技术领域
[0001] 本
发明涉及污
水处理、微滤膜制备及
微生物电化学，特别是涉及一种微滤中空
纤维膜
电极、制备方法及基于该膜电极的电化学
膜生物反应器。
背景技术
[0002] 中国作为一个发展中的工业国家，水资源的丰富度一定程度上决定了中国能否可持续、健康快速发展。工农业
废水及家庭
污水处理是有效利用水资源，开展
循环经济的有效措施。污水就近处理及回用，可避免水资源长距离运输带来的经济成本压
力，也可防止污水渗漏，导致
地下水源污染。
[0003] 膜生物反应器(MBR)作为一种膜分离和生物处理相结合的新型废水处理系统，正日渐取代末端沉降为特征的传统生物处理技术。膜生物反应器通过保持高浓度活性淤泥，并采用膜分离截流水中活性淤泥及较大颗粒有机物，形成了较长
污泥龄，可对污水进行深度
净化，为去除氮、磷等提供可能。与传统水处理技术相比，MBR具有以下优点：1.处理效率高、出水水质好；2.设备紧凑、占地面积小；3.易实现自动控制、运行管理简单。然而，膜组件价格相对昂贵，一旦膜发生严重污染，采用化学清洗，曝气处理或进行膜组件更换时，能耗及成本较高，因而如何防止膜污染成为一项急需解决的问题。
[0004] 目前，膜生物反应器一般采用陶瓷膜或高分子膜制成的膜组件来进行污水处理。聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈等高分子膜因其成本较低而得到广泛应用，而无机陶瓷膜由于能耐酸
碱、坚固耐用，也在一定范围及特定领域使用。然而，污水中的一些小颗粒及微生物等在膜使用过程中易粘附在膜表面。在一段时间不断沉积粘附后，膜孔易被堵塞，形成典型的膜污染，造成膜通量急剧降低、能耗增加、膜寿命减短，从而严重影响MBR水处理效果。电化学膜生物反应器(EMBR)作为一种新型的污水处理系统，在污水处理以及
可再生能源生产方面显示出极大潜力。Craig Werner等人(Environmental Science&Technology,2016，50(8)，4439-4447)采用镍微滤中空纤维膜电极组装了一套电化学膜生物反应器装置，在处理污水过程中达到80％以上的COD去除率，同时将污水中有机质转化为氢气、甲烷等可再生清洁能源，
能量转化效率达到60％以上，这对构建资源节约型、环境友好型、可持续型社会意义重大。同时，EMBR技术在一定程度上通过电化学
阴极产气减少了膜污染，使膜材料能够更长时间使用。然而，即使如此，目前的膜材料在EMBR中也无可避免的会在表面产生生物膜，从而形成膜污染，因此开发新型抗膜污染的膜电极材料成为当务之急。
发明内容
[0005] 发明目的：为了解决现有膜材料抗膜污染能力较差等
缺陷，本发明提供一种孔径均一、工艺简单、抗膜污染能力强的中空纤维膜电极材料及基于该膜电极材料的电化学膜生物反应器系统。
[0006] 本发明的技术方案为，一种抗微生物膜污染的电化学膜生物反应器，采用金属
铜中空纤维膜电极作为电化学膜生物反应器的阴极，金属铜中空纤维膜电极的外径为1.3mm，厚度为0.2mm，膜电极上小孔孔径为0.1-3μm。
[0007]
阳极为
碳刷，直径2～5cm，长度为4～15cm。
[0008] 阴阳极之间连接10～1000欧姆
电阻。
[0009] 当容积为0.3－20L，阳极碳刷与阴极金属铜中空纤维膜电极之间距离为1－20cm，施加
电压0.7～2V。
[0010] 所述的抗微生物膜污染的电化学膜生物反应器，所述的金属铜中空纤维膜电极的制备方法为：
[0011] 步骤一：以铜颗粒为基材制备中空纤维膜电极前驱体；
[0012] 步骤二：将步骤一中获得的中空纤维膜电极前驱体进行高温
煅烧，形成
氧化铜中空纤维材料；
[0013] 步骤三：将步骤二中的氧化铜中空纤维材料在氢气/氩气氛围中还原至金属铜中空纤维膜电极。
[0014] 步骤一更具体的是以聚砜作为高分子粘结剂，与
溶剂N-甲基吡咯烷
