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磷酸二氢铵新用途、添加它的发烟剂及制备方法

阅读:716发布:2022-10-06

专利汇可以提供磷酸二氢铵新用途、添加它的发烟剂及制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及 磷酸 二氢铵在降低氯酸 钾 分解 温度 领域中的新用途。该产品具有降低氯酸钾化合物分解温度的作用,其温度降幅是传统催化剂的8倍。并且这种作用是稳定的,不会引起任意低温下的意外自燃或爆炸。本发明还涉及添加它的发烟剂及制备方法,其使用特点是低温引燃性能好、夏季不易燃烧或爆炸,有较强的吸收干扰 中红外 新用途新应用。,下面是磷酸二氢铵新用途、添加它的发烟剂及制备方法专利的具体信息内容。

1.磷酸二氢铵在降低氯酸分解温度上的应用。
2.一种添加磷酸二氢铵的发烟剂配方,其组成及质量份如下:
氯酸钾       35
氯化铵       23
粗蒽         42
磷酸二氢铵   6~15。
3.权利要求2所述发烟剂配方,其组成及质量份如下:
氯酸钾       35
氯化铵       23
粗蒽         42
磷酸二氢铵   10。
4.制备权利要求2所述发烟剂的方法,其特征在于该方法包括以下步骤:常温常压下将各组分按质量分混合、拌匀,定量称取混合物分别封装成发烟罐。
5.权利要求4所述发烟剂具有干扰3μm~5μm中红外新用途。

说明书全文

磷酸二氢铵新用途、添加它的发烟剂及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及磷酸二氢铵的用途,尤其涉及在降低氯酸分解温度领域中的用途。本发明还涉及添加磷酸二氢铵的发烟剂配方及其制备方法。本发明还涉及发烟剂及制备方法。

背景技术

[0002] 氯酸钾用途广泛,用于炸药、烟花、鞭炮、高级安全火柴、医药、摄影药剂、分析试剂化剂及火箭、导弹推进剂等。氯酸钾是强氧化剂。常温下稳定。试剂手册(第三版),中国医药集团上海化学试剂公司,上海科学技术出版社,2002年11月第三版:在熔点368℃以上时分解为高氯酸盐和氧气。中学化学教科书一般用二氧化锰做其催化剂,在加热条件下反应生成氧气,但效果并不明显。据报道,一些含有氯酸钾的发烟剂在冬季有的引燃时间延长,有的不能引燃,而在夏季,这些发烟剂又容易因反应过猛而着火燃烧。主要原因是氯酸钾分解温度高,当发烟剂达到其氧气分解温度时已经接近发烟剂的燃烧着火温度,同时由于分解温度较高,冬季引燃时不易达到该温度而使引燃时间延长或不能引燃。

发明内容

[0003] 为了解决氯酸钾分解温度高的问题,本发明出人意料的发现磷酸二氢铵使氯酸钾分解温度大幅降低,其效果达到传统催化剂二氧化锰的8倍。
[0004] 本发明还涉及一种通过添加磷酸二氢铵降低发烟剂组合物起始反应温度以提高引燃可靠性和防止高温环境燃烧着火的发烟剂配方,其组成及质量份如下:氯酸钾       35
氯化铵       23
粗蒽         42
磷酸二氢铵   6~15。
[0005] 优选地,所述发烟剂配方,其组成及质量份如下:氯酸钾       35
氯化铵       23
粗蒽         42
磷酸二氢铵   10。
[0006] 本发明还涉及制备所述发烟剂的方法,其特征在于该方法包括以下步骤:常温常压下将各组分按质量分混合、拌匀,定量称取混合物分别封装成发烟罐。
[0007] 本发明还涉及所述发烟剂用于干扰3μm~5μm中红外新用途。附图说明
[0008] 图1是发烟剂差热分析图。图中:1原发烟剂,2添加10%磷酸二氢铵的发烟剂;3添加25%酸氢钠发烟剂。
[0009] 图2是添加4%分析纯磷酸二氢铵发烟剂的差热图。
[0010] 图3是添加4%工业品磷酸二氢铵发烟剂的差热图。
[0011] 图4是添加不同质量百分比磷酸二氢铵发烟剂的差热图。
[0012] 图5分别是8份添加磷酸二氢铵发烟剂样品的热重分析图。左列4图依次添加质量分0%、4%、6%、8%,右列4图依次添加10%、12%、16%、25%。
[0013] 图6 是不同质量百分比的磷酸二氢铵对发烟剂有效发烟量的影响。
[0014] 图7 是不加磷酸二氢铵的原发烟剂红外光谱图。
[0015] 图8是添加10%磷酸二氢铵质量的发烟剂红外光谱图。

