邻两张膜之间由一张隔板3隔开；所述的阳极板和阴极板与相邻的双极膜之间分别构成阳极室和阴极室，所述的每个单元电渗析池中，依次排列的四张膜构成酸室、料液室和碱室，分别外接酸罐，料液罐和碱罐。所述阳极室、阴极室、料液室、碱室、酸室均设有进液口和出液口；
[0046] 所述的阳极室和阴极室的出口均通过管道外接极液罐入口形成回路，所述管道上设置有循环泵6；与阴极室和阳极室的进液口连接的一段管道为循环盘管且循环盘管置于冰水中，使循环盘管中的料液得到充分冷却；
[0047] 所述的料液室的出口通过管道外接料液罐入口形成回路，所述管道上设置有循环泵7；
[0048] 所述的碱室的出口通过管道外接碱罐入口形成回路，所述管道上设置有循环泵8；
[0049] 所述的酸室的出口通过管道外接酸罐入口形成回路，所述管道设置有循环泵9；
[0050] 将经过阳离子交换树脂的氯化胆碱水溶液取500mL加入料液罐，配制0.5L的3wt.％硫酸钠溶液加入到极液罐，再将0.5L超纯水加入到碱罐和酸罐，打开各隔室的循环泵，并调节各隔室流量为20L/h，将循环盘管置于冰水中对管中的料液进行冷却；开启直流电源，控制电压为15V，此时隔室内反应温度在24.5℃，反应60分钟，碱罐中获得胆碱。
[0051] 每隔10min从碱室取出1mL碱液，以酚酞为指示剂，用盐酸标准液进行滴定，测定该时刻胆碱浓度，直至碱浓度不再上升，且电流基本稳定，反应达到终点。回收酸罐中的盐酸(浓度为0.36M)，取出碱罐中的胆碱溶液。
[0052] 4)对Amberlite IRA-400阴离子交换树脂进行预处理，按如下步骤进行：体积为待处理树脂体积的5倍的3％NaOH以2BV/h的流速通过树脂，超纯水以2BV/h的流速通过树脂直至树脂被清洗至中性，体积为待处理树脂体积的5倍的3％盐酸以2BV/h的流速通过树脂，超纯水以2BV/h的流速通过树脂直至树脂被清洗至中性，然后重复3％NaOH碱处理/超纯水处理步骤2次，最终用体积为待处理树脂体积的10倍的超纯水以5BV/h的流速通过(包括向上和向下流过)阴离子交换树脂，完成对Amberlite IRA-400阴离子交换树脂的预处理。
[0053] 5)将胆碱溶液以2BV/h的流速通过一组Amberlite IRA-400阴离子交换树脂柱。
[0054] 最终胆碱收率为81.30％，对产品进行减压蒸馏，浓缩至25.08％，取样对其所含杂质含量进行检测，样品1检测结果如表格。
[0055] 实施例2
[0056] 参照实施例1的操作，配制0.3M的氯化胆碱溶液，通过一组WU-64H型强酸性阳离子交换树脂柱。堆叠5组9cm×21cm尺寸大小的BP-1E/AHA/CMB/BP-1E构型的双极膜电渗析膜堆，将经过阳离子交换树脂的氯化胆碱溶液取500mL加入料液罐，此时隔室内反应温度为23.7℃，其他条件与实施例1相同，反应50分钟，碱罐中获得胆碱。后取出碱罐中胆碱溶液通过一组Amberlite IRA-400阴离子交换树脂柱。最终胆碱收率为77.22％，酸室获得0.21M的盐酸溶液，对所得胆碱进行减压蒸馏，浓缩至24.94％，取样对其所含杂质含量进行检测，样品2检测结果如表格。
[0057] 实施例3
[0058] 操作实施例1的操作，配制0.3M的氯化胆碱溶液，通过一组WU-64H型阳离子交换树脂柱。堆叠5组9cm×21cm尺寸大小的BP-1E/AHA/CMB/BP-1E构型的双极膜电渗析膜堆，调节电压10V，此时隔室内反应温度为23.9℃，其他条件与实施例1相同，反应130分钟，碱罐中获得胆碱。后取出碱罐中胆碱溶液通过一组Amberlite IRA-400阴离子交换树脂柱。最终胆碱收率为78.43％，酸室获得0.38M的盐酸溶液。对所得胆碱进行减压蒸馏，浓缩至25.05％，取样对其所含杂质含量进行检测，样品3检测结果如表格。
[0059] 对产品进行检测，其中，阴离子采用离子色谱仪进行分析，阳离子杂质采用ICP-MS进行分析，结果见表1：
[0060] 表1
[0061]检测项目 单位 SEMI C12 样品1 样品2 样品3
含量 ％ 25±0.1 25.08 24.94 25.05
碳酸盐 ppb 100 66 45 32
氯化物 ppb 100 74 48 55
锂 ppb 0.1 未检出 未检出 未检出
钠 ppb 0.1 0.07 0.05 0.08
镁 ppb 0.1 未检出 未检出 未检出
铝 ppb 0.1 0.06 0.08 0.05
钾 ppb 0.1 0.04 0.05 0.02
钙 ppb 0.1 0.06 0.05 0.05
铬 ppb 0.1 未检出 未检出 未检出
锰 ppb 0.1 未检出 未检出 未检出
铁 ppb 0.1 0.05 0.07 0.03
镍 ppb 0.1 未检出 未检出 未检出
钴 ppb 0.1 未检出 未检出 未检出
铜 ppb 0.1 0.02 0.01 0.02
锌 ppb 0.1 0.01 0.03 0.01
钼 ppb 0.1 未检出 未检出 未检出
镉 ppb 0.1 未检出 未检出 未检出
铅 ppb 0.1 未检出 未检出 未检出
银 ppb 0.1 未检出 未检出 未检出
[0062] 显然，以上所描述的实施例仅仅为了清楚的表达本发明所举的案例，并非对本发明的实施方式设定了限定条件。对于本领域的技术人员来说，在本发明的基础上还可以有别的形式的变化与改进。凡采用等同变换或属于本发明所引出技术方案为基础的明显的变动均处于本发明的保护范围之内。