酮进行混合，随后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为添加剂，搅拌混合充分，将微米铜颗粒分多次加入到溶液中，搅拌均匀后在
真空环境下放置充分，通过同轴喷头挤出获得中空纤维膜电极前驱体。
[0015] 溶液中微米铜颗粒的
质量百分比为60－70％，聚砜的质量百分比为5－10％，N-甲基吡咯烷酮的质量百分比为20－30％，PVP的质量百分比为0.1－2％；微米铜颗粒的粒径为0.8－1.5μm。
[0016] 步骤二中煅烧
温度为500－800摄氏度，煅烧时间为2－6小时；步骤三中还原温度为400－800摄氏度，还原时间为5－10小时，还原气体中氢气/氩气体积比为2:8，流速为20－300ml/min。
[0017] 所述的抗微生物膜污染的电化学膜生物反应器的构建方法，
[0018] 步骤一：将阳极碳刷及阴极金属铜中空纤维膜电极分别插入电化学膜生物反应器中，金属铜中空纤维膜电极通过
硅胶管与反应器外的水
泵连接，用于在COD去除后从反应器中过滤污水，阴阳极之间连接电阻，电化学膜生物反应器中加入废水；
[0019] 步骤二：加入厌氧
活性污泥，进行电化学膜生物反应器阳极接种挂膜，施加电压，并记录阴阳极之间的电阻两端电势差，根据欧姆定律计算
电流及电流
密度；
[0020] 步骤三：根据电化学膜生物反应器产生的电流密度决定是否更换反应器中合成废水及厌氧活性污泥，电化学膜生物反应器连续3个周期产生相同电流密度时，视为反应器已稳定运行，此时不再加入厌氧活性污泥，仅添加废水观察去除有机物效果；
[0021] 步骤四：每次更换液体前，测量溶液中
化学需氧量COD及铜离子浓度，并计算COD去除率；利用泵通过金属铜中空纤维膜电极
抽取并过滤反应器中废水，对比过滤前后溶液透明度，并测量每次恒定水流通量(1-20L/m2/h)下的跨膜压，最后用扫描电镜表征纤维膜电极表面生物膜的生长情况。
[0022] 废水中含有100-900mg/L乙酸钠、0.5-2g/L
磷酸盐缓冲液、0.1-0.8g/L磷酸氢二钠、0.1-0.5g/L氯化
钾以及1-4g/L
碳酸氢钠。
[0023] 有益效果：
[0024] (1)金属铜中空纤维膜电极孔径均一、制备工艺简单、抗膜污染能力强；铜中空纤维膜电极兼具抗膜污染以及污水过滤效果，降低膜更换清洗成本；
[0025] (2)电化学膜生物反应器采用铜中空纤维膜电极作为阴极，碳刷作为阳极，施加一定电压后，微生物在阳极上富集并去除污水中有机质，可以有效去除污水中有机质含量，同时避免使用铜电极带来的电极
腐蚀污染；
[0026] (3)金属铜中空纤维膜电极能够作为微滤
膜过滤污水，去除污水中悬浮颗粒物，同时防止微生物膜污染，实现污水净化，极大减少过滤污水所需能量消耗，增加了电化学膜生物反应器的经济性。
附图说明
[0027] 附图1为基于金属铜中空纤维膜电极的电化学膜生物反应器结构示意图；其中1阳极碳刷，2金属铜中空纤维膜，3电化学膜生物反应器，4电阻，5
蠕动泵，6跨膜压
传感器。
[0028] 附图2为铜中空纤维膜电极材料的SEM图；
[0029] 附图3为电化学膜生物反应器COD去除率、溶液中铜离子含量以及跨膜压监控图；
[0030] 附图4为电化学膜生物反应器中污水处理过滤前后的对比图；
[0031] 附图5为铜中空纤维膜电极在电化学膜生物反应器中持续工作60天后的表面SEM表征图。
具体实施方式
[0032] 下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
[0033] 本发明的中空纤维膜电极材料为中空结构，膜壁上存在微孔，能进行污泥及细菌的拦截过滤，中空纤维膜电极材料采用铜颗粒作为基底材料，并作为电化学膜生物反应器的阴极使用。
[0034] 进一步地，所述中空纤维膜电极材料由铜颗粒制成；中空纤维膜电极材料的外径为1.3mm，厚度为0.2mm，膜电极上小孔孔径为0.1-3μm。
[0035] 抗膜污染的金属铜中空纤维膜电极材料的制备方法，其步骤如下：