具体实施方式

[0016] 从以下说明性实施例将进一步理解本发明。
[0017] 实施例1氯酸钾分解温度测定试验。哪种催化剂更有利于氯酸钾的分解,带着这个问题我们选用了中学化学教科书记载的CuO等催化剂做试验,详见表1。
[0018] ⒈将分析纯磷酸二氢铵编号LP1添加剂,将工业品磷酸二氢铵编号LP2添加剂研细。若无特别说明,本发明LP、LP1、LP2均指磷酸二氢铵,组分以质量百分比计量。在常温常压下,按表1指定的各组分,室温下称取各组分备用。
[0019] ⒉试验测试器材: DTA1700热系统分析仪,美国P.E公司;电热套、温度计、秒表、分析天平。KCLO3,分析纯;蒽,三级品。
[0020] ⒊试验测试结果从表1看出,以上金属氧化物,对氯酸钾分解作用影响最显著的为4%二氧化锰,它使氯酸钾起始反应温度从340℃降低到320℃,即降低了20℃。而磷酸二氢铵使氯酸钾起始反应温度从340℃降低到180℃,降幅160℃,达到二氧化锰的8倍,表明本发明意外获得的磷酸二氢铵的确是一个意义重大的发现。
[0021] 实施例2添加剂比较选择试验。
[0022] 为防止发烟剂中的有机物分解速度过猛,控制反应时间和消除火焰,有人在发烟剂中加入20%~30%碳酸氢钠作为冷却剂。我们选择了碳酸氢钠、LP等添加剂做选择试验,制作了原发烟剂、添加10%LP发烟剂和添加25%碳酸氢钠发烟剂的差热分析图,见附图1。
[0023] 由图可见,LP1添加剂使原弹剂的主反应温度从225~250℃降至183~266℃,表明新混合体系发生化学反应所需起始温度比原来降低42℃。
[0024] 碳酸氢钠分解时吸热过大,反而提高了起始反应温度,不利于发烟剂引燃,故放弃。
[0025] 实施例3LP1添加剂对发烟剂各组分的影响试验。
[0026] LP1使发烟弹剂反应起始温度降低。原蒽混合发烟剂由氯酸钾、氯化铵和粗蒽组成。氯化铵加热100℃开始显著挥发,加热337.8℃时离解为和氯化氢,遇冷后又重新化合生成颗粒极小的氯化铵而呈白色浓烟,加热350℃升华,沸点520℃。故可排除LP对氯化铵的作用。蒽既是成烟剂又是可燃剂。为了弄清LP是与蒽反应还是氯酸钾反应,我们进行了分组差热实验。结果见表2。
[0027]  从表2可以看出,添加剂只对发烟剂中KCI03的分解起作用,并且因LP1率先分解反应而触发,添加4%磷酸二氢铵使氯酸钾的分解起始温度由340℃降低至180℃,即降低了160℃,并且添加剂只对发烟剂中KCl03的分解起作用。
[0028] 实施例4磷酸二氢铵纯度对发烟剂性能的影响试验。
[0029] 为了降低成本,我们分别用分析纯试剂的磷酸二氢铵和工业品磷酸二氢铵以相同比例加入发烟剂中,分别做差热分析试验,结果分别见附图2和附图3,两试验曲线基本一致,说明磷酸二氢铵纯度对发烟剂性能基本无影响,换言之,排除了磷酸二氢铵所含杂质的干扰作用。
[0030] 实施例5LP最佳添加比例选择实验
按照0%、2%、4%、10%、16%LP添加比例分别做差热分析试验,并依次分析比较相应的差热图,见图4,为简化图形,略去了10%LP曲线以免与上述内容重复。
[0031] 我们发现,添加剂比例的增大,引起了差热图谱的渐变和放热峰的左移,并在4%~10%之间恢复原放热峰特征。
