技术领域
[0001] 本
发明涉及催化剂的制备，特别涉及一种钴铈复合氧化物催化剂的制备方法及应用。
背景技术
[0002] 所谓KA油为环己
酮和环己醇的混合物。环己酮，有机化合物，为羰基
碳原子包括在六元环内的饱和环酮，无色透明液体，分子式为C6H10O，分子量为98.14，熔点-47℃，沸点为155℃。环己醇为有机化合物，其化学式为C6H12O，常温常压下为无色粘稠液体，其分子量为
100.158，熔点为25.93℃，沸点为161.84℃。KA油在
农药、医药、涂料及
洗涤剂等行业领域有非常广泛的应用，也是生产尼龙-6和尼龙-66的重要中间体。生产KA油的方法已有很多报道，目前工业主要采用“环己烷氧化-环己基过氧化氢分解”两步法：环己烷先与氧进行氧化反应得到环己基过氧化氢与环己酮和环己醇的氧化产物，然后在
碱性条件下将环己基过氧化氢进行催化分解成环己酮和环己醇。在这个两步法过程中，环己烷氧化反应
温度在160-
170℃，环己烷单程转化率一般为3-4％，KA油的总收率只有81-83％。不仅能耗、物耗高，而且还产生大量
皂化废碱液。因此急需开发绿色高效的催化剂来提升环己烷氧化制KA油的技术
水平。
[0003]
专利US4326084报道了采用可溶性钴盐作为均相催化剂，以两步法制备KA油：环己烷先氧化生成含有环己基过氧化氢的混合物，然后环己基过氧化氢在151-154℃温度下分解为KA油。该方法为均相催化过程，催化剂容易
结垢，且需要两步才能得到KA油。为了得到较高的KA油收率环己烷的转化率需控制在4％以下，环己基过氧化氢的最高分解率为97％。
[0004] 专利JP2000239210A2(2000)采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和乙酰丙酮钴混合物作为均相催化剂，将环己烷直接氧化为KA油；反应温度为160℃，反应压
力为4.0MPa，反应时间2小时，环己烷转化率为11％，KA油选择性为89％。虽然该技术具有较高的转化率和选择性，但反应过程中催化剂的投料量较大(乙酰丙酮化钴
质量占环己烷的6.8％左右，NHPI的投料量占环己烷的17％左右)，催化剂成本偏高，反应压力也较高，催化剂
稳定性较差，且回收困难，不利于工业化应用。
[0005] 专利US7045667B2报道了采用普通共沉淀法制备得到铈锆复合氧化物催化剂用于环己烷氧化反应，在反应温度为120℃，空气压力1.1MPa，反应时间5h的条件下，环己烷的转化率为1.4％左右，KA油的选择性为75％左右。该催化剂的活性和选择性都比较低。
[0006] 专利DE19832016A1(1983)报道了采用普通浸渍法将Cr、V、Co的氧化物负载在MCM-41分子筛上得到负载型催化剂，采用气相法氧化环己烷制备KA油，在200-350℃反应，环己烷的转化率4％左右，KA油的选择性在80％左右。该方法虽然采用了多相催化剂，但反应温度较高且催化剂活性和选择性不理想，低于现有的工业水平。
[0007] 专利WO99/40055(1999)和专利US006160183A(2000)报道了采用一般的溶胶凝胶法制备得到的含金等贵金属催化剂，在170℃反应，环己烷的转化率4.7％，KA油和环己基过氧化氢的总选择性为86.2％。该催化剂采用了贵金属，催化剂成本高，且催化剂的活性和选择性不理想。
[0008] Lu,H.和Dai,S.等报道了采用加入
离子液体络合法制备得到的一种锰铈
固溶体催化剂，在较低的温度下，选择性氧化环己烷的反应(Nature Communications,2015,6:1-10)。以Mn0.5Ce0.5Ox固溶体催化剂、乙腈为
溶剂，在反应温度100℃和氧气压力1MPa下反应时间12h，环己烷的转化率可达17.7％，KA油的选择性为81％。该方法确实取得了较好的技术效果，但催化剂制备过程复杂，且使用了有毒的离子液体作为络合剂和模板剂；反应过程需使用大量乙腈溶剂(约是环己烷体积的三倍)，加大了后处理的难度和成本以及环境压力。
发明内容
[0009] 针对上述技术问题，本发明提供一种钴铈复合氧化物催化剂的制备方法及应用。该方法的特点在于，将定量的含钴盐类化合物和含铈盐类化合物以及
金属离子改性剂溶入水中，然后加入还原剂进行还原反应，再在
超声波或
微波的作用下，加入沉淀剂进行共沉淀反应，将所得到的沉淀物经干燥后在含氧气氛中进行