[0036] 步骤一：以铜颗粒为基材制备中空纤维膜电极前驱体；
[0037] 步骤二：将步骤一中获得的中空纤维膜电极前驱体进行高温煅烧，形成氧化铜中空纤维材料；
[0038] 步骤三：将步骤二中的氧化铜中空纤维材料在氢气/氩气氛围中还原至金属铜中空纤维膜电极。
[0039] 进一步地，步骤一的具体方法为：以聚砜作为高分子粘结剂，与溶剂N-甲基吡咯烷酮进行混合，随后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为添加剂，搅拌混合3－5小时。将粒径为0.8－1.5μm的微米铜颗粒分3次加入到上述溶液中，搅拌均匀后在真空环境下放置12－24小时，通过同轴喷头挤出获得中空纤维膜电极前驱体，挤出速度为7－15ml/min，同轴喷头内外直径为1.15/2.25mm。
[0040] 进一步地，微米铜颗粒的质量百分比为60－70％，聚砜的质量百分比为5－10％，N-甲基吡咯烷酮的质量百分比为20－30％，PVP的质量百分比为0.1－2％。
[0041] 进一步地，步骤二中煅烧温度为500－800摄氏度，煅烧时间为2－6小时。
[0042] 进一步地，步骤三中对步骤二中生成的氧化铜中空纤维材料进行还原，还原温度为400－800摄氏度，还原时间为5－10小时，还原气体中氢气/氩气体积比为2:8，流速为20－300ml/min。
[0043] 以上述金属铜中空纤维膜电极作为阴极的电化学膜生物反应器中，还有充当阳极的碳刷，其直径为2－5cm、长度为4－15cm，以及合成废水。
[0044] 进一步地，合成废水中含有320mg/L乙酸钠、1.5g/L磷酸盐缓冲液、0.6g/L磷酸氢二钠、0.1g/L
氯化钾以及2.5g/L碳酸氢钠。
[0045] 组建电化学膜生物反应器步骤如下：
[0046] 步骤一：将阳极碳刷及阴极金属铜中空纤维膜电极分别插入电化学膜生物反应器中，金属铜中空纤维膜电极通过硅胶管与反应器外的水泵连接，用于在COD去除后从反应器中过滤污水。阴阳极之间连接10－1000欧姆的电阻，起到一个防止
短路以及测试两端电压的作用，电化学膜生物反应器中加入合成废水。
[0047] 步骤二：按照厌氧活性污泥：合成废
水体积比1:9－1:3加入厌氧活性污泥，进行电化学膜反应器中阳极碳刷接种挂膜，施加电压0.7－2V，并记录阴阳极之间的电阻两端电势差，根据欧姆定律计算电流及电流密度。
[0048] 步骤三：根据电化学膜生物反应器产生的电流密度决定是否更换反应器中合成废水及厌氧活性污泥，电化学膜生物反应器连续3个周期产生相同电流密度时，视为反应器已稳定运行，此时不再加入厌氧活性污泥，仅添加合成废水观察去除有机物效果。
[0049] 步骤四：每次更换液体前，测量溶液中COD及铜离子浓度，并计算COD去除率。利用泵通过金属铜中空纤维膜电极抽取并过滤反应器中废水，对比过滤前后溶液透明度，并测量每次恒定水流通量下的跨膜压，并用扫描电镜表征铜中空纤维膜电极表面生物膜的生长情况。
[0050] 进一步地，电化学膜生物反应器容积为0.3－20L，阳极碳刷与阴极金属铜中空纤维膜电极之间距离为1－20cm。
[0052] 铜中空纤维膜电极材料，由铜颗粒制成，外径为1.3mm，厚度为0.2mm，孔径为0.5-2μm。
[0053] 上述铜中空纤维膜电极材料的制备步骤如下：
[0054] 步骤一：以铜颗粒为基材制作铜中空纤维膜电极具体方法为：以聚砜(PSF)作为高分子粘结剂，与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合，随后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为10000左右)作为添加剂，搅拌混合3小时。将粒径为1μm左右的铜颗粒分3次加入到上述溶液中，搅拌20小时直至搅拌均匀，PSF，NMP，铜颗粒及PVP的质量比为8:27:64:1。在真空环境下放置12－24小时后，通过内外径1.15/2.25mm的同轴喷头挤出获得铜中空纤维膜电极前驱体到水中，挤出速度为7.1ml/min，喷头内轴同时喷出冷凝剂去离子水。前驱体静止于水中12小时去除NMP后在室温下干燥8小时。