[0032] 我们又分别以0%、4%、6%、8%、10%、12%、16%、25%的比例,将LP2加入发烟剂中,分别对其做热重分析实验,见附图5,其中前4个样品自上至下依次列于左列,后4个样品自上至下依次列于右列。通过热重实验和实际发烟实验,我们测得,样品热重图上快速减重段后的第一个拐点处的样品重量与样品在外界实际发烟后的残余重量相同。因此,我们将样品在常温下在该点失去的重量定义为有效发烟量,整理热重分析实验数据,得出添加剂比例与有效发烟量的关系,见表3。
[0033] 由表3中可知,添加剂增多使反应完全程度减小,部分发烟剂未形成烟雾放出,转为残渣。
[0034] 为便于分析,将表3中数据绘制成曲线,得附图6。
[0035] 为弄清图6曲线所表达的实际意义,我们进行了一系列试管加热试验。
[0036] 通过热重分析试验和试管加热验证试验,证实图6所示OA段为易着火区,试管内有爆鸣和着火现象,该段添加剂含量小于6%。由于着火消耗了大量发烟物质,故发烟量减少,管壁发黑,残留物干燥疏松。在BC段,添加剂含量大于15%,为易难发烟区,只有局部引燃发烟,并自行终止,试样其余部分被糖浆状液体浸润,未参加反应。AB段,添加剂含量在6%~15%之间,为稳定发烟区,引燃迅速、发烟稳定,发烟效率高,发烟剂基本耗尽。残留物黑白相间,微孔清晰,冷却后潮润坚硬。
[0037] 因此,单纯从化学特性分析看,添加剂比例宜选择在6%~15%之间,添加10%达到最佳发烟效果。
[0038] 实施例5高低温中试实验
我们以0%、5%比例将LP添加到发烟剂体系中,分别于室温和-20℃时在通柜中将其引燃发烟;再以0%、6%、10%比例将LP加入发烟剂体系中,在室外引燃发烟。结果见表4。
[0039] 实验结果表明,添加LP2配制成的蒽混合发烟剂具有以下3个特点。
[0040] ① 引燃温度降低,点火性能提高。
[0041] ② 可有效抑制发烟罐着火,保证了发烟时间和发烟质量。
[0042] ③ 发烟灵敏且烟量大。
[0043] 实施例6中红外吸收试验。
[0044] 图7 是不加磷酸二氢铵的原发烟剂红外光谱图。
[0045] 图8是添加10%磷酸二氢铵质量的发烟剂红外光谱图。
[0046] 比较图7和图8 ,结果显示,在军事上最敏感的3μm~5μm范围,添加磷酸二氢铵的发烟剂附图8出现多个很强的吸收峰,表明在原可见光的基础上,该发烟剂具有新的吸收干扰中红外功能。不难理解,由于发烟剂中加入磷酸二氢铵,一是增大了许多吸收干扰红外线的物质,其次反应体系温度降低,原来被分解消耗的大量物质不再消耗而转化为吸收烟幕,增强了原发烟剂的遮蔽干扰功能。
[0047] 对发烟罐发烟试验机理分析发烟罐发烟机理是:点火棒提供能量,使KCI03分解,放出氧气和一定热量,放出的氧气使蒽氧化,蒽氧化的同时伴随着大量的热量放出,这些热量促使NH4Cl和未氧化的蒽升华形成烟雾。KCl03分解和蒽氧化所放出的热量,一部分维持点火棒熄灭后的继续反应,另一部分用于使NH4Cl和蒽升华。
[0048] 发烟过程的化学反应及热效应如下:⑴ 氧化剂KCI03分解
2KCI03→2KCl+3O2················①
△H=-89.71kJ/mol
⑵ 蒽、菲(蒽的同分异构体)的氧化
当氧气量不足时,反应产物为CO和H2O
C14H10+19/2O2 →14CO+5H2O···········②
其中,蒽氧化时,△H=-2826.7kJ/mol;
菲氧化时,△H=-2867.5kJ/mol
当氧气量充足时,反应产物为CO2和H20,反应如下:
C14Hl0+33/202→14C02+5H20·············③
其中,蒽氧化时,△H=-6788.7kJ/mol;
菲氧化时,△H=-6829.5kJ/mol.
由此可见,蒽、菲完全氧化放出的热量远大于CO生成的热量,反应②、③受反应①控制。
当体系温度达到蒽的燃点时,适量的氧气引起反应③发生,反应③产生的大量热量又使反应①加速进行,如此循环,燃烧不止。
[0049] 对添加剂有效抑制发烟手榴弹和发烟罐着火试验的机理分析加入NH4H2P04后,其熔点温度下首先发生以下反应:
NH4H2P04→NH3+H3P04···········④
△H=111.05kJ/mol
分解生成的NH3逸出。高于150℃时,磷酸失去结合生成焦磷酸H4P207;若温度提高到
290℃~300℃,生成易升华的偏磷酸HPO3,反应如下:
H3P04 →HPO3+H20···············⑤
△H=97.96kJ/mol
磷酸、焦磷酸和偏磷酸的熔点都非常低,分别为42.3℃,61℃和38℃~41℃。
[0050] 我们认为,LP的阻燃作用主要有3点:第一,吸热作用。反应④、⑤都为吸热反应,每摩尔磷酸二氢铵分解,吸收111.05kJ能量;每摩尔磷酸脱水生成偏磷酸,吸收97.96kJ能量。第二,稀释作用。分解生成的氨气等不燃烧气体将燃烧区的氧气浓度及发烟剂受热产生的可燃气体浓度稀释,使燃烧性能和速度下降。第三,覆盖作用。过剩的磷酸与反应产物结合,堵塞细孔,覆盖表面,起到隔热作用。
[0051] 此外,反应④、⑤也是添加LP后发烟量增多的原因。
[0052] 本发明有益效果:⒈原发烟手榴弹和发烟罐在常温下,点火棒提供的能量使发烟剂达到引燃温度正常引燃。严寒条件下,环境散热增大,发烟剂在相同时间内从点火棒获得的净能量比常温下小,从而使达到引燃温度的时间延长。添加LP后,发烟剂的引燃温度降至183℃,达到引燃温度的时间较短,因此,所需点火能量相应减少,时间缩短,点火可靠性提高。考虑我国冬季各地很少出现零下42℃的情况,本发明引燃温度降低约42℃后,表明原发烟手榴弹和发烟罐引燃时间延长的问题基本消除。
[0053] ⒉发烟体系温度整体降低42℃,拉大了发烟过程中发烟体系温度与发烟剂着火点的温差范围,加之添加剂的阻燃作用,这两个因素共同作用从而解决了发烟手榴弹和发烟罐的着火问题。
[0054] ⒊添加后的发烟剂所产生的烟雾,增强了对近红外光的干扰能。可能与磷酸二氢铵分解后强化原烟雾的遮蔽作用有关。
[0055] ⒋蒽既是发烟剂又是发烟所需热能转化的可燃剂,转化的热能少则成烟的烟量大。发烟过程中发烟手榴弹或发烟罐体系温度降低,温差减小使发烟手榴弹和发烟罐向环境散发热能降低,这两个因素减少了热能供给,提高了有效发烟量。
[0056] ⒌根据斯蒂芬-玻尔兹曼定律,物体的辐射能量与温度的四次方成正比,反应温度显著降低,表明目标暴露和被敌方红外侦察监控、跟踪打击的辐射能力将大幅降低。
[0057] ⒍本发明意外发明磷酸二氢铵对氯酸钾分解反应的催化促进作用,是中学教科书提供的最有效催化剂二氧化锰降幅的8倍。不管是作为磷酸二氢铵的新用途、还是极其广泛应用的氧化剂氯酸钾,其广阔的前景都说明本发明在基础研究方面的突破,在化工、国防、工业、农业、科技行业及国民生产相关部将获得进一步的应用。
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