焙烧，从而获得含有不同价态的钴和不同价态的铈的复合氧化物催化剂，所得催化剂用于环己烷氧化反应，一步高选择性制备KA油。本发明的钴铈复合氧化物催化剂既可以活化反应底物，又可以促进反应中间体的快速转化，氧化产物中不含或仅含微量的环己基过氧化氢，因此不需要后续的分解工序，催化剂展示了强的协同催化作用，大大地提高了反应过程效率和KA油收率，且催化剂容易分离，稳定性好，是一种环境友好型的非均相催化剂。
[0010] 本发明的技术方案为：
[0011] 一种钴铈复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012] (1)以钴盐化合物作为钴源和铈盐化合物作为铈源，将两者搅拌溶于水中，得到溶液A，往溶液A中加入还原剂进行还原反应，使得溶液A中钴离子和铈离子被部分还原；
[0013] (2)将共沉淀剂搅拌溶于水中，得到溶液B；
[0014] (3)在超声或微波辅助条件下，将溶液B缓慢加入到溶液A中，进行超声共沉淀反应，然后调节溶液的pH值，将所得到的沉淀物经干燥后在含氧气氛中进行焙烧，得到钴铈复合氧化物催化剂，其中，钴和铈均存在不同价态。
[0015] 进一步地，还包括步骤(1)溶液A中改性剂的加入，所述的改性剂在还原剂之前加入，所述的改性剂为含钴、铈以外的金属离子的盐化合物，金属元素优选过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选Fe、Mn、Cu、V、Zr、Ti、La、Y、Sm、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba中的一种或两种以上，盐化合物优选
硫酸盐、
硝酸盐、
醋酸盐、碳酸盐或氯化物中的一种或两种以上；改性剂的用量以改性剂中的金属与铈的摩尔比计，改性剂中的金属与铈的摩尔比为0～10，且大于0，优选0.001～5.0，更优选0.01～1.0。
[0016] ,进一步地，步骤(1)中，所述的钴盐化合物为+2价或+3价的钴盐，优选醋酸钴、碳酸钴、硝酸钴、硫酸钴、二氯化钴或三氯化钴中的一种或两种以上；所述的铈盐化合物为+3或+4价的铈盐，优选硫酸铈、硫酸高铈、氯化铈、硝酸铈、硝酸高铈、硝酸铈铵中的一种或两种以上；钴盐与铈盐的用量比以钴、铈摩尔比计，钴、铈摩尔比为0.001～100.0，优选0.005～10.0，更优选0.01～5.0。
[0017] 进一步地，步骤(1)中，所述的还原剂为氢气、NaBH4、维生素C、异丁醇、苯甲醇中的一种或两种以上；还原剂的用量以钴和铈的还原转化率计：钴和铈的总还原转化率为≥0.01，优选0.05-0.8，更优选0.1-0.5。
[0018] 进一步地，步骤(2)中，所述的共沉淀剂为碱性化合物，优选碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属碳酸盐、尿素、
氨、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或两种以上，共沉淀剂的加入量为化学计量比的1～1.5倍。
[0019] 进一步地，步骤(3)中，溶液的pH值通过在搅拌条件下滴加
氨水调节，调节至7.5～14，优选9～13；共沉淀反应的温度为≤100℃，优选≤80℃，更优选≤60℃。
[0020] 进一步地，步骤(3)中，焙烧温度为200～800℃，优选300～700℃，焙烧时间为1～6h，优选2～4h。
[0021] 上述制备方法所得催化剂用于
烃类的选择性催化氧化，优选用于环己烷的催化氧化。
[0022] 进一步地，所述的环己烷的催化氧化为环己烷氧化一步制取KA油，具体为：在钴铈复合氧化物催化剂的作用下，环己烷与空气或富氧空气或氧气进行催化氧化反应，其产物中不含或仅含微量的环己基过氧化氢，因此不需要后续的环己基过氧化氢的分解步骤。
[0023] 进一步地，催化氧化反应的温度为100-200℃，优选130-170℃；压力为0.1-2MPa，优选0.4-1.0Mpa。
[0024] 本发明的有益效果在于：
[0025] 本发明所采用的催化剂制备方法，催化剂活性金属元素经过“单质-低价态离子-高价态离子”共存的过程，形成了一种特殊的含不同物种的
异质结界面，使得该合成的钴铈复合氧化物催化剂具有特殊的异质结界面和表界面性质，表现出良好的催化环己烷氧化一步制备KA油性能。环己烷的转化率可达5％以上，KA油的选择性可达90％以上，反应过程效率高于现有工业水平，且反应条件温和，不使用