[0055] 步骤二：将步骤一中获得的中空纤维膜电极前驱体在空气氛围中600摄氏度下煅烧3.5小时，从而去除前驱体中高分子，形成氧化铜中空纤维材料，升温和降温速度均为5℃-1min ；
[0056] 步骤三：将步骤二中的氧化铜中空纤维材料在氢气/氩气氛围中625摄氏度还原至铜中空纤维膜电极，还原时间为6小时，还原气体流速为100ml/min。
[0057] 如附图2，上述制得的金属铜中空纤维膜电极材料表面孔分布均匀，孔径均一，中空纤维膜壁上有多孔疏松通道，有利于污水流通及过滤。
[0058] 组建电化学膜生物反应器步骤如下：
[0059] 按照附图1中所示将阳极碳刷1及阴极中空纤维膜电极2分别插入电化学膜生物反应器3中，并在阴阳极之间连接一个10欧姆电阻4，电化学膜生物反应器中加入合成废水。阳极碳刷直径为3.5cm，由两根2mm粗、10cm长的
钛丝及4cm长的
碳纤维机械矫制而成。铜中空纤维膜阴极长10cm，外经为1.3mm，溶液中一端密封，外端连接
橡胶管与泵5相连。膜生物反应器容积为300ml，阳极碳刷与阴极铜中空纤维膜电极之间距离为5cm。合成废水以320mg/L乙酸钠、1.5g/L磷酸盐缓冲液、0.6g/L磷酸氢二钠、0.1g/L氯化钾以及2.5g/L碳酸氢钠。
[0060] 反应器搭建好以后按照厌氧活性污泥：合成废水体积比1:9加入厌氧活性污泥，进行电化学膜反应器中阳极碳刷上接种挂膜，同时阴阳极之间施加电压0.9V，并每隔5分钟测量并自动记录阴阳极之间的电阻两端电势差，根据欧姆定律计算电化学膜生物反应器电流及电流密度。根据电化学膜生物反应器产生的电流密度决定是否更换反应器中合成废水及厌氧活性污泥，电化学膜生物反应器连续3个周期产生相同电流密度时，视为反应器已稳定运行，此时不再加入厌氧活性污泥，仅添加合成废水观察去除有机物效果。
[0061] 电化学膜生物反应器稳定运行后，在每次更换液体前，测量溶液中COD及铜离子浓度，并计算COD去除率。利用蠕动泵通过金属铜中空纤维膜电极抽取并过滤反应器中废水，对比过滤前后溶液透明度(图4)，并测量每次恒定水流通量(9.47L/m2/h)下的跨膜压，所得数据如图3所示。
[0062] 从图3中看出，电化学膜生物反应器中的铜离子浓度从未超过25ppm，远低于杀死细菌所需的铜离子含量，避免水体二次污染。同时，COD含量在五天内从320mg/L减少到45.6mg/L，意味着85.75％的COD去除率，这远高于其他微生物电化学系统。
[0063] 而表征膜抗污染能力的跨膜压指标显示，跨膜压从6.86kPa升至两个月后的16.82kPa。虽然跨膜压的升高意味着过滤时所需能量更多，然而对比其他电化学生物膜系统(Environmental Science&Technology,2016，50(8)，4439-4447)，本发明中抗膜污染的电化学膜生物反应器减少了80％跨膜压，因而具有更高的经济性，极大的减少了能源消耗。
[0064] 同时，我们通过SEM图5观察到两个月后的金属铜中空纤维膜电极材料表面并未被生物膜或者其他悬浮颗粒形成固体膜
覆盖，表面的滤孔仍然清晰可见，显示出该金属铜中空纤维膜电极优异的抗膜污染能力。
[0065] 本发明的具有如下优势：
[0066] (1)金属铜中空纤维膜电极兼具抗膜污染以及污水过滤效果，降低膜更换及清洗成本；
[0067] (2)有效去除污水中有机质含量，同时避免使用铜电极带来的电极腐蚀污染；
[0068] (3)极大减少过滤污水所需能量消耗，增加了电化学膜生物反应器的经济性。
[0069] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