有机溶剂，所采用的钴铈复合氧化物催化剂性能稳定，容易分离和可重复使用，是一种环境友好生产KA油的方法。本发明的钴铈复合氧化物催化剂还可应用于其它烃类的选择性催化氧化。
附图说明
[0026] 图1为本发明不同制备条件下得到的催化剂的X-射线衍射(XRD)谱图，其中，a:Co3O4,b:钴铈复合氧化物催化剂(Ce:Co＝2:1,不加超声)，c:钴铈复合氧化物催化剂(Ce:Co＝2:1,不加还原剂)，d:CeO2，e:钴铈复合氧化物催化剂(Ce:Co＝2:1,加还原剂，加超声)。
具体实施方式
[0027] 以下
实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的限制。实施例中描述的是一个间歇过程。
[0028] 实施例1：钴铈复合氧化物催化剂的制备：分别称取4.4g六水合硝酸铈、1.5g六水合硝酸钴，然后加入250ml去离子水，搅拌使其完全溶解，得到溶液A，在室温下加入NaBH4，将A溶液中的钴离子和铈离子部分还原。再称取3.1g碳酸
钾放置于100ml的烧杯中，加入50ml去离子水搅拌使碳酸钾完全溶解，得到溶液B。然后在超声条件下将溶液B缓慢加入到溶液A中，40℃下进行共沉淀反应，然后在搅拌条件下向含有沉淀的混合物中滴加氨水调节溶液的pH值，持续搅拌使将溶液的pH值稳定在10，将所得的沉淀进行过滤、洗涤，在120℃下干燥12小时，再在
马弗炉中400℃焙烧2小时，得到钴铈复合氧化物催化剂C-1。
[0029] 对比例1：钴铈复合氧化物催化剂制备方法同实施例1，区别在于：没有在溶液A中加入还原剂即不加还原剂，制得钴铈复合氧化物催化剂C-2。
[0030] 对比例2：钴铈复合氧化物催化剂制备方法同实施例1，区别在于：没有加超声条件下进行共沉淀反应即不加超声，制得钴铈复合氧化物催化剂C-3。
[0031] 实施例2：钴铈复合氧化物催化剂制备方法同实施例1，区别在于：混合溶液A中另加入了0.43g六水合硝酸镧作改性剂，制得钴铈复合氧化物催化剂C-4。
[0032] 实施例3：钴铈复合氧化物催化剂制备方法同实施例1。区别在于：混合溶液A中另加入了0.10g硝酸钾作改性剂，还原剂换为0.04g NaBH4，制得钴铈复合氧化物催化剂C-5。
[0033] 实施例4：钴铈复合氧化物催化剂制备方法同实施例1。区别在于：混合溶液A中另加入了0.15g硝酸锶，还原剂换为0.08g异丁醇，制得钴铈复合氧化物催化剂C-6。
[0034] 实施例5：钴铈复合氧化物催化剂制备方法同实施例1。区别在于：焙烧温度为200℃，制得复合氧化物催化剂C-7。
[0035] 对比例3：钴铈复合氧化物催化剂制备方法同实施例1。区别在于：焙烧温度为900℃，制得复合氧化物催化剂C-8。
[0036] 实施例6：称取60g环己烷与0.1g钴铈复合氧化物C-1置于250ml釜式反应器中，打开升温和搅拌，待温度接近130℃时，开始通入分子氧，达到0.5MPa。待温度升温到140℃，将氧气压力上调到0.6Mpa，达到0.6Mpa的反应压力，反应过程中压力维持在0.6Mpa。待温度升到150℃反应开始计时，反应1.5小时。反应结束后将反应釜冷却至室温。通过离心将催化剂与液相产物分离。液相产物中KA油采用气相色谱内标法(以氯苯作为内标物)进行定量分析，环己基过氧化氢采用三苯基膦滴定，使其转
化成环己醇，再用气相色谱内标法定量分析，副产物酸和酯采用酸碱滴定进行定量分析。分析得到的环己烷转化率以及KA油和环己基过氧化氢的选择性见表1。
[0037] 实施例7：反应步骤和方法同实施例6，不同之处在于：采用钴铈复合氧化物催化剂C-2。分析得到的环己烷转化率以及KA油和环己基过氧化氢的选择性见表1。
[0038] 实施例8：反应步骤和方法同实施例6，不同之处在于：采用钴铈复合氧化物催化剂C-3。分析得到的环己烷转化率以及KA油和环己基过氧化氢的选择性见表1。
[0039] 实施例9：反应步骤和方法同实施例6，不同之处在于：采用钴铈复合氧化物催化剂C-4。分析得到的环己烷转化率以及KA油和环己基过氧化氢的选择性见表1。
[0040] 实施例10：反应步骤和方法同实施例6，不同之处在于：采用钴铈复合氧化物催化剂C-5。分析得到的环己烷转化率以及KA油和环己基过氧化氢的选择性见表1。
[0041] 实施例11：反应步骤和方法同实施例6，不同之处在于：采用钴铈复合氧化物催化剂C-6。分析得到的环己烷转化率以及KA油和环己基过氧化氢的选择性见表1。
[0042] 实施例12：反应步骤和方法同实施例6，不同之处在于：采用钴铈复合氧化物催化剂C-7。分析得到的环己烷转化率以及KA油和环己基过氧化氢的选择性见表1。
[0043] 实施例13：反应步骤和方法同实施例6，不同之处在于：采用钴铈复合氧化物催化剂C-8。分析得到的环己烷转化率以及KA油和环己基过氧化氢的选择性见表1。
[0044] 实施例14：反应步骤和方法同实施例6，不同之处在于：反应时间为1h。分析得到的环己烷转化率以及KA油和环己基过氧化氢的选择性见表1。
[0045] 实施例15：反应步骤和方法同实施例6，不同之处在于：反应时间为2h。分析得到的环己烷转化率以及KA油和环己基过氧化氢的选择性见表1。
[0046] 实施例16：反应步骤和方法同实施例6，不同之处在于：反应温度为130℃。分析得到的环己烷转化率以及KA油和环己基过氧化氢的选择性见表1。
[0047] 实施例17：反应步骤和方法同实施例6，不同之处在于：反应温度为160℃。分析得到的环己烷转化率以及KA油和环己基过氧化氢的选择性见表1。
[0048] 实施例18：反应步骤和方法同实施例6，不同之处在于：反应压力为0.5Mpa。分析得到的环己烷转化率以及KA油和环己基过氧化氢的选择性见表1。
[0049] 实施例19：反应步骤和方法同实施例6，不同之处在于：反应压力为0.7Mpa。分析得到的环己烷转化率以及KA油和环己基过氧化氢的选择性见表1。
[0050] 实施例20：反应步骤和方法同实施例6，不同之处在于：反应压力为0.8Mpa。分析得到的环己烷转化率以及KA油和环己基过氧化氢的选择性见表1。
[0051] 实施案例21：反应步骤和方法同实施例6，不同之处在于：催化剂为CeO2。分析得到的环己烷转化率以及KA油和环己基过氧化氢的选择性见表1。
[0052] 实施案例22：反应步骤和方法同实施例6，不同之处在于：催化剂为Co3O4。分析得到的环己烷转化率以及KA油和环己基过氧化氢的选择性见表1。
[0053] 实施案例23：反应步骤和方法同实施例6，不同之处在于：无催化氧化，反应时长为2h。分析得到的环己烷转化率以及KA油和环己基过氧化氢的选择性见表1。
[0054] 表1.环己烷氧化反应分析结果
[0055] 实施例序号 环己烷转化率 KA油选择性 环己基过氧化氢选择性6 5.8 90.6 0
7 3.5 82.8 0
8 4.9 81.8 0
9 6.2 93.2 0
10 6.0 92.1 0
11 6.7 92.3 0
12 3.8 81.6 13.8
13 6.9 72.0 0
14 5.1 91.8 0
15 7.3 86.0 0
16 0.1 89.9 9.5
17 8.5 80.0 0
18 2.4 96.0 0
19 8.2 85.2 0
20 11.5 77.2 0
21 5.4 78.6 14.7
22 6.9 73.6 12.4
23 2.3 42.5 53.6
[0056] 从表1能够看出，本发明所得催化剂能够取得良好的催化效果，环己烷的转化率可达5％以上，KA油的选择性可达90％以上，改性剂的使用能够更进一步提升催化效果，而催化剂的制备过程中不加还原剂(对比例1)，不加超声(对比例2)或焙烧温度过高(对比例3)，催化效果明显下降。
[0057] 本发明的制备方法，催化剂活性金属元素经过“单质-低价态离子-高价态离子”共存的过程，形成了一种特殊的含不同物种的异质结界面，活性组分钴可以高度均匀分散在催化剂体系中，使得该合成的钴铈复合氧化物催化剂具有特殊的异质结界面和表界面性质，表现出良好的催化环己烷氧化性能。钴铈复合氧化物催化剂的X-射线衍射图如图1所示。从图1可以看出，不加超声(图1中b曲线)或者不加还原剂(图1中c曲线)条件下，催化剂的衍射峰强度不高，且在2θ
角为32.5°处(代表CeO2的(121)晶面)衍射峰不明显。另外，在还原剂和超声的条件下(图1中e曲线)，在2θ角为23.6°处出现了新的衍射峰，表明在还原剂和超声的作用下，钴铈复合氧化物催化剂的体相组成与不加还原剂或者不加超声条件下催化剂体相组成是不一样的。另外，在催化剂制备过程中采用还原和超声的手段，明显可以看出，没有观察到Co组分的特征衍射峰，说明活性组分Co可在二氧化铈中高度分散，这充分说明了本发明采用的还原、超声手段，可以将活性组分均匀地分散在催化剂体系中。
